KR101545859B1 - 리튬 이온 추출제 및 이를 이용한 리튬 이온 액-액 추출방법 - Google Patents

리튬 이온 추출제 및 이를 이용한 리튬 이온 액-액 추출방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 추출제 및 이를 이용한 리튬 이온 액-액 추출방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 이온을 용이하게 추출할 수 있는 신규의 2단계 리튬 이온 액-액 추출방법과 상기 방법에 이용될 수 있는 리튬 이온 추출제에 관한 것이다.
본원발명에 따르면 신규의 2단계 리튬 이온 추출단계를 적용함으로써 보다 효율적으로 리튬 이온을 회수 및 분리할 수 있다. 즉 리튬 이온을 회수하기 전에 미리 제1추출 단계를 통하여 불필요한 다가 양이온을 용이하게 제거할 수 있고, 제2추출 단계에서 리튬 이온 추출에 적합한 최적의 추출제를 구현하여 이를 리튬 이온 추출에 적용함으로써 리튬 이온 추출 효율을 극대화 할 수 있다. 또한 독성이 없는 실온 이온성 액체를 주 추출제로 적용함으로써 친환경적으로 리튬 이온을 추출할 수 있다.

Description

리튬 이온 추출제 및 이를 이용한 리튬 이온 액-액 추출방법{EXTRACTANT OF LI+ AND METHOD FOR EXTRACTING LI+ BY LIQUID-LIQUID EXTRACTION USING THE SAME}
본 발명은 리튬 이온 추출제 및 이를 이용한 리튬 이온 액-액 추출방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 이온을 용이하게 추출할 수 있는 신규의 2단계 리튬 이온 액-액 추출방법과 상기 방법에 이용될 수 있는 리튬 이온 추출제에 관한 것이다.
최근 전기 차의 개발 및 스마트폰 태블릿 PC 등 휴대용 가전제품 수요의 급속한 증가로 인하여 리튬 이차전지 시장 또한 급속하게 팽창하고 있으며, 리튬 전지에 사용되는 리튬의 수요 또한 급격하게 증가하고 있다. 이에 따라 해수 등에서 리튬을 회수하기 위한 여러 가지 방법 등에 대한 연구가 진행되고 있다.
리튬을 회수에 회수에 유용한 방법 중 하나가 유기 용매를 이용한 액-액 추출법(LLE)이다. 그러나 기존의 액-액 추출법은 간편하고 용이하게 이용될 수 있는 장점이 있으나 독성 유기 용기 용매의 사용이 요구되는 단점이 있다. 이에 따라 대안 추출제를 개발하고자 하는 노력이 진행되어 왔고, 그 중 가장 관심이 높은 용제는 실온 이온성 액체이다. 실온 이온성 액체는 여러 물질에 대한 높은 용해능력을 가지고 있고, 특정 화합물에 대하여 물리-화학적 성질을 조절할 수 있으며, 무시해도 될 정도의 증기압을 가지고 있어서 기존 휘발성 용매가 갖는 독성 문제를 상쇄할 수 있기 때문이다. 다만 이온성 액체만으로는 충분한 리튬의 회수가 어렵기 때문에 만족스러운 결과를 얻기 위해서는 추가적인 연구가 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제10-2012-0063443호
해수 등 수성 스트림으로부터 리튬 이온을 용이하게 분리 및 회수할 수 있는 신규의 2단계 리튬 이온 액-액 추출 방법을 제공한다.
또한 상기 방법에 따라 리튬 이온을 추출하는 경우에 사용될 수 있는 리튬 이온 추출제를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 혼합 이온 담체 및 실온 이온성 액체를 이용한 리튬 이온 액-액 추출(liquid-liquid extraction) 방법으로서, 실온 이온성 액체에 양성자-이온성 담체(proton-ionizable carrier)를 첨가하여 제조된 제1추출제에, 리튬 이온이 포함된 원수를 유입시켜 다가 양이온을 추출하는 제1추출 단계; 및 실온 이온성 액체에 양성자-이온성 담체(proton-ionizable carrier) 및 리튬 이온 선택성이 있는 중성 이온 담체(neutral ion carrier)를 첨가하여 제조된 제2추출제에, 상기 제1추출 단계를 거친 원수를 유입시켜 리튬 이온을 추출하는 제2추출 단계; 를 포함하는 리튬 이온 액-액 추출 방법을 제공할 수 있다.
상기 실온 이온성 액체는 소수성일 수 있다.
