CN109546252A - 废旧钛酸锂电池的负极极片中有价金属的循环回收利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废旧钛酸锂电池的负极极片中有价金属的循环回收利用方法，将废旧钛酸锂的电池负极极片煅烧获得煅烧产物；对所述煅烧产物在碱性溶液中浸出后，经离心过滤除去残渣，获得第一滤液；向所述第一滤液中缓慢加入酸性物质除去Al后，经过滤获得第二滤液；所述第二滤液经一次萃取净化获得含杂质的第一萃取有机相和含有价金属的第一萃余液；对所述第一萃余液再经二次萃取获得第二萃取有机相和第二萃余液，对所述第二萃取有机相进行酸洗反萃获得第二反萃液，对所述第二反萃液进行浓缩干燥后获得偏钛酸,所述偏钛酸经煅烧获得分析纯钛白粉；对所述第二萃余液进行蒸发浓缩、冷却结晶获得电池级碳酸锂。本发明通过萃取净化得到高附加值的分析纯钛白粉和电池级碳酸锂。

Description

废旧钛酸锂电池的负极极片中有价金属的循环回收利用方法
技术领域
本发明属于废旧锂离子电池资源回收技术领域，具体涉及一种废旧钛酸锂电池的负极极片中有价金属的循环回收利用方法。
背景技术
传统锂离子电池石墨负极因循环过程中存在析锂、体积膨胀等问题，存在首次效率低和安全问题，无法满足储能和动力电池高倍率长期循环的要求。尖晶石结构钛酸锂Li4Ti5O12具有非常完美的Li+脱嵌可逆性，其脱嵌锂电位为1.55V vs.Li+/Li，较高的脱嵌锂电位能避免锂枝晶的形成与电解液的分解。且Li4Ti5O12材料的Li+扩散系数(2×10-8cm2/s)较石墨高一个数量级，10C以上的高倍率放电性能较石墨材料性能优越，具有良好的应用前景。
随着新能源汽车领域和储能领域对钛酸锂电池的需求猛增，对钛酸锂电池的回收方法亟待健全；当前，针对钛酸锂极片的回收方法在回收时不能有效分离负极极片中的集流体铝箔与Li4Ti5O12活性物质中的改性掺杂/包覆元素，如C、Mg、Zr、Nb等，造成所回收的有价金属纯度不高。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种废旧钛酸锂电池的负极极片中有价金属的循环回收利用方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
本发明实施例提供一种废旧钛酸锂电池的负极极片中有价金属的循环回收利用方法，该方法通过以下步骤实现：
步骤(1)，煅烧：将废旧钛酸锂电池的负极极片煅烧获得煅烧产物；
步骤(2)，碱浸：对所述步骤(1)获得的煅烧产物在碱性溶液中浸出后，经离心过滤除去残渣，获得第一滤液；
步骤(3)，除Al:向所述步骤(2)获得的第一滤液中缓慢加入酸性物质除去Al3+后，经过滤获得第二滤液；
步骤(4)，净化：所述步骤(3)获得的第二滤液经一次萃取净化获得含杂质的第一萃取有机相和含有价金属的第一萃余液；
步骤(5)，回收Ti：对所述步骤(4)获得的第一萃余液再经二次萃取获得含Ti的第二萃取有机相和含Li的第二萃余液，对所述第二萃取有机相进行酸洗反萃获得第二反萃液，对所述第二反萃液进行浓缩干燥后获得偏钛酸,所述偏钛酸经煅烧获得分析纯钛白粉；
步骤(6)，沉锂：对所述步骤(5)获得的第二萃余液进行蒸发浓缩、冷却结晶获得电池级碳酸锂。
上述方案中，所述步骤(1)具体为：将废旧钛酸锂电池的负极极片于0.1-1.0MPa纯氧气气氛以及500-800℃下煅烧2-10h获得煅烧产物，其中，升温速率控制为5-20℃/min。
