CN115558799A - 锂的萃取方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂的萃取方法，包括：(1)提供碱性的含锂溶液，所述含锂溶液中包括有镁离子；(2)将所述含锂溶液与第一萃取液混合，进行萃取和分相，得到第一负载相和第一萃余相，其中，所述第一萃余相中所述镁离子的含量小于或等于1mg/L；(3)将所述第一萃余相与第二萃取液混合，进行萃取和分相，得到第二负载相和第二萃余相，其中，所述第二负载相中含有锂离子；(4)将所述第二负载相进行反萃和分相，得到含锂反萃液；(5)从所述含锂反萃液中分离得到锂化合物。本发明锂的萃取方法中，通过多次萃取工艺避免了氢氧化钠等碱性物质的使用，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂提取技术领域，特别是涉及锂的萃取方法。
背景技术
萃取法作为获取锂资源的新技术，是利用有机溶剂对锂的特殊萃取性从含锂溶液中提取锂的方法。但是，含锂溶液中一般会伴随有其它金属离子的存在，尤其是，当含锂溶液中具有镁离子的时候，萃取剂会优先萃取镁离子，对此，传统方法是用氢氧化钠等碱性物质去处理镁离子，先把镁离子沉淀出来。在该步骤中，为了避免钠离子的引入而影响锂的萃取效果，需要将pH设置在12-13，操作要求苛刻。
目前，锂资源主要来源于盐湖，而盐湖一般是具有明显地带性分布规律的，大多分布于高原的山间盆地或高原闭流洼地之中，所以，在采用氢氧化钠等碱性物质去处理镁离子时，氢氧化钠等碱性物质的来源以及运输等方面会存在极大的问题，限制了其进行工业化生产。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种锂的萃取方法，所述萃取方法避免了氢氧化钠等碱性物质的使用，适用于工业化生产。
一种锂的萃取方法，包括：
(1)提供碱性的含锂溶液，所述含锂溶液中包括有镁离子；
(2)将所述含锂溶液与第一萃取液混合，进行萃取和分相，得到第一负载相和第一萃余相，其中，所述第一萃余相中所述镁离子的含量小于或等于1mg/L；
(3)将所述第一萃余相与第二萃取液混合，进行萃取和分相，得到第二负载相和第二萃余相，其中，所述第二负载相中含有锂离子；
(4)将所述第二负载相进行反萃和分相，得到含锂反萃液；以及
(5)从所述含锂反萃液中分离得到锂化合物。
在其中一个实施例中，所述第一萃余相中所述镁离子的含量为0。
在其中一个实施例中，所述镁离子在所述含锂溶液中的浓度小于或等于500mg/L。
在其中一个实施例中，所述含锂溶液选自碳酸型的盐湖卤水。
在其中一个实施例中，所述将所述含锂溶液与第一萃取液混合的步骤中，所述第一萃取液中萃取剂与所述含锂溶液中镁离子的摩尔比为5:1-15:1。
在其中一个实施例中，步骤(2)得到所述第一负载相后，还包括将所述第一负载相进行反萃和分相，得到再生的第一萃取液，所述再生的第一萃取液循环用于与所述含锂溶液混合，进行萃取和分相。
在其中一个实施例中，所述将所述第一萃余相与第二萃取液混合的步骤中，所述第二萃取液中萃取剂与所述第一萃余相中锂离子的摩尔比为15:1-30:1。
在其中一个实施例中，所述将所述第二负载相进行反萃和分相的步骤包括：将所述第二负载相与酸溶液混合，进行反萃和分相。
在其中一个实施例中，所述酸溶液包括盐酸、硫酸、硝酸、碳酸中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述将所述第二负载相进行反萃和分相的步骤包括：将所述第二负载相与酸性气体、水混合，进行反萃和分相。
在其中一个实施例中，所述酸性气体包括二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、氯化氢气体中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述将所述第二负载相进行反萃和分相的步骤中还得到再生的第二萃取液，所述再生的第二萃取液循环用于与所述第一萃余相混合，进行萃取和分相。
在其中一个实施例中，当所述锂化合物为碳酸锂时，所述从所述含锂反萃液中分离得到锂化合物的步骤包括：将所述含锂反萃液与碳酸钠混合，得到碳酸锂；
或者，将所述含锂反萃液与二氧化碳、氢氧化钠混合，并进行加热反应得到碳酸锂，其中所述加热反应的温度为50℃-100℃；
或者，将所述含锂反萃液加热，分离得到碳酸锂。
在其中一个实施例中，当所述锂化合物为氯化锂时，所述从所述含锂反萃液中分离得到锂化合物的步骤包括：对所述含锂反萃液进行降温，得到氯化锂，其中所述降温的温差为10℃-30℃。
在其中一个实施例中，从所述含锂反萃液中分离得到所述锂化合物后，还得到沉锂母液，将所述沉锂母液循环利用，循环利用时，所述沉锂母液与所述含锂溶液混合，或者，将所述沉锂母液与所述第一萃余相混合。
本发明锂的萃取方法中，先采用第一萃取液将含锂溶液中的镁离子萃取掉，然后采用第二萃取液萃取锂离子，从而，通过多次萃取工艺避免了氢氧化钠等碱性物质的使用，适用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明锂的萃取方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下将对本发明提供的锂的萃取方法作进一步说明。
如图1所示，为本发明提供的锂的萃取方法，该萃取方法可以避免氢氧化钠等碱性物质的使用，包括：
(1)提供碱性的含锂溶液，所述含锂溶液中包括有镁离子；