상기 실온 이온성 액체는 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(트리플루로메틸술포닐)아마이드[Trihexyltetradecylphosphonium bis(trifluromethylsulfonyl)amide, CYOPHOS IL 109], 트리헥실테트라데실포스니움 다이시안아마이드(Trihexyltetradecylphosphonium dicyanamide, CYPHOS IL 105) 및 메틸-트리옥틸 암모늄 비스(트리플루로메틸 술포닐)이미드[(Methyl-trioctyl ammonium bis (trifluromethyl sulfonyl)imide, ([C13C8N][Tf2N])]로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 (트리헥실테트라데실포스포늄 비스(트리플루로메틸술포닐)아마이드일 수 있다.
상기 양성자-이온성 담체는 비스(2-에틸헥실) 포스포릭 애시드(bis(2-ethylhexyl) phosphoric acid, DEHPA)일 수 있다.
상기 중성 이온 담체는 트리-n-옥틸-포스핀(tri-n-octyl-phosphine, TOPO) 및 크라운 에테르(CE)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 트리-n-옥틸-포스핀일 수 있다.
상기 크라운 에테르(CE)는 다이벤조-14-크라운-4(dibenzo-14-crown-4, DB14C4) 및 6-하이드록시-다이벤조-14-크라운-4(6-hydroxy-dibenzo-14-crown-4, HDB14C4)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 하는 HDB14C4일 수 있다.
액-액 추출방법에 있어서, 상기 소수성 실온 이온성 액체(RTIL)는 수용성 양이온 소스 스트림(source stream)과 안정한 비혼합 상태를 형성하는 데 사용될 수 있다. 상기 제1추출 단계에서의 양성자-이온성 담체는 다가 금속이온과 강한 친화력을 나타내기 때문에 리튬 이온 회수 전에 방해 이온을 제거할 수 있는 기술로 매우 유용할 수 있다. 상기 제2추출 단계에서, 중성 이온성 담체는 실온 이온성 액체에 첨가되어 금속 이온 추출에 이용되는 경우 금속 이온 수송 능력을 개선할 수 있다. 다만 액-액 추출 시스템의 전기적 중성 및 안정성을 유지하기 위해서는 유기상(organic phase) 쪽으로 음이온과 함께(이온쌍으로) 금속 이온이 이송되어야 한다.
HSAB(hard-soft-acid-base) 이론에 근거할 때, 티오시아네이트(thiocynate), 피크레이트(picrate) 또는 과염소산염(perchlorate)과 같은 '소프트'음이온이 존재하는 경우에는 이온 쌍 추출이 용이하지만, 염화물, 질산염 및 황산염과 같은 '하드'음이온은 비극성 용매에 낮은 용해도 갖기 때문에 금속 이온 추출을 제한할 수 있다. 대부분의 금속 이온이 존재하는 소스 스트림(source stream)에는 '하드'음이온이 일반적으로 존재하는 점에서 금속 이온 수송이 문제될 수 있는데, 이 때 양성자 이온성 화합물(담체)을 첨가하는 경우 금속 이온 수송을 용이할 수 있게 할 수 있다. 또한 양성자-이온성 화합물(담체)는 해리된 금속 이온이 수송되는 동안 반대이온으로 작용할 수 있어 액-액 추출 시스템의 전기적 중성을 유지할 수 있다.
중성 이온 담체 및 양성자-이온성 담체로서 DEHPA가 첨가된 실온 이온성 액체 상(RTIL phase)에서의 금속 이온 추출 메카니즘을 설명하면 다음과 같다(도 1 참조). 상기 금속이온 추출 메카니즘에서 크라운 에테르(CE, DB14C4) 또는 TOPO와 같은 중성 이온 담체는 용매제 또는 탈수제과 같은 역할을 할 수 있다. 크라운 에테르의 극성 내부에서는 금속 이온 착물이 형성될 수 있고, 반면 비극성 외부는 소수성 실온 이온성 액체 상(RTIL phase)과의 상호 작용을 용이하게 할 수 있다. 이와 유사하게 TOPO의 산소 원자는 추출된 금속 이온과 상호 작용을 할 수 있고, TOPO의 소수성 꼬리는 벌크(bulk) 실온 이온성 액체 상(RTIL phase) 쪽 외측으로 배열될 수 있다.
첨가된 DEHPA는 혼합되지 않는 두 개의 상 사이에서 전기적 밸런스를 유지하기 때문에 금속 이온의 흡착을 더욱 용이하게 할 수 있다. 금속이온 추출에 참여하는 DEHPA의 산성 형태는, CE 또는 TOPO와 같은 중성 이온 담체와 착물을 형성한 금속 이온의 반대이온으로 작용하거나 하이드록실 그룹의 탈양성자화를 통하여 이온 교환에 직접적으로 관여할 수 있으나 다가 양이온이 존재하는 경우에는 후자가 더 지배적인 메카니즘일 수 있다. 크라운 에테르 등 상기 중성 이온 담체가 다가 양이온보다 리튬 이온 등에 더 선택적이라는 점을 고려할 때, 상기 직접적 이온교환 메카니즘에 의해 다가 양이온을 용이하게 추출할 수 있다고 판단된다. 다만 상기 제2추출단계와 같이 다가 양이온이 존재하지 않는 경우에 있어서는 부가 착물 형성에 의한 리튬 흡착 반응이 더 지배적인 메카니즘일 수 있다.