上述方案中，所述步骤(2)具体为：按固液比1:(2-8)将所述步骤(1)的煅烧产物投入浓度为1-6mol/L的碱性溶液,经离心过滤除去残渣,获得第一滤液；其中，浸出温度为60-90℃，搅拌反应2-15h。
上述方案中，所述步骤(3)具体为：向温度为30-60℃的所述第一滤液中缓慢加入浓度为0.1-3.0mol/L的酸性物质，调节pH值为3.0-5.0，反应2-3h除去Al，离心过滤获得第二滤液。
上述方案中，所述步骤(4)具体为：通过浓度为1-8mol/L的酸性物质将所述步骤(3)获得的第二滤液的pH值调节至1.0-3.0，经一次萃取分离获得含微量杂质Al、Mg、Zr、Nb的第一萃取有机相和含有价金属Ti、Li的第一萃余液。
上述方案中，所述酸性物质包括H2O2、H2SO4、HCl、HNO3、CH3COOH中的一种或多种；所述碱性溶液包括NaOH、KOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2中的一种或多种。
上述方案中，所述一次萃取中，在萃取前，萃取剂经缓释剂稀释至浓度为10％-30％后，再经皂化剂进行皂化，皂化率为30％-80％；萃取时，所述第二滤液与萃取溶液的相比V水相：V有机相为1：(0.2-0.7)。
上述方案中，所述步骤(5)具体为：所述第一萃余液经二次萃取分离获得含Ti的第二萃取有机相和含Li的第二萃余液；所述含Ti的第二萃取有机相经无机酸调节至溶液pH值为2.5-4.0，获得含Ti的第二反萃液，对所述第二反萃液进行浓缩干燥后获得偏钛酸,所述偏钛酸经煅烧获得分析纯钛白粉。
上述方案中，所述二次萃取中，在萃取前，萃取剂经缓释剂稀释至浓度为20％-50％后，再经皂化剂进行皂化，皂化率为30％-70％；萃取时，所述第一萃余液与萃取溶液的相比V水相：V有机相为1：(0.2-0.5)。
上述方案中，所述步骤(6)具体为：将所述第二萃余液的pH值调节至11.0-13.5，温度调节至70-90℃，按化学计量比缓慢加入Na2CO3，反应2-5h，过滤获得电池级碳酸锂。
与现有技术相比，本发明通过裂解粘结剂，将集流体铝箔与负极活性材料、集流体导电碳涂层、导电剂分离，同时氧化部分集流体、导电碳涂层与导电剂，以便于后续金属离子的碱浸浸出；通过萃取净化有效去除Al、Mg、Zr、C、Nb等杂质元素，并得到高附加值的分析纯钛白粉和电池级碳酸锂。
附图说明
图1为本发明实施例提供一种废旧钛酸锂电池的负极极片中有价金属的循环回收利用方法的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种废旧钛酸锂电池的负极极片中有价金属的循环回收利用方法，如图1所示，该方法通过以下步骤实现：
步骤(1)，煅烧：将废旧钛酸锂电池的负极极片煅烧获得煅烧产物；
具体地，所述废旧钛酸锂电池的负极极片为钛酸锂电池生产过程中废弃或废旧钛酸锂电池拆解粉碎所得。所述负极极片由负极活性材料钛酸锂、粘结剂、集流体铝箔、集流体导电碳涂层、导电剂等组成。本发明所述的煅烧的目的在于裂解粘结剂，将集流体铝箔与负极活性材料、集流体导电碳涂层、导电剂分离，同时氧化部分集流体、导电碳涂层与导电剂，以便于后续金属离子的碱浸浸出。
将废旧钛酸锂电池的负极极片于0.1-1.0MPa纯氧气气氛以及500-800℃下煅烧2-10h获得煅烧产物，其中，升温速率控制为5-20℃/min。