(2)将所述含锂溶液与第一萃取液混合，进行萃取和分相，得到第一负载相和第一萃余相，其中，所述第一萃余相中所述镁离子的含量小于或等于1mg/L；
(3)将所述第一萃余相与第二萃取液混合，进行萃取和分相，得到第二负载相和第二萃余相，其中，所述第二负载相中含有锂离子；
(4)将所述第二负载相进行反萃和分相，得到含锂反萃液；
(5)从所述含锂反萃液中分离得到锂化合物。
考虑到镁离子浓度过高时，第一萃取液的用量较高，导致本发明的成本显著增高，所以，为了使本发明具有更好的经济效应，步骤(1)中，所述镁离子在所述含锂溶液中的浓度小于或等于500mg/L，进一步优选小于或等于300mg/L，或者，进一步优选小于或等于200mg/L，或者，进一步优选小于或等于150mg/L，更优选小于或等于100mg/L。
其中，所述含锂溶液包括盐湖卤水、锂矿石浸出液、锂电池废料浸出液、沉锂母液中的至少一种，其中，盐湖卤水是当前锂资源的主要来源，且碳酸型的盐湖卤水为碱性，pH可以达到9以上，无需进行pH的调整，同时，由于碳酸镁在水中的溶解性，碳酸型的盐湖卤水中镁离子的含量不会太高，一般会维持在300mg/L以下，所以，所述含锂溶液进一步优选为碳酸型的盐湖卤水。
步骤(2)中第一萃取液的主要目的是将含锂溶液中的镁离子萃取掉，得到负载有镁离子的第一负载相和镁离子含量小于或等于1mg/L的第一萃余相，从而可以避免氢氧化钠等碱性物质的使用。
应予说明的是，含锂溶液中如果还含有钙离子时，第一萃取液也能够把钙离子萃取掉。
所以，再将第一萃余相进行萃取和反萃锂离子时，不会受到镁离子等的影响。
在将所述含锂溶液与第一萃取液混合并进行萃取和分相的步骤中，可以控制第一萃取液中萃取剂与含锂溶液中镁离子的摩尔比，把含锂溶液中的镁离子完全萃取干净，得到镁离子含量为0的第一萃余相。当然，也可以进行多次萃取和分相，直到得到镁离子含量小于或等于1mg/L的第一萃余相甚至镁离子含量为0的第一萃余相。
萃取过程中，实质是萃取剂中的氢离子与含锂溶液中的镁离子互换，所以，为了一次萃取就得到镁离子含量小于或等于1mg/L的第一萃余相甚至镁离子含量为0的第一萃余相，简化工艺步骤，降低工艺操作难度。在一实施方式中，所述将所述含锂溶液与第一萃取液混合的步骤中，所述第一萃取液中萃取剂与所述含锂溶液中镁离子的摩尔比大于或等于2:1，为了保证萃取的驱动力，进一步优选摩尔比大于2:1。
当然，为了尽可能减少含锂溶液中锂离子被萃取，所述第一萃取液中萃取剂与所述含锂溶液中镁离子的摩尔比进一步优选为5:1-15:1，更优选8:1-12:1。
在一实施方式中，所述萃取剂为疏水型液体，包括酮类化合物、有机磷类化合物、醇类化合物、酯类化合物、有机胺化合物、苯类化合物中至少一种，其中，所述酮类化合物进一步优选为β-二酮。
具体地，所述酮类化合物包括1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己二酮、1,1,1,2,2-五氟-6,6二甲基-3,5-庚二酮、1,1,1,2,2,3,3-七氟-7,7-二甲基-4,6-辛二酮、苯甲酰三氟丙酮、甲基异丁基甲酮中的至少一种，所述有机磷类化合物包括三烷基氧化膦、三辛基氧化膦、三己基氧化膦中的至少一种，所述醇类化合物包括正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇中的至少一种，所述酯类化合物包括三烷基磷酸酯、二烷基磷酸酯、14-冠-4醚丁基膦酸二丁酯、二丁基磷酸丁酯、甲撑四丁基双磷酸酯中的至少一种，所述有机胺化合物包括三辛基氧化胺、季铵盐N263、二甲基二(N-十八烷基)氯化铵、1-羟基乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺中的至少一种，所述苯类化合物包括1-苯基偶氮-2-萘酚、1,10-菲罗啉中的至少一种。
第一萃取液中，萃取剂的体积比为不限，具体根据萃取剂和稀释剂的选择进行调整，在一实施方式中，所述萃取剂在所述第一萃取液中得体积分数为20％-50％。
在一实施方式中，所述稀释剂包括正己烷、正十二烷、环己烷、D70特种溶剂油、D80特种溶剂油、120号溶剂油、160号溶剂油、200号溶剂油、普通煤油、航空煤油、磺化煤油中的至少一种。
镁离子被萃取后均负载于第一负载相中，所以步骤(2)得到所述第一负载相后，还包括将所述第一负载相进行反萃和分相，得到再生的第一萃取液，所述再生的第一萃取液循环用于与所述含锂溶液混合，进行萃取和分相，不仅节约了生产成本，而且无废液产生，绿色环保。
其中，将所述第一负载相进行反萃和分相的步骤包括：将所述第一负载相与酸溶液混合，进行反萃和分相。其中，所述酸溶液的pH小于或等于4，包括盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种，优选为盐酸。采用酸溶液时，所述酸溶液中的氢离子与所述第一负载相中的镁离子的摩尔比小于或等于3:1，进一步优选小于或等于2.5:1，更优选小于或等于2.1:1。
考虑到直接使用盐酸等酸溶液时，会使得反萃和分相时酸度过高，对不锈钢等金属材料的设备腐蚀严重，存在安全隐患，且设备成本高。优选地，所述将所述第一负载相进行反萃和分相的步骤包括：将所述第一负载相与酸性气体、水混合，进行反萃和分相，其中，所述酸性气体溶于水形成的酸性混合液的pH小于或等于4，所以，所述酸性气体包括二氧化硫、二氧化氮、氯化氢气体中的至少一种，优选为氯化氢气体。所述氯化氢气体可以采用氯碱工艺制备得到，即，将氯化钠溶液经电解得到氢氧化钠、氯气和氢气，然后将所述氯气和氢气反应得到所述氯化氢气体。