상기 제2추출 단계에서 pH는 알칼리성으로 유지될 수 있고, 바람직하게는 pH 12이상 14미만으로 유지될 수 있다. 상기 범위에서 리튬 이온 추출 효율을 극대화할 수 있다.
상기 제2추출 단계에서 양성자-이온성 물질과 중성 이온 담체의 몰비율은 1:2~8로 유지될 수 있다. 상기 범위로 몰비율이 유지될 때 리튬 이온 추출 효율이 극대화될 수 있다.
상기 제1추출 단계 후 산용액을 이용하여 역추출하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한 상기 제2추출 단계 후 산용액을 이용하여 역추출하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온이 포함된 원수는 해수 등일 수 있다.
상기 제1추출 단계 및 제2추출 단계는 각각 추출제에 원수를 유입시켜 혼합한 후 일정시간을 방치하여 수용액상(aqueous phase)과 유기상(organic phase)으로 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 신규의 2단계 리튬이온 액-액 추출방법에 대하여 부연 설명하면 다음과 같다(도 2 참조).
리튬이온 액-액 추출방법의 첫 번째 단계는 유입된 원수(해수 등)로부터 상기 제1추출제를 이용하여 다가 양이온을 분리하는 단계이다. 상기 제1추출제는 CYPHOS IL 109에 DEHPA가 첨가된 형태일 수 있다(DEHPA/CYPHOS IL 109). 제1추출제에 의해 다가 양이온이 분리된 원수는 이송되어 다시 제2추출제를 이용한 제2추출 단계를 거친다. 상기 제2추출 단계에서 리튬 이온을 추출(분리 및 회수)하게 된다. 상기 제2추출제는 CYPHOS IL 109에 TOPO 및 DEHPA가 첨가된 형태일 수 있다(TOPO/DEHPA/CYPHOS IL 109). 상기 제2추출 단계에서는 TOPO/DEHPA의 몰비율을 8 전후로 유지하면서 pH를 13 전후로 조정함으로써 리튬 이온 추출 효율을 극대화할 수 있다. 또한 추가적으로 제1추출 단계 및 제2추출 단계 이후에 각각 질산용액 등의 산용액을 이용한 역추출단계를 진행함으로써 금속이온 분리의 선택성을 더욱 높일 수 있고 이는 사용된 유기 추출제의 재생도 가능하게 한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 순차적으로 이루어지는 제1추출 단계 및 제2추출 단계를 포함하는 리튬 이온 액-액 추출 방법에 이용되는 추출제로서, 상기 제1추출 단계 및 제2추출 단계에 각각 적용되는 제1추출제 및 제2추출제를 포함하여 구성되고, 상기 제1추출제는 양성자-이온성 담체를 포함하는 실온 이온성 액체로 구성되며, 상기 제2추출제는 양성자-이온성 담체 및 리튬 이온 선택성이 있는 중성 이온 담체를 포함하는 실온 이온성 액체로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 추출제를 제공할 수 있다.
상기 실온 이온성 액체는 소수성일 수 있다.
상기 실온 이온성 액체는 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(트리플루로메틸술포닐)아마이드[(Trihexyltetradecylphosphonium bis(trifluromethylsulfonyl)amide, CYOPHOS IL 109], 트리헥실테트라데실포스니움 다이시안아마이드(Trihexyltetradecylphosphonium dicyanamide, CYPHOS IL 105) 및 메틸-트리옥틸 암모늄 비스(트리플루로메틸 술포닐)이미드[(Methyl-trioctyl ammonium bis (trifluromethyl sulfonyl)imide, ([C13C8N][Tf2N])]로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 (트리헥실테트라데실포스포늄 비스(트리플루로메틸술포닐)아마이드일 수 있다.
상기 양성자-이온성 담체는 비스(2-에틸헥실) 포스포릭 애시드(bis(2-ethylhexyl) phosphoric acid, DEHPA)일 수 있다.
상기 중성 이온 담체는 트리-n-옥틸-포스핀(tri-n-octyl-phosphine, TOPO) 및 크라운 에테르(CE)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 트리-n-옥틸-포스핀일 수 있다.
상기 크라운 에테르(CE)는 다이벤조-14-크라운-4(dibenzo-14-crown-4, DB14C4) 및 6-하이드록시-다이벤조-14-크라운-4(6-hydroxy-dibenzo-14-crown-4, HDB14C4)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 하는 HDB14C4일 수 있다.