步骤(2)，碱浸：对所述步骤(1)获得的煅烧产物在碱性溶液中浸出后，经离心过滤除去残渣，获得第一滤液；
具体地，按固液比1:(2-8)将所述步骤(1)的煅烧产物投入浓度为1-6mol/L的碱性溶液,经离心过滤除去残渣,获得第一滤液；其中，浸出温度为60-90℃，搅拌反应2-15h。
所述残渣至少包括粘结剂。
所述碱性溶液包括NaOH、KOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2中的一种或多种。
步骤(3)，除Al:向所述步骤(2)获得的第一滤液中缓慢加入酸性物质除去Al3+后，经过滤获得第二滤液；
具体地，向温度为30-60℃的所述第一滤液中缓慢加入浓度为0.1-3.0mol/L的酸性物质，调节pH值为3.0-5.0，反应2-3h除去Al，离心过滤获得第二滤液。
步骤(4)，净化：所述步骤(3)获得的第二滤液经一次萃取净化获得含杂质的第一萃取有机相和含有价金属的第一萃余液；
具体地，通过浓度为1-8mol/L的酸性物质将所述步骤(3)获得的第二滤液的pH值调节至1.0-3.0，经一次萃取分离获得含微量杂质Al、Mg、Zr、Nb的第一萃取有机相和含有价金属Ti、Li的第一萃余液。
所述一次萃取中，在萃取前，萃取剂经缓释剂稀释至浓度为10％-30％后，再经皂化剂进行皂化，皂化率为30％-80％；萃取时，所述第二滤液与萃取溶液的相比V水相：V有机相为1：(0.2-0.7)。
所述酸性物质包括H2O2、H2SO4、HCl、HNO3、CH3COOH中的一种或多种。
所述萃取剂为P204[二(2-乙基己基)磷酸)]。
所述缓释剂为磺化煤油、氯仿、四氯化碳三者中至少一种。
所述皂化剂为Ca(OH)2、NaOH、NH3.H2O三者中的至少一种。
步骤(5)，回收Ti：对所述步骤(4)获得的第一萃余液再经二次萃取获得含Ti的第二萃取有机相和含Li的第二萃余液，对所述第二萃取有机相进行酸洗反萃获得第二反萃液，对所述第二反萃液进行浓缩干燥后获得偏钛酸,所述偏钛酸经煅烧获得分析纯钛白粉；
具体地，所述第一萃余液经二次萃取分离获得含Ti的第二萃取有机相和含Li的第二萃余液；所述含Ti的第二萃取有机相经无机酸调节至溶液pH值为2.5-4.0，获得含Ti的第二反萃液，对所述第二反萃液进行浓缩干燥后获得偏钛酸,所述偏钛酸经煅烧获得分析纯钛白粉。
所述二次萃取中，在萃取前，萃取剂经缓释剂稀释至浓度为20％-50％后，再经皂化剂进行皂化，皂化率为30％-70％；萃取时，所述第一萃余液与萃取溶液的相比V水相：V有机相为1：(0.2-0.5)。
所述萃取剂为P204[二(2-乙基己基)磷酸)]、P507[异辛基磷酸单异辛酯]、TBP(磷酸三丁酯)、TOPO(三辛基氧膦)、Cyanex923、N1923、D2EHPA[二(2-乙基己基)磷酸]中的至少一种。
所述缓释剂为磺化煤油、氯仿、四氯化碳、正庚烷、环己烷、异戊醇、仲辛醇至少一种。
所述皂化剂为Ca(OH)2、NaOH、NH3.H2O三者中的至少一种。
所述偏钛酸煅烧获得高纯钛白粉具体是指在500-900℃下煅烧10-35h。
步骤(6)，沉锂：对所述步骤(5)获得的第二萃余液进行蒸发浓缩、冷却结晶获得电池级碳酸锂。
具体地，将所述第二萃余液的pH值调节至11.0-13.5，温度调节至70-90℃，按化学计量比缓慢加入Na2CO3，反应2-5h，过滤获得电池级碳酸锂。