具体地，将所述第一负载相与酸性气体、水混合的步骤包括：将酸性气体和水连续通入第一负载相中，同时与第一负载相混合，以使制酸和反萃同时进行，使得酸性气体和酸共存，如氯化氢气体和盐酸，以使酸性气体不断转化为酸补充已经反应掉的酸，所以，可以有效提高第一负载相、酸性气体以及水的混合体系中的酸的浓度，进而提高反萃效果。
在将所述第一负载相、所述酸性气体以及所述水混合的步骤中，以所述第一负载相中的镁离子的摩尔比计，每1mol所述镁离子通入2mol-4mol的所述酸性气体，优选为2mol-3mol。在通入所述酸性气体时，压力小于或等于2MPa，优选为0-1MPa，温度为-30℃至50℃，优选为-20℃至30℃，所述酸性气体与所述水的体积比为2:1-15:1，优选为2:1-10:1。
可以理解，所述将所述第一负载相进行反萃和分相的步骤中还得到含镁反萃液，所述含镁反萃液经浓缩后可以结晶出六水合氯化镁晶体(MgCl2*6H2O)，最后在氯化氢气流中加热晶体脱水得到无水氯化镁，以获得额外的经济价值，当然，含镁反萃液也可以作为废液进行处理。
由于第一萃余相中已经不含有镁离子，所以，步骤(3)中采用第二萃取液对第一萃余相进行萃取和分相就可以得到负载锂离子的第二负载相和第二萃余相，第二萃余相经过环保处理后即可排放。
所述第二萃取液包括萃取剂和稀释剂，为了充分萃取第一萃余相中的锂离子，在一实施方式中，所述将所述第一萃余相与第二萃取液混合的步骤中，所述第二萃取液中萃取剂与所述第一萃余相中锂离子的摩尔比优选为15:1-30:1，进一步优选为15:1-25:1。
其中，萃取剂和稀释剂可以参照第一萃取液中的萃取剂和稀释剂进行选择，可以相同，也可以不同。第二萃取液中，萃取剂的体积比为不限，具体根据萃取剂和稀释剂的选择进行调整，在一实施方式中，所述萃取剂在所述第二萃取液中的体积分数为20％-50％。
在一实施方式中，步骤(4)将所述第二负载相进行反萃和分相的步骤包括：将所述第二负载相与酸溶液混合，进行反萃和分相。其中，所述酸溶液包括盐酸、硫酸、硝酸、碳酸中的至少一种，优选为盐酸、碳酸中的至少一种。采用酸溶液时，所述酸溶液中的氢离子与所述第二负载相中的锂离子的摩尔比小于或等于2:1，进一步优选小于或等于1.5:1，更优选小于或等于1.1:1。
考虑到直接使用盐酸等酸溶液时，会使得反萃和分相时酸度过高，对不锈钢等金属材料的设备腐蚀严重，存在安全隐患，且设备成本高。在另一实施方式中，所述将所述第二负载相进行反萃和分相的步骤包括：将所述第二负载相与酸性气体、水混合，进行反萃和分相。其中，所述酸性气体包括二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、氯化氢气体中的至少一种，优选为二氧化碳、氯化氢气体中的至少一种。
其中，氯化氢气体可以采用氯碱工艺制备得到，即，将氯化钠溶液经电解得到氢氧化钠、氯气和氢气，然后将所述氯气和氢气反应得到所述氯化氢气体；二氧化碳可以从含碳酸氢根的盐中分解制取，或者，以碳酸盐为原料制取。
具体地，将所述第二负载相与酸性气体、水混合的步骤包括：将酸性气体和水连续通入第二负载相中，同时与第二负载相混合。
在将所述第二负载相、所述酸性气体以及所述水混合的步骤中，以所述第二负载相中的锂离子的摩尔比计，每1mol所述锂离子通入1mol-2mol的所述酸性气体，优选为1mol-1.5mol。在通入所述酸性气体时，压力小于或等于2MPa，优选为0-1MPa，温度为-30℃至50℃，优选为-20℃至30℃，所述酸性气体与所述水的体积比为2:1-15:1，优选为2:1-10:1。
将酸性气体和水连续通入时，制酸和反萃同时进行，使得酸性气体和酸共存，如二氧化碳和碳酸、氯化氢气体和盐酸，以使酸性气体不断转化为酸补充已经反应掉的酸，所以，可以有效提高第二负载相、酸性气体以及水的混合体系中的酸的浓度，进而提高所得到的含锂反萃液中的锂离子的浓度。
应予说明的是，对所述第二负载相进行反萃和分相的步骤中，还得到再生的第二萃取液，所述再生的第二萃取液循环用于与所述第一萃余相混合，进行萃取和分相，同样可以节约生产成本，而且无废液产生，绿色环保。
步骤(5)中，从所述含锂反萃液中分离得到锂化合物的方法众多，采用不同方法时，所获得的锂化合物不同，包括有碳酸锂、氯化锂等。
当步骤(4)中的采用的酸溶液为盐酸或者采用的酸性气体为氯化氢气体时，所述含锂反萃液为氯化锂溶液，步骤(5)中从所述含锂反萃液中分离得到锂化合物的方法包括多种。
在一实施方法中，从所述含锂反萃液中分离得到锂化合物的步骤包括：将所述含锂反萃液与碳酸钠混合，得到锂化合物沉淀，所述锂化合物为碳酸锂。为了提高碳酸锂的收率，将所述含锂反萃液与碳酸钠混合时的温度优选为70℃-90℃，混合时，将所述含锂反萃液缓慢滴入所述碳酸钠溶液中，锂离子与碳酸根离子的摩尔比为2:1-2:1.1。
在一实施方法中，从所述含锂反萃液中分离得到锂化合物的步骤包括：将所述含锂反萃液与氢氧化钠、二氧化碳混合，并进行加热反应，所述加热反应的温度为50℃-100℃，优选为70℃-90℃，得到锂化合物沉淀，所述锂化合物为碳酸锂。
所述含锂反萃液、所述氢氧化钠和所述二氧化碳混合时，当锂离子、碳酸根离子与二氧化碳的摩尔比为1:1:1时，反应直接得到碳酸锂。
为了提高碳酸锂的收率，可使二氧化碳过量，优选二氧化碳的摩尔百分数为锂离子的摩尔百分数的110％以内，此时，含锂反萃液、氢氧化钠与二氧化碳反应先生成碳酸氢锂，而碳酸氢锂在加热的条件下分解为碳酸锂和二氧化碳，所述二氧化碳可循环用于与所述含锂溶液、所述氢氧化钠混合并进行所述加热反应。