상기 제2추출제에는 양성자-이온성 담체와 중성 이온 담체가 1:2~8의 몰비율로 포함될 수 있다. 상기 추출제에 대한 상세한 설명은 상기 리튬 이온 액-액 추출방법에 설명한 내용과 동일하므로 여기서는 생략한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 리튬 이온 추출제를 사용하여 액-액 추출 방법으로 리튬 이온을 회수하는 리튬 이온 회수 방법을 제공할 수 있다.
본원발명에 따르면 신규의 2단계 리튬 이온 추출단계를 적용함으로써 보다 효율적으로 리튬 이온을 회수 및 분리할 수 있다. 즉 리튬 이온을 회수하기 전에 미리 제1추출 단계를 통하여 불필요한 다가 양이온을 용이하게 제거할 수 있고, 제2추출 단계에서 리튬 이온 추출에 적합한 최적의 추출제를 구현하여 이를 리튬 이온 추출에 적용함으로써 리튬 이온 추출 효율을 극대화 할 수 있다. 또한 독성이 없는 실온 이온성 액체를 주 추출제로 적용함으로써 친환경적으로 리튬 이온을 추출할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예와 관련된 금속 이온 추출 메카니즘을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 액-액 추출 방법에 따라 리튬 이온이 회수되는 프로세스를 나타낸 것이다.
도 3은 총 탄소 손실량을 이용하여 실온 이온성 액체의 안정성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실온 이온성 액체(CYPHOS IL 109), 양성자-이온성 담체(DEHPA) 및 중성 이온 담체(CE 또는 TOPO)로 이루어진 추출제를 이용한 금속 이온 추출 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실온 이온성 액체(CYPHOS IL 109), 양성자-이온성 담체(DEHPA) 및 중성 이온 담체(CE 또는 TOPO)로 이루어진 추출제를 이용한 리튬 이온 추출율과 pH의 관계를 분석한 것이다.
도 6a는 TOPO/DEHPA의 몰비율과 리튬 이온 추출 효율 관계를 분석한 것이다.
도 6b는 TOPO, DEHPA 및 CYPHOS IL 109로 구성된 추출제에 의한 리튬 이온 추출 효율을 분석한 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 및 실시예를 통하여 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있다. 여기서 소개되는 실시예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위하여 제공되는 것이다. 따라서 이하의 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 제한되어서는 안 된다.
실시예: 실온 이온성 액체를 이용한 리튬이온 액-액 추출
1. 시료의 준비
소수성 실온 이온성 액체 (트리헥실테트라데실포스포늄 비스(트리플루로메틸술포닐)아마이드((Trihexyltetradecylphosphonium bis(trifluromethylsulfonyl)amide, CYOPHOS IL 109), 트리헥실테트라데실포스니움 다이시안아마이드(Trihexyltetradecylphosphonium dicyanamide, CYPHOS IL 105), 메틸-트리옥틸 암모늄 비스(트리플루로메틸 술포닐)이미드 (Methyl-trioctyl ammonium bis (trifluromethyl sulfonyl)imide, [C13C8N][Tf2N]), 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루로 포스페이트(1-octyl-3-methylimidazolium hexaflurophosphate, ([C8mim][PF6]))는 시그마사로부터 구매하였다(Sigma, Mo, USA). 양성자 이온성 담체 DEHPA(bis(2-ethylhexyl) phosphoric acid)와 HPLC 등급 클로로포름 또한 시그마사로부터 구매하였다(Sigma, Mo, USA). TOPO(tri-n-octyl-phosphine)와 같은 중성 이온 담체도 시그마사로부터 구매하였다(Sigma, Mo, USA). 크라운 에테르(DB14C4, HDB14C4)는 공지의 방법에 따라 제조하였다(R.A. Bartsch, Y. Liu, I.S. Kang, B. Son, G.S. Heo, P.G. Hipes and L.J. Bills, Synthesis of highly lipophilic crown ether carboxylic acids, J. Org. Chem. 48 (1983) p. 4867. / C.J. Pedersen, Cyclic polyethers and their complexes with metal salts, J. Am. Chem. Soc. 89 (26) (1967) 7017-7036.G. S. Heo, R.A. Bartsch, L.L. Schlobohm and J.G. Lee, Preparation of hydroxyl crown ethers by reactions of diphenols with epichlorohydrin, J. Org. Chem. 46 (1981) 3574-3575./ M.L. Dietz, J.A. Dzielawa, I. Laszak, B.A. Young and M.P. Jensen, Influence of solvent structural variations on the mechanism of facilitated ion transfer into room-temperature ionic liquids, Green Chem. 5 (2003) 682-685.)