所述Na2CO3的加入形式采用固态粉末和/或溶液。
实施例1
本发明实施例1提供一种废旧钛酸锂电池的负极极片中有价金属的循环回收利用方法，该方法通过以下步骤实现：
(1)煅烧:将废旧钛酸锂电池的负极极片于1.0MPa纯氧气气氛下在升温速率5℃/min至500℃后煅烧10h。极片煅烧后粘结剂裂解，集流体铝箔与负极活性材料、集流体导电碳涂层、导电剂分离。
(2)碱浸:按固液比1:8将所述煅烧产物投入6mol/L的NaOH溶液，浸出温度为60℃，搅拌反应2h，后经离心过滤除去粘结剂等残渣，获得第一滤液。
(3)除Al：向温度为60℃的所述第一滤液中缓慢加入3.0mol/L HCl，调节pH值为3.0，反应3h除去Al，离心过滤获得第二滤液。
(4)净化：通过8mol/L HCl调节所述第二滤液的pH值至1.0，经一次萃取分离得到含微量杂质Al、Mg、Zr、Nb的第一萃取有机相和含有价金属的Ti、Li第一萃余液；
具体地，所述一次萃取所用萃取剂为P204[二(2-乙基己基)磷酸)]，萃取前P204经磺化煤油稀释至浓度为30％后，再经NaOH皂化，皂化率为80％；萃取时，所述第二滤液与萃取溶液的相比V水相：V有机相为1：0.2。
(5)回收Ti：所述第一萃余液经二次萃取分离得到含Ti的第二萃取有机相和含Li第二萃余液；含Ti有机相经无机酸HCl调节至溶液pH值为2.5，获得含Ti的第二反萃液；所述第二反萃液经浓缩干燥获得偏钛酸，所述偏钛酸煅烧在900℃下煅烧10h获得高纯钛白粉。
具体地，所述二次萃取所用萃取剂为P507[异辛基磷酸单异辛酯]，在萃取前，P507[异辛基磷酸单异辛酯]经氯仿稀释至浓度为20％-50％后，再经NaOH进行皂化，皂化率为30％-70％；萃取时，所述第一萃余液与萃取溶液的相比V水相：V有机相为1：(0.2-0.5)。
(6)沉锂：将所述第二萃余液的pH值调节至13.5，温度调节为70℃，按化学计量比缓慢加入Na2CO3，反应2h，过滤获得电池级碳酸锂。
实施例2
本发明实施例2提供一种废旧钛酸锂电池的负极极片中有价金属的循环回收利用方法，该方法通过以下步骤实现：
(1)煅烧:将废旧钛酸锂电池的负极极片于0.1MPa纯氧气气氛下在升温速率20℃/min至800℃后煅烧10h。极片煅烧后粘结剂裂解，集流体铝箔与负极活性材料、集流体导电碳涂层、导电剂分离。
(2)碱浸:按固液比1:2将所述煅烧产物投入1mol/L的NaOH溶液，浸出温度为90℃，搅拌反应15h，后经离心过滤除去粘结剂等残渣，获得第一滤液。
(3)除Al：向温度为30℃的所述第一滤液中缓慢加入0.1mol/L HCl，调节pH值为5.0，反应2h除去Al，离心过滤获得第二滤液。
(4)净化：通过1mol/L HCl调节所述第二滤液的pH值至3.0，经一次萃取分离得到含微量杂质Al、Mg、Zr、Nb的第一萃取有机相和含有价金属的Ti、Li第一萃余液；
具体地，所述一次萃取所用萃取剂为P204[二(2-乙基己基)磷酸)]，萃取前P204经磺化煤油稀释至浓度为10％后，再经NaOH皂化，皂化率为30％；萃取时，所述第二滤液与萃取溶液的相比V水相：V有机相为1：0.2。
(5)回收Ti：所述第一萃余液经二次萃取分离得到含Ti的第二萃取有机相和含Li第二萃余液；含Ti有机相经无机酸HCl调节至溶液pH值为4.0，获得含Ti的第二反萃液；所述第二反萃液经浓缩干燥获得偏钛酸，所述偏钛酸煅烧在500℃下煅烧35h获得高纯钛白粉。