考虑到二氧化碳的溶解性能，为了使二氧化碳能够充分溶解进入溶液中，可先将所述含锂反萃液与氢氧化钠、二氧化碳进行混合，然后进行加热反应，混合时的温度优选不高于30℃，进一步优选直接于常温下进行。当然，也可以在通入二氧化碳的同时进行加热反应，以使通入的二氧化碳能够立即反应掉，保证二氧化碳能够持续溶解进入溶液中。
在一实施方式中，从所述含锂反萃液中分离得到锂化合物的步骤包括：将所述含锂反萃液的温度控制在20℃-50℃，对所述含锂反萃液进行降温，降温的温差为10℃-40℃，优选为20℃-40℃，如，所述含锂反萃液的温度为30℃，将所述含锂反萃液的温度降低至0℃或者-10℃，此时，氯化锂由于过饱和而析出。
应予说明的是，当所述含锂反萃液为氯化锂溶液时，步骤(5)除得到含锂化合物外，还能从沉锂母液中得到氯化钠，所述氯化钠可循环用于制备所述氯化氢气体，从而使得反萃取剂也可以循环利用。
当步骤(4)中的采用的酸溶液为硫酸或者采用的酸性气体为二氧化硫气体时，所述含锂反萃液为硫酸锂溶液；当步骤(4)中采用的酸溶液为硝酸或者采用的酸性气体为二氧化氮气体时，所述含锂反萃液为硝酸锂溶液。当含锂反萃液为硫酸锂溶液或硝酸锂溶液时，可以参见上述从氯化锂溶液中分离得到碳酸锂的方法，将所述含锂反萃液与碳酸钠混合，或者，将所述含锂反萃液与氢氧化钠、二氧化碳混合，从含锂反萃液中制备得到碳酸锂。
当步骤(4)中采用的酸溶液为碳酸或者采用的酸性气体为二氧化碳气体时，所述含锂反萃液为碳酸氢锂溶液，由于碳酸氢锂的溶解度随温度的升高而降低，所以，步骤(5)中从所述含锂反萃液中分离得到锂化合物的步骤包括：将所述含锂反萃液加热，分离得到锂化合物，所述锂化合物为碳酸锂。
具体的，所述加热的温度大于或等于50℃，考虑到效率和产率，优选加热的温度为70℃-100℃，可使碳酸氢锂充分结晶析出而分解形成碳酸锂。
另外，碳酸氢锂分解成碳酸锂的过程中，还会产生二氧化碳，所述二氧化碳可直接循环使用，无废气产生，绿色环保。
步骤(5)中，从所述含锂反萃液中分离得到锂化合物后，还得到沉锂母液，所述沉锂母液可以循环至步骤(1)，与所述含锂溶液混合，重新进入步骤(2)进行萃取和分相。
考虑到沉锂母液中镁离子等已经基本去除，所以，所述沉锂母液也可以进入步骤(3)，与所述第一萃余相混合进行萃取和反萃，以获得纯度更高的锂化合物。
从而，当采用本发明的萃取方法从碳酸型的盐湖卤水中提取锂时，无需往盐湖地区运送任何碱性化学试剂，进一步地，采用二氧化碳、氯化氢气体等酸性气体进行反萃时，也无需往盐湖地区运送任何酸性化学试剂。一方面，极大保护了盐湖的生态环境，另一方面，极大降低了生产成本。
进一步地，当采用本发明的萃取方法从碳酸型的盐湖卤水中提取锂时，盐湖卤水中含有大量氯化钠，所以，可以直接从盐湖卤水中获取氯化钠用于制备氯化氢气体，而采用氯化氢气体从第一负载相中反萃得到的含镁反萃液包括镁离子、氯离子等，可以经环保处理后直接排入盐湖卤水中，从离子守恒角度分析，仅从盐湖卤水中提取了锂离子，Cl-、Mg2+等离子均能够循环回盐湖卤水中，因此，可以极大保护盐湖的生态。
以下，将通过以下具体实施例对所述锂的萃取方法做进一步的说明。
实施例1
取碳酸型的盐湖卤水2.0L(密度约为1.08g/mL)，盐湖卤水中锂的浓度为300mg/L、镁的浓度为80mg/L、钙的浓度为5mg/L，pH为9.5。
先分别取定量的甲基异丁基甲酮和煤油，于分液漏斗中混合均匀得到第一萃取液，其中，甲基异丁基甲酮的体积占比为20％。取第一萃取液40mL，再加入上述盐湖卤水，其中，第一萃取液中甲基异丁基甲酮与含锂溶液中镁离子的摩尔比约为10:1。振荡萃取1分钟后分离出第一负载相和第一萃余相，萃取三次，合并第一负载相和第一萃余相。经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，第一萃余相中镁离子的浓度为0.2mg/L，钙离子的浓度为0.0mg/L，锂离子的浓度为299mg/L。
取40mL第一负载相，向该第一负载相中通入氯化氢气体和45ml纯水进行混合，形成气-液-液的反萃体系，其中，氯化氢气体通入时的温度为20℃，压力为0.2MPa，氯化氢气体与水体积比为8.3:1，氯化氢气体与第一负载相中的镁的摩尔比约为2.5:1。反萃三次，单次反萃时间为2分钟，反萃后得到含镁反萃液和再生的第一萃取液，再生的第一萃取液循环继续使用。
再分别取定量的甲基异丁基甲酮和煤油，于分液漏斗中混合均匀得到第二萃取液，其中，甲基异丁基甲酮的体积占比为25％。取第二萃取液0.8L，再加入上述第一萃余相2L，所述第二萃取液中萃取剂与所述第一萃余相中锂离子的摩尔比为20:1。振荡萃取1分钟后分离出第二负载相和第二萃余相，萃取三次，合并第二负载相，第二萃余相经环保处理后排出。第二负载相通过预处理后，经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，第二负载相中镁离子的浓度为0.6mg/L，钙离子的浓度为0m/L，锂离子的浓度为675mg/L。
取100mL第二负载相，向该第二负载相中通入二氧化碳气体和100ml纯水进行混合，形成气-液-液的反萃体系，其中，二氧化碳气体通入时的温度为15℃，压力为0.2MPa，二氧化碳气体与水体积比为4.3:1，二氧化碳气体与第二负载相中的锂的摩尔比约为2:1。反萃三次，单次反萃时间为2分钟，反萃后得到含锂反萃液。将该含锂反萃液代替纯水继续用于新第一负载相的反萃使用，进行反复套用，当其反萃液中锂浓度达到6000mg/L左右时，进行后续处理。