2. 실온 이온성 액체 및 크라운 에테르 준비
클로로포름은 탈이온수로 세척하고 안정화하였다. 실온 이온성 액체는 2 wt% HNO3으로 진탕혼합(vortexing)하여 금속이온 불순물들을 제거하고 pH가 중성이 될 때까지 탈이온수로 세척하였다. 모든 금속이온이 제거될 때까지 상기 단계를 반복하였다; 질산 세척 용액 내의 금속 함량은 유도결합플라즈마(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS 7500 series, Agilent, USA)를 이용하여 분석하였다. 합성 크라운 에테르(DB14C4, HDB14C4)는 다이클로로메탄(dichloromethane)에 재용해하였고, 금속 불순물은 상기 실온 이온성 액체 정제 방법과 같은 방법으로 제거하였다.
3. 실온 이온성 액체(RTIL)의 안정성 테스트
진탕혼합(vortexing)에 의해 1:5 부피비로 물을 접촉시키는 방법으로 최적의 실온 이온성 액체를 선택하였다. 샘플은 실온 이온성 액체 및 실온 이온성 액체에 크라운 에테르(DB14C4) 첨가한 시료에 각각 물을 접촉시켜 제조하였다. 실온 이온성 액체에 크라운 에테르를 첨가하는 경우, 이온성 액체에 포함되는 크라운 에테르의 농도가 26.19±0.81mM이 되도록 설정하여 실험을 진행하였다. 샘플은 TOC 분석기 (Shimadzu, Japan)를 사용하여 전체 탄소(TC) 분석을 위하여, 샘플은 1시간 동안 그대로 두었다가 수용액상(aqueous phase)을 수집하여 TOC 분석기(Shimadzu, Japan)를 이용하여 분석하였다.
소수성 암모늄 기반의 ([C13C8N][Tf2N])와 포스포늄 기반의 실온 이온성 액체(CYPHOS IL 105, CYPHOS IL 109)의 안정성을, 이미다졸륨 기반의 실온 이온성 액체([C8mim][PF6])와 클로로포름과 같은 기존의 추출제와 비교하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 실온 이온성 액체로 [C8mim][PF6]를 사용한 실험군에서 가장 높은 손실량을 나타내었다. 수용액상에서의 총 탄소량은 평형 후의 추출제 손실량에 비례하는 결과를 나타내었다. 더 정확한 분석을 위하여, 총 탄소 데이터를 수학식 1을 사용하여 변환하였다. 수학식 1에서 mTC는 수용액상에서의 총 탄소 질량이고, χC는 각각의 추출제에서 탄소 프렉션(fraction)이고, mtotal은 실험에 사용된 추출제 질량이다. 한편 수학식 2를 사용하여 추출제에 첨가된 CE의 손실량을 추정하였다. 여기서 mTC-CE는 추출제를 포함된 수용액상에서 측정된 총 탄소 질량이고, χC-CE 는 각각의 CE에서 탄소 프렉션(fraction)이고, mCE는 추출제에 첨가된 CE의 질량이다.
[수학식 1]
Figure 112014024405879-pat00001
[수학식 2]
Figure 112014024405879-pat00002

상기 수학식을 이용하여 추출제의 물리-화학적 물성 및 안정성을 분석하고 그 결과를 표 1에 나타내었다. [C8mim][PF6]의 손실량이 가장 높게 나타났다. 반면 모든 암모늄, 포스포늄 기반의 실온 이온성 액체의 손실량은 매우 적었다. 클로로포름 또한 [C8mim][PF6]보다 적은 양이 손실되는 결과를 나타내었으나 매우 낮은 농도로도 높은 독성을 나타내는 성질이 있다는 점을 감안하면 추출제로 적합하다고 보기 어렵다. 가장 적합한 실온 이온성 액체를 선정하기 위하여, CE 손실량(%)을 분석하였다. 테스트한 추출제 중에서 CYPHOS IL 109가 수용액상에 대한 가장 낮은 CE 용출량을 나타내었다. CYPHOS IL 109가 가장 낮은 CE 용출량을 나타내었고 추출제 손실량도 가장 적었는 바, 추출제로서 가장 안정하다고 판단된다.