具体地，所述二次萃取所用萃取剂为TBP(磷酸三丁酯)，在萃取前，TBP(磷酸三丁酯)经异戊醇稀释至浓度为20％-50％后，再经NH3.H2O进行皂化，皂化率为30％-70％；萃取时，所述第一萃余液与萃取溶液的相比V水相：V有机相为1：(0.2-0.5)。
(6)沉锂：将所述第二萃余液的pH值调节至11.0，温度调节为90℃，按化学计量比缓慢加入Na2CO3，反应5h，过滤获得电池级碳酸锂。
实施例3
本发明实施例3提供一种废旧钛酸锂电池的负极极片中有价金属的循环回收利用方法，该方法通过以下步骤实现：
(1)煅烧:将废旧钛酸锂电池的负极极片于0.6MPa纯氧气气氛下在升温速率15℃/min至650℃后煅烧6h。极片煅烧后粘结剂裂解，集流体铝箔与负极活性材料、集流体导电碳涂层、导电剂分离。
(2)碱浸:按固液比1:5将所述煅烧产物投入3mol/L的NaOH溶液，浸出温度为75℃，搅拌反应8h，后经离心过滤除去粘结剂等残渣，获得第一滤液。
(3)除Al：向温度为45℃的所述第一滤液中缓慢加入1.6mol/L HCl，调节pH值为4.0，反应2.5h除去Al，离心过滤获得第二滤液。
(4)净化：通过5mol/L HCl调节所述第二滤液的pH值至2.0，经一次萃取分离得到含微量杂质Al、Mg、Zr、Nb的第一萃取有机相和含有价金属的Ti、Li第一萃余液；
具体地，所述一次萃取所用萃取剂为P204[二(2-乙基己基)磷酸)]，萃取前P204经磺化煤油稀释至浓度为20％后，再经NaOH皂化，皂化率为55％；萃取时，所述第二滤液与萃取溶液的相比V水相：V有机相为1：0.5。
(5)回收Ti：所述第一萃余液经二次萃取分离得到含Ti的第二萃取有机相和含Li第二萃余液；含Ti有机相经无机酸HCl调节至溶液pH值为3.0，获得含Ti的第二反萃液；所述第二反萃液经浓缩干燥获得偏钛酸，所述偏钛酸煅烧在700℃下煅烧27h获得高纯钛白粉。
具体地，所述二次萃取所用萃取剂为Cyanex923，在萃取前，Cyanex923经仲辛醇稀释至浓度为20％-50％后，再经Ca(OH)2进行皂化，皂化率为30％-70％；萃取时，所述第一萃余液与萃取溶液的相比V水相：V有机相为1：(0.2-0.5)。
(6)沉锂：将所述第二萃余液的pH值调节至12.0，温度调节为80℃，按化学计量比缓慢加入Na2CO3，反应3h，过滤获得电池级碳酸锂。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种废旧钛酸锂电池的负极极片中有价金属的循环回收利用方法，其特征在于，该方法通过以下步骤实现：
步骤(1)，煅烧：将废旧钛酸锂电池的负极极片煅烧获得煅烧产物；
步骤(2)，碱浸：对所述步骤(1)获得的煅烧产物在碱性溶液中浸出后，经离心过滤除去残渣，获得第一滤液；
步骤(3)，除Al:向所述步骤(2)获得的第一滤液中缓慢加入酸性物质除去Al3+后，经过滤获得第二滤液；
步骤(4)，净化：所述步骤(3)获得的第二滤液经一次萃取净化获得含杂质的第一萃取有机相和含有价金属的第一萃余液；
步骤(5)，回收Ti：对所述步骤(4)获得的第一萃余液再经二次萃取获得含Ti的第二萃取有机相和含Li的第二萃余液，对所述第二萃取有机相进行酸洗反萃获得第二反萃液，对所述第二反萃液进行浓缩干燥后获得偏钛酸,所述偏钛酸经煅烧获得分析纯钛白粉；