将100g上述含锂反萃液，锂浓度达到5980mg/L，镁离子浓度为1.2mg/L，钙离子浓度为0.0mg/L，利用特定的除钙、镁树脂进行吸附，除去反萃液中的微量钙、镁后加热至90℃，过滤得到44.80g沉锂母液(锂含量约1987mg/L)和2.69g碳酸锂，锂回收率约为85.11％。
实施例2
取碳酸型的盐湖卤水2.0L(密度约为1.08g/mL)，盐湖卤水中锂的浓度为350mg/L、镁的浓度为100mg/L、钙的浓度为4mg/L，pH为9.8。
先分别取定量的1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己二酮和煤油，于分液漏斗中混合均匀得到第一萃取液，其中，1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己二酮的体积占比为25％。取第一萃取液50mL，再加入上述盐湖卤水，其中，第一萃取液中1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己二酮与含锂溶液中镁离子的摩尔比约为:1。振荡萃取1分钟后分离出第一负载相和第一萃余相，萃取三次，合并第一负载相和第一萃余相。经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，第一萃余相中镁离子的浓度为0.1mg/L，钙离子的浓度为0mg/L，锂离子的浓度为340.7mg/L。
取50mL第一负载相，将第一负载相与50ml浓度为0.3mol/L盐酸进行混合，其中，盐酸与第一负载相中的镁的摩尔比约为2.25:1。反萃三次，单次反萃时间为2分钟，反萃后得到含镁反萃液和再生的第一萃取液，再生的第一萃取液循环继续使用。
再分别取定量的1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己二酮和煤油，于分液漏斗中混合均匀得到第二萃取液，其中，1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己二酮的体积占比为30％。取第二萃取液800mL，再加入上述2.0L第一萃余相，所述第二萃取液中萃取剂与所述第一萃余相中锂离子的摩尔比约为15.4:1。振荡萃取1分钟后分离出第二负载相和第二萃余相，萃取三次，合并第二负载相，第二萃余相经环保处理后排出。第二负载相通过预处理后，经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，第二负载相中镁离子的浓度为0.3mg/L，钙离子的浓度为0m/L，锂离子的浓度为827mg/L。
取100mL第二负载相，向该第二负载相中通入二氧化碳气体和100ml纯水进行混合，形成气-液-液的反萃体系，其中，二氧化碳气体通入时的温度为15℃，压力为0.4MPa，二氧化碳气体与水体积比为5.2:1，二氧化碳气体与第二负载相中的锂的摩尔比约为2:1。反萃三次，单次反萃时间为2分钟，反萃后得到含锂反萃液。将该含锂反萃液代替纯水继续用于新第一负载相的反萃使用，进行反复套用，当其反萃液中锂浓度达到6000mg/L左右时，进行后续处理。
将100g上述含锂反萃液，锂浓度达到5801mg/L，镁离子浓度为0.8mg/L，钙离子浓度为0.0mg/L，利用特定的除钙、镁树脂进行吸附，除去反萃液中的微量钙、镁后加热至90℃，过滤得到44.68g沉锂母液(锂含量约1980mg/L)和2.60g碳酸锂，锂回收率约为84.75％。
实施例3
取碳酸型的盐湖卤水2.0L(密度约为1.08g/mL)，盐湖卤水中锂的浓度为300mg/L、镁的浓度为80mg/L、钙的浓度为5mg/L，pH为9.5。
先分别取定量的三烷基氧化膦和煤油，于分液漏斗中混合均匀得到第一萃取液，其中，三烷基氧化膦的体积占比为30％。取第一萃取液130mL，再加入上述盐湖卤水，其中，第一萃取液中三烷基氧化膦与含锂溶液中镁离子的摩尔比15:1。振荡萃取1分钟后分离出第一负载相和第一萃余相，萃取三次，合并第一负载相和第一萃余相。经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，第一萃余相中镁离子的浓度为0mg/L，钙离子的浓度为0mg/L，锂离子的浓度为285mg/L。
取130mL第一负载相，向该第一负载相中通入氯化氢气体和100ml纯水进行混合，形成气-液-液的反萃体系，其中，氯化氢气体通入时的温度为15℃，压力为0.4MPa，氯化氢气体与水体积比为3:1，氯化氢气体与第一负载相中的镁的摩尔比约为2:1。反萃三次，单次反萃时间为2分钟，反萃后得到含镁反萃液和再生的第一萃取液，再生的第一萃取液循环继续使用。
再分别取定量的三烷基氧化膦和煤油，于分液漏斗中混合均匀得到第二萃取液，其中，三烷基氧化膦的体积占比为35％。取第二萃取液1.2L，再加入上述第一萃余相2.0L，所述第二萃取液中萃取剂与所述第一萃余相中锂离子的摩尔比为15:1。振荡萃取1分钟后分离出第二负载相和第二萃余相，萃取三次，合并第二负载相，第二萃余相经环保处理后排出。第二负载相通过预处理后，经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，第二负载相中镁离子的浓度为0mg/L，钙离子的浓度为0mg/L，锂离子的浓度为440mg/L。