추출제 화학식 MW
(g/mol)		 χC Density
(g/mL, 20℃)		 Viscosity
(cp, 25℃)		 Extractant loss (%) CE
loss (%)
CYPHOS IL 105 C34H69N3P 550.9 0.74 0.90 280.4 0.05 3.97
CYPHOS IL 109 C34H68F6NO4PS2 764.0 0.53 1.07 292.5 0.03 0.15
[C13C8N][Tf2N] C27H54F6N2O4S2 648.9 0.50 1.11 - 0.06 3.10
[C8mim][PF6] C12H23N2PF6 340.3 0.42 1.21 176.0 3.75 19.9
Chloroform CHCl3 119.4 0.10 1.48 0.542 0.62 6.27
4. 리튬이온 액-액 추출
액-액 추출에 사용되는 모든 글래스웨어(glasswares)와 플라스틱웨어(plasticwares)는 질산으로 24시간 동안 산으로 세척한 다음 탈이온수로 집중 세척하였다. 액-액 추출 실험은 2mL 원심분리 바이알에서 수행하였다. 액-액 추출 시스템은 (1) DEPHA 및 (2) DB14C4, HDB14C4 또는 TOPO가 포함된 실온 이온성 액체로 구성될 수 있다. 여기서 (2) DB14C4, HDB14C4 또는 TOPO가 포함된 실온 이온성 액체는 순수 Li+ 1 mM 수용액 또는 Na+, K+, Mg2+, Ca2와 같은 금속이온이 혼합된 Li+ 1 mM 수용액으로 2분 동안 진탕 혼합하여 준비하였다(1:5 부피비). 이러한 양이온은 일반적으로 해수에 존재하는 이온들이다. Li+의 추출 및 회수의 개선을 위하여 다양한 용액 pH와 금속 이온 담체 조성으로 추출 실험을 수행하였다.
(1) 크라운 에테르(CE)가 포함된 실온 이온성 액체에서의 금속 추출
순수 CYPHOS IL 109와 CYPHOS IL 109에 DB14C4 또는 HDB14C4 혼합한 시료를 이용하여 실험한 혼합 금속 이온 용액의 추출 결과를 평가하였다. 실온 이온성 액체 CYPHOS IL 109에 DB14C4 또는 HDB14C4 혼합하는 경우, DB14C4 또는 HDB14C4의 농도가 26.19±0.81mM이 되도록 설정하여 실험을 진행하였다. 표 2에서 나타내는 바와 같이, 순수 CYPHOS IL 109의 경우는 모든 금속에 대하여 낮은 추출 효율을 나타내었다. 이러한 결과는 실온 이온성 액체의 소수성 성질이 음이온의 이동을 제한하고 이에 따라 금속 이온의 흡착을 저해하기 때문이다. 따라서 실온 이온성 액체 추출제의 금속 이온 회수능력을 개선하기 위하여는 이온 담체의 첨가가 필요하다. 표 2에서 나타내는 바와 같이, CYPHOS IL 109에 DB14C4 또는 HDB14C4를 첨가했을 때 모든 금속이온 추출 효율이 개선되는 것을 확인할 수 있다. 중성의 크라운 에테르 이온 담체를 첨가한 실온 이온성 액체에서 금속 흡착률의 순서는 다음과 같았다: Li+>Mg2+≡>Na+>K+>Ca2+. 크라운 에테르에서의 산소 원자와의 배위(coordination)때문에 금속 흡착률 개선되었고, 이는 추출제 상에서 더 많은 금속이온 착물 형성을 용이하게 한다. 사이즈-매치(size-match) 선택성 이론에 근거할 때, 크라운 에테르 캐비티의 사이즈와 가장 유사한 사이즈를 갖는 양이온이 가장 안정한 착물을 형성할 수 있다. HDB14C4 및 DB14C4의 캐비티 사이즈는 다른 양이온 보다 리튬 이온과 가장 잘 매칭되므로, 금속 이온 흡착에 있어서, CE/CYPHOS IL 109 시스템은 리튬 이온에 대하여 높은 선택성을 나타내었다. 상기 두 가지 크라운 에테르 중에서 HDB14C4가 리튬 이온에 대하여 더 높은 선택성을 나타내었다. 이는 HDB14C4의 하이드록시 그룹 내의 산소에 의해 추가적으로 형성되는 배위 때문이라고 판단된다.
Metal ions Ionic
radius (pm)		 Pure CYPHOS IL 109/
RTIL (%)		 CYPHOS IL 109/
DB14C4 (%)		 CYPHOS IL 109/
HDB14C4 (%)
Mg2+ 72 8.3 10.4 10.2
Li+ 76 6.7 10.9 12.5
Ca2+ 100 2.7 8.6 8.6
Na+ 102 8.4 9.9 10.5
K+ 138 5.4 9.3 9.3
(2) 혼합 이온 담체가 포함된 실온 이온성 액체를 이용한 액-액 추출
표 2에서 나타내는 바와 같이 크라운 에테르가 첨가되는 경우, 금속 이온 회수 성능은 다소 개선되었으나 보다 높은 개선을 위하여 다른 액-액 추출 방법을 적용하는 실험을 실시하였다.