步骤(6)，沉锂：对所述步骤(5)获得的第二萃余液进行蒸发浓缩、冷却结晶获得电池级碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的废旧钛酸锂电池的负极极片中有价金属的循环回收利用方法，其特征在于，所述步骤(1)具体为：将废旧钛酸锂电池的负极极片于0.1-1.0MPa纯氧气气氛以及500-800℃下煅烧2-10h获得煅烧产物，其中，升温速率控制为5-20℃/min。
3.根据权利要求1或2所述的废旧钛酸锂电池的负极极片中有价金属的循环回收利用方法，其特征在于，所述步骤(2)具体为：按固液比1:(2-8)将所述步骤(1)的煅烧产物投入浓度为1-6mol/L的碱性溶液,经离心过滤除去残渣,获得第一滤液；其中，浸出温度为60-90℃，搅拌反应2-15h。
4.据权利要求3所述的废旧钛酸锂电池的负极极片中有价金属的循环回收利用方法，其特征在于，所述步骤(3)具体为：向温度为30-60℃的所述第一滤液中缓慢加入浓度为0.1-3.0mol/L的酸性物质，调节pH值为3.0-5.0，反应2-3h除去Al，离心过滤获得第二滤液。
5.据权利要求4所述的废旧钛酸锂电池的负极极片中有价金属的循环回收利用方法，其特征在于，所述步骤(4)具体为：通过浓度为1-8mol/L的酸性物质将所述步骤(3)获得的第二滤液的pH值调节至1.0-3.0，经一次萃取分离获得含微量杂质Al、Mg、Zr、Nb的第一萃取有机相和含有价金属Ti、Li的第一萃余液。
6.据权利要求5所述的废旧钛酸锂电池的负极极片中有价金属的循环回收利用方法，其特征在于，所述酸性物质包括H2O2、H2SO4、HCl、HNO3、CH3COOH中的一种或多种；所述碱性溶液包括NaOH、KOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2中的一种或多种。
7.据权利要求6所述的废旧钛酸锂电池的负极极片中有价金属的循环回收利用方法，其特征在于，所述一次萃取中，在萃取前，萃取剂经缓释剂稀释至浓度为10％-30％后，再经皂化剂进行皂化，皂化率为30％-80％；萃取时，所述第二滤液与萃取溶液的相比V水相：V有机相为1：(0.2-0.7)。
8.据权利要求7所述的废旧钛酸锂电池的负极极片中有价金属的循环回收利用方法，其特征在于，所述步骤(5)具体为：所述第一萃余液经二次萃取分离获得含Ti的第二萃取有机相和含Li的第二萃余液；所述含Ti的第二萃取有机相经无机酸调节至溶液pH值为2.5-4.0，获得含Ti的第二反萃液，对所述第二反萃液进行浓缩干燥后获得偏钛酸,所述偏钛酸经煅烧获得分析纯钛白粉。
9.据权利要求8所述的废旧钛酸锂电池的负极极片中有价金属的循环回收利用方法，其特征在于，所述二次萃取中，在萃取前，萃取剂经缓释剂稀释至浓度为20％-50％后，再经皂化剂进行皂化，皂化率为30％-70％；萃取时，所述第一萃余液与萃取溶液的相比V水相：V有机相为1：(0.2-0.5)。
10.据权利要求9所述的废旧钛酸锂电池的负极极片中有价金属的循环回收利用方法，其特征在于，所述步骤(6)具体为：将所述第二萃余液的pH值调节至11.0-13.5，温度调节至70-90℃，按化学计量比缓慢加入Na2CO3，反应2-5h，过滤获得电池级碳酸锂。
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