取100ml第二负载相，向该第二负载相中通入氯化氢气体和100ml纯水进行混合，形成气-液-液的反萃体系，其中，氯化氢气体通入时的温度为15℃，压力为0.4MPa，氯化氢气体与水体积比为2.1:1，氯化氢气体与第二负载相中的锂的摩尔比约为1.5:1。反萃三次，单次反萃时间为2分钟，反萃后得到含锂反萃液。将该含锂反萃液代替纯水继续用于新第一负载相的反萃使用，进行反复套用，当其反萃液中锂浓度达到6000mg/L左右时，进行后续处理。
取25g碳酸钠溶液(5g碳酸钠，20wt％)放入油浴中80℃加热，当水温升至80℃左右时开始缓慢滴入100g上述含锂反萃液，锂浓度达到6150mg/L，镁离子浓度为0mg/L，钙离子浓度为0mg/L，10min滴加完毕。接着继续加热反应90min，趁热过滤得到29g沉锂母液(锂含量约1.956g/L)和碳酸锂白色晶体，碳酸锂白色晶体用100℃的超纯水洗涤两遍，每次超纯水用量10g(锂含量约1.423g/L)，最后将碳酸锂晶体100℃干燥一晚，得到2.80g碳酸锂白色粉末，锂回收率约为86.01％。
实施例4
取碳酸型的盐湖卤水2.0L(密度约为1.08g/mL)，盐湖卤水中锂的浓度为280mg/L、镁的浓度为180mg/L、钙的浓度为10mg/L，pH为9.0。
先分别取定量的三辛基氧化膦和二丁基磷酸丁酯以及煤油，于分液漏斗中混合均匀得到第一萃取液，其中，三辛基氧化膦与二丁基磷酸丁酯的体积占比为25％。取第一萃取液65mL，再加入上述盐湖卤水，其中，第一萃取液中三辛基氧化膦和二丁基磷酸丁酯与含锂溶液中镁离子的摩尔比5:1。振荡萃取1分钟后分离出第一负载相和第一萃余相，萃取三次，合并第一负载相和第一萃余相。经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，第一萃余相中镁离子的浓度为0mg/L，钙离子的浓度为0mg/L，锂离子的浓度为278mg/L。
取65mL第一负载相，向该第一负载相中通入氯化氢气体和100ml纯水进行混合，形成气-液-液的反萃体系，其中，氯化氢气体通入时的温度为15℃，压力为0.4MPa，氯化氢气体与水体积比为7:1，氯化氢气体与第一负载相中的镁的摩尔比约为2.1:1。反萃三次，单次反萃时间为2分钟，反萃后得到含镁反萃液和再生的第一萃取液，再生的第一萃取液循环继续使用。
再分别取定量的三辛基氧化膦和二丁基磷酸丁酯以及煤油，于分液漏斗中混合均匀得到第二萃取液，其中，三辛基氧化膦和二丁基磷酸丁酯的体积占比为25％。取第二萃取液1.6L，再加入上述第一萃余相2.0L，所述第二萃取液中萃取剂与所述第一萃余相中锂离子的摩尔比约为20:1。振荡萃取1分钟后分离出第二负载相和第二萃余相，萃取三次，合并第二负载相，第二萃余相经环保处理后排出。第二负载相通过预处理后，经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，第二负载相中镁离子的浓度为0mg/L，钙离子的浓度为0mg/L，锂离子的浓度为348mg/L。
取100mL第二负载相，向该第二负载相中通入氯化氢气体和85ml纯水进行混合，形成气-液-液的反萃体系，其中，氯化氢气体通入时的温度为15℃，压力为0.4MPa，氯化氢气体与水体积比为2:1，氯化氢气体与第二负载相中的锂的摩尔比约为1.5:1。反萃三次，单次反萃时间为2分钟，反萃后得到含锂反萃液。将该含锂反萃液代替纯水继续用于新第一负载相的反萃使用，进行反复套用，当其反萃液中锂浓度达到6000mg/L左右时，进行后续处理。
取56g氢氧化钠溶液(14g氢氧化钠，25wt％)，向氢氧化钠溶液中缓慢滴入85g上述含锂解析液，锂浓度达到6610mg/L，镁离子浓度为0mg/L，钙离子浓度为0mg/L，10min滴加完毕。并同时通入3.6L二氧化碳，经过60min后，二氧化碳与氯化锂溶液同时加入完毕。接着加热至80℃反应90min，趁热过滤得到30.10g沉锂母液(锂含量约2.002g/L)和碳酸锂白色晶体，碳酸锂白色晶体用100℃超纯水洗涤两遍，每次超纯水用量10g(锂含量约1.402g/L)，最后将碳酸锂晶体100℃干燥一晚，得到2.5g碳酸锂白色粉末，锂回收率约为84.20％。
实施例5
取碳酸型的盐湖卤水2.0L(密度约为1.09g/mL)，盐湖卤水中锂的浓度为330mg/L、镁的浓度为240mg/L、钙的浓度为8mg/L，pH为9.8。
先分别取定量的二丁基磷酸丁酯和煤油，于分液漏斗中混合均匀得到第一萃取液，其中，二丁基磷酸丁酯的体积占比为35％。取第一萃取液38mL，再加入上述盐湖卤水，其中，第一萃取液中甲基异丁基甲酮与含锂溶液中镁离子的摩尔比9:1。振荡萃取1分钟后分离出第一负载相和第一萃余相，萃取三次，合并第一负载相和第一萃余相。经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，第一萃余相中镁离子的浓度为0.2mg/L，钙离子的浓度为0mg/L，锂离子的浓度为326mg/L。
取38mL第一负载相，向该第一负载相中通入氯化氢气体和100ml纯水进行混合，形成气-液-液的反萃体系，其中，氯化氢气体通入时的温度为20℃，压力为0.4MPa，氯化氢气体与水体积比为3.15:1，氯化氢气体与第一负载相中的镁的摩尔比约为2.1:1。反萃三次，单次反萃时间为2分钟，反萃后得到含镁反萃液和再生的第一萃取液，再生的第一萃取液循环继续使用。