제 1 추출 단계
혼합 이온 담체가 포함된 CYPHOS IL 109를 추출제로 사용하여 액-액 추출 성능을 분석하여 도 4에 나타내었다(초기 금속 이온 농도= 1.0267±0.05 mM (Li+, Na+, K+, hydroxide); [Mg2+]=0.16±0.04mM, [Ca2+]=0.36±0.05mM; [CE]=26.19±0.81mM; [DEHPA]=25.20±0.27mM로 설정하여 분석함). 실온 이온성 액체에 DEHPA만 첨가된 경우, 대략 55%의 Mg2+, 75% 의 Ca2+ 추출율을 나타내었는 바, 이는 1가 금속의 추출율보다 현저히 높은 결과이다. 이러한 결과에서, 실온 이온성 액체에 DEHPA만 첨가한 DEHPA/CYPHOS IL 109 추출제가 다가 이온 제거에 높은 선택성이 있다는 것을 확인하였다.
전술한 바와 같이, CYPHOS IL 109는 (1) 아주 작은 수용성 침출(aqueous leaching)을 나타내고(즉 친환경적임), (2) 금속 이온 담체의 선택적 추출 성능을 촉진시키기 때문에 유망안 대안 추출 용매라고 할 것이므로 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 액-액 추출의 첫 번째 추출 단계에서, DEHPA/CYPHOS IL 109 시스템을 이용하면 불필요한 2가 금속이온의 효율적, 선택적 추출이 가능하게 된다.
제 2 추출 단계
리튬 이온 회수를 위하여, TOPO 및 CE를 포함하는 DEHPA/CYPHOS IL 109를 이용하여 제 2 단계 추출을 실시하였다. DEHPA와 같은 양성자 이온성 담체를 사용하는 경우 pH가 중요한 영향을 미친다는 점을 감안하여, pH 5~14 범위에서 추출율을 분석하고 그 결과를 도 5에 나타내었다. TOPO를 포함하는 시스템(TOPO/DEHPA) pH 13 전후에서 추출율이 가장 높게 나타나는 것을 확인하였다. 이러한 결과에서 TOPO를 사용하고 pH를13 전후로 조절함으로써 리튬 이온 회수를 최대화할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
리튬 회수를 보다 개선하기 위하여, TOPO와 DEHPA의 몰비율에 따른 리튬 회수 효율을 분석하여 그 결과를 도 6a에 나타내었다(초기 설정 농도 [LI+]=0.008mM, [Na+]=0.1M; [DEHPA]=30.2±0.49mM, 수용액상 부피(aqueous phase volume)=1.25 ml, 유기상 부피(organic phase volume)=0.25 ml로 설정하여 분석함). TOPO/DEHPA의 몰비율이 증가함에 따라 리튬 추출 효율도 증가하는 경향을 나타내었다. 알칼리 환경 하에서, 탈양성자화된 DEHPA는 리튬이온과 상호작용하고, TOPO는 DEHPA-Li+과 결합하여 부가 착물을 형성하고, 특히 TOPO의 산소 그룹은 리튬이온과 배위한다. 도 6a에서 나타내는 바와 같이, TOPO/DEHPA의 몰비율 8에서 가장 높은 리튬 이온 추출 효율을 나타내므로, 하나 이상의 TOPO 분자가 DEHPA-Li+와 배위한다고 할 것이다. 따라서 DEHPA-Li+ ·nTOPO (n>1)부가체가 형성되면 실온 이온성 액체 CYPHOS IL 109로 리튬 이온 추출이 만족스럽게 이루어질 수 있다.
리튬 이온과 다른 1가 양이온이 공존하는 경우로부터 리튬 이온이 회수되는 결과를 분석하여 도 6b에 나타내었다(초기 설정 농도 [LI+]=0.06mM, [Na+]=77.46mM, [K+]=76.88mM; pH=12.8; [DEHPA]=30.2±0.49mM, 수용액상 부피(aqueous phase volume)=1.25 ml, 유기상 부피(organic phase volume)=0.25 ml로 설정하여 분석함). 다른 1가 양이온보다 리튬 이온 초기 농도가 매우 낮게 설정되었음에도 리튬 이온에서 가장 높은 추출 효율을 보였다. 이는 다른 1가 양이온과 TOPO 간에 형성되는 금속 부가 착물보다, TOPO와 리튬 이온 간에 형성되는 금속 부가 착물이 더 안정하기 때문이다. 또한 리튬 이온은 현존하는 1가 양이온 중에서 가장 작은 수화물 사이즈를 갖기 때문에, TOPO(탈수제)에 의해, 리튬 이온을 둘러싸고 있는 물분자를 가장 쉽게 제거할 수 있다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 TOPO/DEHPA/CYPHOS IL 109를 이용한 액-액 추출방법를 이용하면 여러 가지 1가 양이온이 공존하는 해수 등에서, 실온 이온성 액체 CYPHOS IL 109 상(phase) 쪽으로 리튬 이온을 가장 편리하게 추출할 수 있게 된다.
