CN106521159B - 基于含Fe(III)的萃取体系萃取卤水中锂及回收利用Fe(III)的方法 - Google Patents

基于含Fe(III)的萃取体系萃取卤水中锂及回收利用Fe(III)的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于含Fe(III)的萃取体系萃取卤水中锂回收并循环利用Fe(III)的方法。针对传统的含Fe(III)萃取体系在萃锂过程中存在反萃酸度高、Fe(III)回收困难、多级连续萃取效果差等问题，本方法将Fe(III)负载于有机萃取体系，然后以该含Fe(III)的萃取体系对卤水中锂进行萃取，并采用NaOH溶液对萃取后的富锂有机相进行反萃。针对Fe(III)的综合回收利用，先将Fe(III)全转化为Fe(OH)3并分离后，再用酸转化为Fe(III)溶液，并用于萃锂有机相进行萃取后实现循环使用。本方法具有操作简单、有机相萃取性能稳定、能实现连续多级萃取等优点，成功解决了传统酸反萃过程中酸度高和Fe(III)的循环使用问题，具有广阔的应用前景。

Description

基于含Fe(III)的萃取体系萃取卤水中锂及回收利用Fe(III) 的方法
技术领域
本发明属于无机化工领域，涉及一种从卤水中分离提取锂的技术，尤其是涉及到一种基于含Fe(III)的萃取体系萃取卤水中锂及综合回收利用Fe(III)的方法。
背景技术
锂作为重要的新能源材料和战略储备资源，被誉为“21世纪的能源金属”，其开发和利用受到全球的高度关注。卤水中锂储量约占总储量的70％，卤水提锂的成本和规模优势，使得对卤水中锂资源的开发利用成为必然趋势。
萃取法是卤水中锂提取研究中最多的一种方法，且目前研究较多的为含磷有机萃取剂，特别是基于磷酸三丁酯(TBP)等为萃取剂、FeCl3为协萃剂、煤油为稀释剂的萃取体系，至今尚无法实现工业应用。究其原因主要有：一是基于含FeCl3的萃取体系在萃取锂时，存在反萃酸度高、设备腐蚀严重、FeCl3回收繁琐等问题；二是在传统萃取过程中，先将FeCl3溶于含锂卤水中，再以基于TBP等为萃取剂的萃取体系进行萃取，由于该体系对Fe(III)具有很高的萃取效率，在进行多级逆流萃取时，由于水相中大部分Fe(III)进入前几级的萃取剂油相中，导致后续级数的水相和油相中Fe(III)含量极低，从而达不到多级萃取目的(如图1所示)；三是含三氯化铁有机萃取体系，三氯化铁一直无法实现循环利用。
针对上述问题，我们开发一种高效快速、成本低廉、且能成功解决反萃酸度和FeCl3综合回收利用的卤水提锂方法，对于从卤水中分离提取锂和Fe(III)循环利用具有重要的工业应用意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术方法中存在的不足，提供了一种基于含氯化铁的萃取体系萃取卤水中锂及综合回收利用Fe(III)的方法。
本发明提供的技术方案和工艺过程如下：
一种基于含Fe(III)的萃取体系萃取卤水中锂及综合回收利用Fe(III)的方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)利用萃取锂的有机萃取体系对Fe(III)溶液中的Fe(III)进行萃取，经分离获得含Fe(III)的萃取剂油相和萃取后的含低浓度Fe(III)的水相。
2)用步骤1)中获得的含Fe(III)有机萃取体系对卤水中锂进行萃取，并分离获得萃取后的含Fe(III)水相和富锂油相，并根据所萃取卤水中Na+、K+、Ca2+、Mg2+含量大小，选择或不选择对萃取后油相进行洗涤。
3)用NaOH溶液对步骤2)中的富锂油相进行反萃，经分离获得含Fe(OH)3固相、反萃后的油相和含锂溶液。
4)对步骤3)中反萃后获得的含锂溶液进行蒸发浓缩，分离NaCl后的浓缩液经冷却结晶获得LiCl或与Na2CO3溶液反应生成Li2CO3，分离LiCl或Li2CO3后的溶液返回浓缩系统继续进行蒸发浓缩。
5)将步骤3)中反萃后获得的油相直接返回工艺流程进入步骤1)，或以酸溶液进行洗涤，并经分离获得洗涤后的油相和含Fe(III)水相，油相返回工艺流程进入步骤1)，实现有机萃取体系的循环使用。
6)将步骤1)、2)和5)中获得的含Fe(III)水相单独或合并后与NaOH溶液反应生成Fe(OH)3沉淀，并经分离获得Fe(OH)3固相。
7)将步骤3)和6)获得的Fe(OH)3固相与酸溶液反应生成含Fe(III)的溶液，所获得的Fe(III)溶液返回工艺流程进入步骤1)，实现Fe(III)的循环使用。