再分别取定量的二丁基磷酸丁酯和煤油，于分液漏斗中混合均匀得到第二萃取液，其中，二丁基磷酸丁酯的体积占比为40％。取第二萃取液850mL，再加入上述第一萃余相2.0L，所述第二萃取液中萃取剂与所述第一萃余相中锂离子的摩尔比为18:1。振荡萃取1分钟后分离出第二负载相和第二萃余相，萃取三次，合并第二负载相，第二萃余相经环保处理后排出。第二负载相通过预处理后，经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，第二负载相中镁离子的浓度为0.9mg/L，钙离子的浓度为0mg/L，锂离子的浓度为728mg/L。
取100mL第二负载相，向该第二负载相中通入氯化氢气体和100ml纯水进行混合，形成气-液-液的反萃体系，其中，氯化氢气体通入时的温度为15℃，压力为0.4MPa，氯化氢气体与水体积比为3.5:1，氯化氢气体与第二负载相中的锂的摩尔比约为1.5:1。反萃三次，单次反萃时间为2分钟，反萃后得到含锂反萃液。将该含锂反萃液代替纯水继续用于新第一负载相的反萃使用，进行反复套用，当其反萃液中锂浓度达到6000mg/L左右时，进行后续处理。
取100g上述含锂解析液，锂浓度达到5825mg/L，镁离子浓度为1.2mg/L，钙离子浓度为0mg/L，利用特定的除钙、镁树脂进行吸附，除去反萃液中的微量钙、镁后将其温度控制在30℃，开启搅拌10min，然后将反萃液快速降温至-10℃，得到降温过过滤母液99g(锂含量约0.86g/L)和3.02g氯化锂，锂回收率约为85.40％。
实施例6
取碳酸型的盐湖卤水2.0L(密度约为1.10g/mL)，盐湖卤水中锂的浓度为400mg/L、镁的浓度为430mg/L、钙的浓度为9mg/L，pH为9.7。
先分别取定量的二甲基二(N-十八烷基)氯化铵和三烷基磷酸酯以及煤油，于分液漏斗中混合均匀得到第一萃取液，其中，二甲基二(N-十八烷基)氯化铵和三烷基磷酸酯的体积占比为40％。取第一萃取液130mL，再加入上述盐湖卤水，其中，第一萃取液中二甲基二(N-十八烷基)氯化铵和三烷基磷酸酯与含锂溶液中镁离子的摩尔比6:1。振荡萃取1分钟后分离出第一负载相和第一萃余相，萃取三次，合并第一负载相和第一萃余相。经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，第一萃余相中镁离子的浓度为0mg/L，钙离子的浓度为0mg/L，锂离子的浓度为396mg/L。
取130mL第一负载相，向该第一负载相中通入氯化氢气体和170ml纯水进行混合，形成气-液-液的反萃体系，其中，氯化氢气体通入时的温度为15℃，压力为0.4MPa，氯化氢气体与水体积比为10:1，氯化氢气体与第一负载相中的镁的摩尔比约为2.1:1。反萃三次，单次反萃时间为2分钟，反萃后得到含镁反萃液和再生的第一萃取液，再生的第一萃取液循环继续使用。
再分别取定量的二甲基二(N-十八烷基)氯化铵和三烷基磷酸酯以及煤油，于分液漏斗中混合均匀得到第二萃取液，其中，二甲基二(N-十八烷基)氯化铵和三烷基磷酸酯的体积占比为40％。取第二萃取液1.2L，再加入上述第一萃余相，所述第二萃取液中萃取剂与所述第一萃余相中锂离子的摩尔比为15:1。振荡萃取1分钟后分离出第二负载相和第二萃余相，萃取三次，合并第二负载相，第二萃余相经环保处理后排出。第二负载相通过预处理后，经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，第二负载相中镁离子的浓度为0mg/L，钙离子的浓度为0mg/L，锂离子的浓度为634mg/L。
取100mL第二负载相，向该第二负载相中通入二氧化碳气体和100ml纯水进行混合，形成气-液-液的反萃体系，其中，二氧化碳气体通入时的温度为10℃，压力为0.4MPa，二氧化碳气体与水体积比为4.0:1，二氧化碳气体与第二负载相中的锂的摩尔比约为2:1。反萃三次，单次反萃时间为2分钟，反萃后得到含锂反萃液。反萃后得到含锂反萃液。将该含锂反萃液代替纯水继续用于新第一负载相的反萃使用，进行反复套用，当其反萃液中锂浓度达到6000mg/L左右时，进行后续处理。
将100g上述含锂反萃液，锂浓度达到6330mg/L，镁离子浓度为0mg/L，钙离子浓度为0mg/L，加热至90℃，过滤得到44.0g沉锂母液(锂含量约2010mg/L)和2.87g碳酸锂，锂回收率约为85.98％。
实施例7
取预处理除锰、铁、铝等杂质后的锂矿石浸出液2.0L(密度约为1.06g/mL)，锂矿石浸出液中锂的浓度为480mg/L、镁的浓度为120mg/L、钙的浓度为20mg/L，pH为9.05。
先分别取定量的1,10-菲罗啉和三己基氧化膦以及煤油，于分液漏斗中混合均匀得到第一萃取液，其中，1,10-菲罗啉和三己基氧化膦的体积占比为30％。取第一萃取液80mL，再加入上述锂矿石浸出液，其中，第一萃取液中1,10-菲罗啉和煤油与含锂溶液中镁离子的摩尔比15:1。振荡萃取1分钟后分离出第一负载相和第一萃余相，萃取三次，合并第一负载相和第一萃余相。经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，第一萃余相中镁离子的浓度为0mg/L，钙离子的浓度为0mg/L，锂离子的浓度为292mg/L。
取100mL第一负载相，向该第一负载相中通入氯化氢气体和100ml纯水进行混合，形成气-液-液的反萃体系，其中，氯化氢气体通入时的温度为15℃，压力为0.4MPa，氯化氢气体与水体积比为4.5:1，氯化氢气体与第一负载相中的镁的摩尔比约为2.0:1。反萃三次，单次反萃时间为2分钟，反萃后得到含镁反萃液和再生的第一萃取液，再生的第一萃取液循环继续使用。