역추출 단계
상기 1, 2 추출 단계는 역추출 단계를 더 포함할 수 있다. 역추출 단계는 0.1몰 질산용액을 사용하여 실시하였다(추출물:질산용액=1:10의 부피비). 상(phase)을 분리하기 위하여 샘플을 10분간 5,000 rpm으로 원심 분리하였다. 수용액상(aqueous phase)을 회수하여 50 ㎖ 원심 분리용 튜브에 넣고, 마이크로웨이브 조사(MARS 5 CEM, USA)를 통하여 질산용액에서 산을 분해하였다. 분해된 용액을 100 ㎖ 폴리프로필렌 메스 플라스크에서에서 희석하고, ICP-MS를 통해 분석하였다. 상기 역추출 단계에 의해 사용된 유기 추출제로부터 80~91%의 금속을 회수할 수 있었다. 또한 상기 역추출 단계에 의하면 사용된 유기 추출제의 재생도 가능하게 된다.

Claims (20)

  1. 혼합 이온 담체 및 실온 이온성 액체를 이용한 리튬 이온 액-액 추출 방법으로서,
    실온 이온성 액체에 양성자-이온성 담체(proton-ionizable carrier)를 첨가하여 제조된 제1추출제에, 리튬 이온이 포함된 원수를 유입시켜 다가 양이온을 추출하는 제1추출 단계; 및
    실온 이온성 액체에 양성자-이온성 담체(proton-ionizable carrier) 및 리튬 이온 선택성이 있는 중성 이온 담체(neutral ion carrier)를 첨가하여 제조된 제2추출제에, 상기 제1추출 단계를 거친 원수를 유입시켜 리튬 이온을 추출하는 제2추출 단계;를 포함하고,
    상기 리튬 이온 선택성이 있는 중성 이온 담체는 트리-n-옥틸-포스핀 및 크라운 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 액-액 추출 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실온 이온성 액체는 소수성인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 액-액 추출 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 실온 이온성 액체는 (트리헥실테트라데실포스포늄 비스(트리플루로메틸술포닐)아마이드, 트리헥실테트라데실포스니움 다이시안아마이드 및 메틸-트리옥틸 암모늄 비스(트리플루로메틸 술포닐)이미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 액-액 추출 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 실온 이온성 액체는 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(트리플루로메틸술포닐)아마이드인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 액-액 추출 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 양성자-이온성 담체는 비스(2-에틸헥실) 포스포릭 애시드인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 액-액 추출 방법.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 크라운 에테르는 다이벤조-14-크라운-4 및 6-하이드록시-다이벤조-14-크라운-4로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 액-액 추출 방법.
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2추출 단계에서 pH는 알칼리성으로 유지되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 액-액 추출 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2추출 단계에서 pH는 12 이상 14 미만으로 유지되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 액-액 추출 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2추출제는 양성자-이온성 담체와 중성 이온 담체가 1:2~8의 몰비율로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이온 액-액 추출 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1추출 단계 후 산용액을 이용하여 역추출하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 액-액 추출 방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2추출 단계 후 산용액을 이용하여 역추출하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 액-액 추출 방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1추출 단계 및 제2추출 단계는 각각 추출제에 원수를 유입시켜 혼합한 후 일정시간을 방치하여 수용액상(aqueous phase)과 유기상(organic phase)으로 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 액-액 추출 방법.
  15. 순차적으로 이루어지는 제1추출 단계 및 제2추출 단계를 포함하는 리튬 이온 액-액 추출 방법에 이용되는 추출제로서,
    상기 제1추출 단계 및 제2추출 단계에 각각 적용되는 제1추출제 및 제2추출제를 포함하여 구성되고,
    상기 제1추출제는 양성자-이온성 담체를 포함하는 실온 이온성 액체로 구성되며,
    상기 제2추출제는 양성자-이온성 담체 및 리튬 이온 선택성이 있는 중성 이온 담체를 포함하는 실온 이온성 액체로 구성되고,
    상기 리튬 이온 선택성이 있는 중성 이온 담체는 트리-n-옥틸-포스핀 및 크라운 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 추출제.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 실온 이온성 액체는 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(트리플루로메틸술포닐)아마이드인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 추출제.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 양성자-이온성 담체는 비스(2-에틸헥실) 포스포릭 애시드인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 추출제.
  18. 삭제
  19. 청구항 15에 있어서,
    상기 제2추출제는 양성자-이온성 담체와 중성 이온 담체가 1:2~8의 몰비율로 포함되는 것을 특징으로 리튬 이온 추출제.
  20. 청구항 15 내지 청구항 17, 청구항 19 중 어느 한 항에 따른 리튬 이온 추출제를 이용한 액-액 추출 방법으로 리튬 이온을 회수하는 리튬 이온 회수 방법.
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