而且，所述的一种基于含Fe(III)的萃取体系萃取卤水中锂及综合回收利用Fe(III)的方法，其特征在：步骤1)中萃取有机体系为含磷有机体系，负载于有机相中Fe(III)的量根据萃取相比和卤水中锂离子浓度确定，所负载于有机相中Fe(III)的量与所选择萃取相比下卤水中锂的摩尔量之比大于1:1。
而且，所述的一种基于含Fe(III)的萃取体系萃取卤水中锂及综合回收利用Fe(III)的方法，其特征在：步骤2)中萃取相比O/A(油相比水相体积)在10:1～1:10范围，在萃取前调节卤水pH＝2.0～3.0，萃取方法为单级或多级逆流萃取，优选地采用多级逆流萃取。
而且，所述的一种基于含Fe(III)的萃取体系萃取卤水中锂及综合回收利用Fe(III)的方法，其特征在：步骤3)中反萃相比O/A在10:1～1:10范围，反萃后水相pH≤12，反萃方法为单级或多级逆流反萃取，优选地采用多级逆流反萃取。
而且，所述的一种基于含Fe(III)的萃取体系萃取卤水中锂及综合回收利用Fe(III)的方法，其特征在：步骤4)中浓缩后的溶液中锂浓度≥5g/L，所加Na2CO3的浓度≥5％，加料方式为浓缩液加入到Na2CO3溶液、Na2CO3溶液加入到浓缩液、两者同时加入，优选地，浓缩液加入到Na2CO3溶液，且该过程不断搅拌，加料和反应时间≥5min。
而且，所述的一种基于含Fe(III)的萃取体系萃取卤水中锂及综合回收利用Fe(III)的方法，其特征在：步骤5)中所加酸为HCl、H2SO4、HNO3中的一种或多种，优选地，使用HCl且H+浓度≥0.01mol/L，洗涤相比O/A在10:1～1:5范围，洗涤时间≥5min。
而且，所述的一种基于含Fe(III)的萃取体系萃取卤水中锂及综合回收利用Fe(III)的方法，其特征在：步骤6)中加NaOH溶液反应后，溶液终点pH在4～12范围。
而且，所述的一种基于含Fe(III)的萃取体系萃取卤水中锂及综合回收利用Fe(III)的方法，其特征在：步骤7)中与Fe(OH)3反应的酸为HCl、H2SO4、HNO3中的一种或多种，优选地，使用浓HCl，且加入量比理论量过量1％～20％。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明采用碱性溶液对萃取后的富锂有机相进行反萃，单次反萃率高，且成功解决了酸反萃方法中高浓度酸对设备的腐蚀问题。
2、本发明先将Fe(III)萃取并固定于萃取有机相中，成功解决了Fe(OH)3转化为FeCl3溶液过程中所带入水分对卤水的稀释作用，以及传统的多级逆流萃取效率低的问题。
3、本发明实现了FeCl3的综合循环利用，该过程仅消耗NaOH和HCl溶液，因而成本低廉。此外，若不考虑萃取后的卤水处理，该工艺过程仅有少量NaCl溶液的排放，经适当处理后可作为氯碱原料，因而实现资源综合利用且环境友好。
4、本发明工艺实现了Fe(III)的低成本循环使用，解决了FeCl3的成本和回收问题，以及由于Fe(OH)3沉淀导致的锂损失问题。此外。该方法仅涉及工业上常规的萃取、反萃、沉淀、过滤等分离富集步骤，操作简单，易于工业化生产。
附图说明
图1为传统方法多级萃取Fe(III)含量逐渐下降过程图；
图2是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
以图2所示工艺方案对地下卤水中锂进行萃取，卤水组成为Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-分别为0.62、70.9、66.9、26.7、2.6、228.8g/L，此外还含少量其他组分。
将FeCl3·6H2O溶于水并调节pH<3.0，然后用TBP+磺化煤油体系进行萃取，获得含Fe(III)的萃取剂油相和萃取后的含低浓度FeCl3的水相，水相中未完全萃取的FeCl3待回收，油相供萃取锂使用。
用浓HCl调节卤水pH＝2.5后，再用上述含Fe(III)萃取体系在相比O/A＝2:1条件下进行三级逆流萃取，经分析，三级逆流萃取后锂的萃取率大于90％。
分离上述萃取后的水相和油相，水相中FeCl3待回收，富锂油相采用0.1mol/L的NaOH在相比O/A＝1:1条件下进行二级反萃，经离心分离油相、水相和Fe(OH)3固相。水相供浓缩后沉淀Li2CO3，经分析，二级反萃后锂的反萃率高达98％以上。
采用0.05mol/L的HCl溶液在相比O/A＝1:1条件下对反萃后油相进行洗涤，分离洗涤后的油相和含FeCl3水相，油相供循环使用，水相中FeCl3待回收。