再分别取定量的1,10-菲罗啉和三己基氧化膦以及煤油，于分液漏斗中混合均匀得到第二萃取液，其中，1,10-菲罗啉和三己基氧化膦的体积占比为35％。取第二萃取液1.5L，再加入上述第一萃余相，所述第二萃取液中萃取剂与所述第一萃余相中锂离子的摩尔比为22:1。振荡萃取1分钟后分离出第二负载相和第二萃余相，萃取三次，合并第二负载相，第二萃余相经环保处理后排出。第二负载相通过预处理后，经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，第二负载相中镁离子的浓度为0mg/L，钙离子的浓度为0mg/L，锂离子的浓度为615mg/L。
取100mL第二负载相，将第二负载相与100ml浓度为0.13mol/L盐酸混合，其中，盐酸与第二负载相中的锂的摩尔比约为1.5:1。反萃三次，单次反萃时间为2分钟，反萃后得到含锂反萃液。将该含锂反萃液代替纯水继续用于新第一负载相的反萃使用，进行反复套用，当其反萃液中锂浓度达到6000mg/L左右时，进行后续处理。
取25g碳酸钠溶液(5g碳酸钠，20wt％)放入油浴中80℃加热，当水温升至80℃左右时开始缓慢滴入100g上述含锂解析液，锂浓度达到6145mg/L，镁离子浓度为0mg/L，钙离子浓度为0mg/L，10min滴加完毕。。接着继续加热反应90min，趁热过滤得到33.70g沉锂母液(锂含量约1.968g/L)和碳酸锂白色晶体，碳酸锂白色晶体用100℃的超纯水洗涤两遍，每次超纯水用量10g(锂含量约1.412g/L)，最后将碳酸锂晶体100℃干燥一晚，得到2.75g碳酸锂白色粉末，锂回收率约为84.61％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (15)
1.一种锂的萃取方法，其特征在于，包括：
(1)提供碱性的含锂溶液，所述含锂溶液中包括有镁离子；
(2)将所述含锂溶液与第一萃取液混合，进行萃取和分相，得到第一负载相和第一萃余相，其中，所述第一萃余相中所述镁离子的含量小于或等于1mg/L；
(3)将所述第一萃余相与第二萃取液混合，进行萃取和分相，得到第二负载相和第二萃余相，其中，所述第二负载相中含有锂离子；
(4)将所述第二负载相进行反萃和分相，得到含锂反萃液；以及
(5)从所述含锂反萃液中分离得到锂化合物。
2.根据权利要求1所述的锂的萃取方法，其特征在于，所述第一萃余相中所述镁离子的含量为0。
3.根据权利要求1所述的锂的萃取方法，其特征在于，所述镁离子在所述含锂溶液中的浓度小于或等于500mg/L。
4.根据权利要求1所述的锂的萃取方法，其特征在于，所述含锂溶液选自碳酸型的盐湖卤水。
5.根据权利要求1所述的锂的萃取方法，其特征在于，所述将所述含锂溶液与第一萃取液混合的步骤中，所述第一萃取液中萃取剂与所述含锂溶液中镁离子的摩尔比为5:1-15:1。
6.根据权利要求1所述的锂的萃取方法，其特征在于，步骤(2)得到所述第一负载相后，还包括将所述第一负载相进行反萃和分相，得到再生的第一萃取液，所述再生的第一萃取液循环用于与所述含锂溶液混合，进行萃取和分相。
7.根据权利要求1所述的锂的萃取方法，其特征在于，所述将所述第一萃余相与第二萃取液混合的步骤中，所述第二萃取液中萃取剂与所述第一萃余相中锂离子的摩尔比为15:1-30:1。
8.根据权利要求1所述的锂的萃取方法，其特征在于，所述将所述第二负载相进行反萃和分相的步骤包括：将所述第二负载相与酸溶液混合，进行反萃和分相。
9.根据权利要求8所述的锂的萃取方法，其特征在于，所述酸溶液包括盐酸、硫酸、硝酸、碳酸中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的锂的萃取方法，其特征在于，所述将所述第二负载相进行反萃和分相的步骤包括：将所述第二负载相与酸性气体、水混合，进行反萃和分相。
11.根据权利要求10所述的锂的萃取方法，其特征在于，所述酸性气体包括二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、氯化氢气体中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的锂的萃取方法，其特征在于，所述将所述第二负载相进行反萃和分相的步骤中还得到再生的第二萃取液，所述再生的第二萃取液循环用于与所述第一萃余相混合，进行萃取和分相。
13.根据权利要求1-12任一项所述的锂的萃取方法，其特征在于，当所述锂化合物为碳酸锂时，所述从所述含锂反萃液中分离得到锂化合物的步骤包括：将所述含锂反萃液与碳酸钠混合，得到碳酸锂；
或者，将所述含锂反萃液与二氧化碳、氢氧化钠混合，并进行加热反应得到碳酸锂，其中所述加热反应的温度为50℃-100℃；
或者，将所述含锂反萃液加热，分离得到碳酸锂。
14.根据权利要求1-12任一项所述的锂的萃取方法，其特征在于，当所述锂化合物为氯化锂时，所述从所述含锂反萃液中分离得到锂化合物的步骤包括：对所述含锂反萃液进行降温，得到氯化锂，其中所述降温的温差为10℃-30℃。
15.根据权利要求1所述的锂的萃取方法，其特征在于，从所述含锂反萃液中分离得到所述锂化合物后，还得到沉锂母液，将所述沉锂母液循环利用，循环利用时，所述沉锂母液与所述含锂溶液混合，或者，将所述沉锂母液与所述第一萃余相混合。
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