合并含FeCl3的水相，以0.1mol/L的NaOH沉淀Fe(III)，控制终点pH＝8.0，经过滤分离获得Fe(OH)3固相。将所获固相与NaOH反萃后获得的固相合并，并用浓HCl进行反应溶解，所加浓HCl的量比理论量过量5％，反应后获得的高浓度FeCl3溶液待萃锂有机相萃取循环使用。
以上显示和描述了本发明的实施例，或者附图的技术方案，均体现了本发明的优点和高效地从卤水中分离提取锂及综合回收利用Fe(III)的效果。应当理解的是，优选实施例对本发明的技术方案进行的详细说明是示意性而非限制性的，本领域技术人员在阅读本发明说明书的基础上，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种基于含Fe(III)的萃取体系萃取卤水中锂及综合回收利用Fe(III)的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)利用TBP+磺化煤油体系对Fe(III)溶液中的Fe(III)进行萃取，经分离获得含Fe(III)的萃取剂油相和萃取后的含低浓度Fe(III)的水相；
2)用步骤1)中获得的含Fe(III)萃取剂油相对卤水中锂进行萃取，并分离获得萃取后的含Fe(III)水相和富锂油相，并根据所萃取卤水中Na+、K+、Ca2+、Mg2+含量大小，对萃取后油相进行洗涤或不洗涤；
3)用NaOH溶液对步骤2)中的富锂油相进行反萃，经分离获得含Fe(OH)3固相、反萃后的油相、含锂溶液；
4)对步骤3)中反萃后获得的含锂溶液进行蒸发浓缩，分离NaCl后的浓缩液经冷却结晶获得LiCl或分离NaCl后的浓缩液与Na2CO3溶液反应生成Li2CO3，分离LiCl或Li2CO3后的溶液返回浓缩系统继续进行蒸发浓缩；
5)将步骤3)中反萃后获得的油相直接返回工艺流程进入步骤1)，或以酸溶液进行洗涤，并经分离获得洗涤后的油相和含Fe(III)水相，油相返回工艺流程进入步骤1)，实现有机萃取体系的循环使用；
6)将步骤1)、2)和5)中获得的含Fe(III)水相单独或合并后与NaOH溶液反应生成Fe(OH)3沉淀，并经分离获得Fe(OH)3固相；
7)将步骤3)和6)获得的Fe(OH)3固相与酸溶液反应生成含Fe(III)的溶液，所获得的Fe(III)溶液返回工艺流程进入步骤1)，实现Fe(III)的循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种基于含Fe(III)的萃取体系萃取卤水中锂及综合回收利用Fe(III)的方法，其特征在：步骤1)中负载于有机相中Fe(III)的量根据萃取相比和卤水中锂离子浓度确定，所负载于有机相中Fe(III)的摩尔量与卤水中锂的摩尔量之比大于1:1。
3.根据权利要求1所述的一种基于含Fe(III)的萃取体系萃取卤水中锂及综合回收利用Fe(III)的方法，其特征在：步骤2)中萃取相比O/A在10:1～1:10范围，在萃取前调节卤水pH＝2.0～3.0，萃取方法为单级或多级逆流萃取。
4.根据权利要求1所述的一种基于含Fe(III)的萃取体系萃取卤水中锂及综合回收利用Fe(III)的方法，其特征在：步骤3)中反萃相比O/A在10:1～1:10范围，反萃后水相pH≤12，反萃方法为单级或多级逆流反萃取。
5.根据权利要求1所述的一种基于含Fe(III)的萃取体系萃取卤水中锂及综合回收利用Fe(III)的方法，其特征在：步骤4)中浓缩后的溶液中锂浓度≥5g/L，所加Na2CO3的浓度≥5％，加料方式为浓缩液加入到Na2CO3溶液或Na2CO3溶液加入到浓缩液或两者同时加入，该过程不断搅拌，加料和反应时间≥5min。
6.根据权利要求1所述的一种基于含Fe(III)的萃取体系萃取卤水中锂及综合回收利用Fe(III)的方法，其特征在：步骤5)中所加酸为HCl、H2SO4、HNO3中的一种或多种的混合物，H+浓度≥0.01mol/L，洗涤相比O/A在10:1～1:5范围，洗涤时间≥5min。
7.根据权利要求1所述的一种基于含Fe(III)的萃取体系萃取卤水中锂及综合回收利用Fe(III)的方法，其特征在：步骤6)中加NaOH溶液反应后，溶液终点pH在4～12范围。
8.根据权利要求1所述的一种基于含Fe(III)的萃取体系萃取卤水中锂及综合回收利用Fe(III)的方法，其特征在：步骤7)中与Fe(OH)3反应的酸为HCl、H2SO4、HNO3中的一种或多种的混合物。
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