CN115305574A

CN115305574A - 一种利用磷石膏与盐水快速制备晶须的方法

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Publication number: CN115305574A
Application number: CN202210864742.3A
Authority: CN
Inventors: 黄健; 闵俊杰; 胡海龙; 吕阳; 谭洪波; 蹇守卫; 李相国; 马保国
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2022-07-21
Filing date: 2022-07-21
Publication date: 2022-11-08
Anticipated expiration: 2042-07-21
Also published as: CN115305574B

Abstract

本发明公开了一种利用磷石膏与盐水快速制备晶须的方法，该方法将湿法生产磷酸过程中排出的固体废弃物磷石膏与盐水混合，并在反应釜内加热进行转晶反应，过滤并干燥得到含有类钙矾石晶须粉末。本发明制备方法高效简单，将难以处理的磷石膏快速规模化制备成类钙矾石晶须，能够有效消纳磷复肥生产过程中产生的固体废弃物，提高固体废弃物利用，降低环保压力，使用盐水作为电解质能够大大缩短转晶反应时间，提高磷石膏利用效率。其中，盐水中钠离子、钾离子在制备过程中进入晶须形成固溶体，生成失水温度更高的类钙矾石能够有效提高晶须的热稳定性，使之适用于超过222℃的高分子复合加工。

Description

一种利用磷石膏与盐水快速制备晶须的方法

技术领域

本发明涉及无机材料制备技术领域，特别涉及一种利用磷石膏与盐水快速制备晶须的方法。

背景技术

磷石膏是湿法生产磷酸过程中排出的固体废弃物，主要成分为二水硫酸钙。工业中生产1吨P₂O₅就要释放5吨左右的磷石膏。此外，由于磷石膏中含有可溶磷、可溶氟、金属氧化物、有机物等杂质，综合利用效率仅有2％～3％，未得到处理的磷石膏任意堆放对周边环境及水质污染问题影响严重。随着国家对环保的重视，以磷石膏为原料进行资源化利用与开发具有重要意义。如今磷石膏大量运用于制备成硫酸钙晶须，晶须是由高纯度单晶生长而成的具有一定长径比的纤维材料，结构高度取向，具有微相增强与填充能力。其中硫酸钙晶须是一种通过单晶生长制备成的纤维状晶体，主要可分为二水、半水和无水硫酸钙晶须3种，与其他短纤维相比，硫酸钙晶须具耐化学腐蚀、价格低廉、材料强度接近理论晶体强度和模量，同时具备纤维增强和填料填充等优点。但是对于含结晶水的硫酸钙晶须，其受热失水温度一般低于聚合物成型加工温度，在硫酸钙晶须用作填料加工过程中，容易出现晶须内部失水破坏并形成聚合物基体材料结构缺陷，降低聚合物基体强度。而且近期硫酸钙晶须研究主要集中在配方设计与应用，对晶须热分解稳定性这方面的研究很少。用磷石膏作为原料制备热稳定性好，形貌完整，无水化作用的钙矾石晶须作为增强纤维或无机填料是一种经济、有效利用磷石膏资源的重要手段。另外，磷石膏制备类钙矾石晶须的过程中会消耗大量的水资源，用盐水作为清洗剂和电解质来代替淡水用于磷石膏转晶具有十分巨大的开发潜力，全球盐水资源约占地球表面积的71％。盐水中含有的化学元素达82种之多，储存着几乎是取之不尽的化工原料。盐水总含盐量极高，这为人类提供了极其丰富的资源，随着社会经济和科学技术的发展，人们为着解决和化工原料日趋紧张的矛盾，海盐资源的综合开发利用已处于特别引人注目的地位，盐水的主要成分有Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Cl^-、SO₄ ^2-，这6种成分占盐水成分的99.5％以上。因此，用盐水作为电解质来制备类钙矾石晶须具有广泛的前景。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提供一种利用磷石膏与盐水快速制备晶须的方法，以解决现有磷石膏制备硫酸钙晶须热分解稳定性差、反应时间长等问题，本发明以磷石膏为原料，可短时间制备纯度较高、直径较小、长径比较大形貌规则且热稳定性好的类钙矾石晶须。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种利用磷石膏与盐水快速制备晶须的方法，包括以下步骤：

1)洗涤：将磷石膏与处理水通入清洗釜进行混合清洗，混合均匀后通入旋流分离器进行分离，把分离出来的磷石膏分离液进行回收，另外，对分离出来的磷石膏浆体浸出液进行pH检测，将pH为6.4以上的磷石膏浆体进行储存并通入螺杆传输机，将其他pH未达标的磷石膏浆体重新通入清洗釜进行清洗；

2)转晶：通过螺杆传输机将洗好的磷石膏浆体匀速通入反应釜内与温度为95～122℃的高浓盐水进行混合，并加入晶型调控剂，同时在反应釜内进行加热并搅拌，其反应温度为95～122℃，混合均匀后将混合浆体通入螺杆泵内；

3)分离干燥：将螺杆泵内的混合浆体通入旋流分离器内进行分离，将从溢流口流出分离液进行回收，将底流口排出的浆体通入压滤机进行压滤，将压滤出的滤液进行回收，压滤出的滤饼进行洗涤并干燥，得到类钙钒石晶须。

其中，上述螺杆传输机不仅用于储存净化后的磷石膏，还可以将净化后的磷石膏匀速传输到反应釜内，螺杆泵可储存磷石膏浆体的重量为422～622kg。同时，反应过程中通入盐水能在整个流程中分离淡化浓缩进行循环。

可选地，步骤1)中所述磷石膏和所述处理水按固液比1∶3～4进行混合。

可选地，步骤1)中所述处理水一部分是盐水通入盐水淡化装置通过淡化得到，另一部分是步骤1)中磷石膏分离液通过钝化净化过滤后得到。

可选地，利用磷石膏与盐水快速制备晶须的方法，还包括以下步骤：将步骤1)中所述磷石膏分离液通入混合沉降釜并加入净化剂和钝化剂进行净化，将上清液通入混合清洗釜回收利用，把沉降物通过压滤机进行压滤，将压滤出来的滤液也通入混合清洗釜进行回收利用，把压滤出来的固体进行回收处理，所述固体可用于提取磷氟。

可选地，所述净化剂是丙烯酸与丙烯酰胺共聚絮凝剂，其占磷石膏分离液的质量分数为2.1～2.3％；所述钝化剂为氧化钙和氢氧化钠的混合物，其占磷石膏分离液的质量分数为1～3％，且所述氢氧化钠和所述氧化钙的质量比为1∶1～2。

可选地，步骤2)中所述高浓盐水是盐水或转晶反应后的滤液通过浓缩装置蒸发部分水后，得到盐浓度更高的盐水，所述高浓盐水的盐浓度为12～32％。

可选地，所述盐水为海水、草木灰、盐卤和盐湖水中的一种或几种。

可选地，步骤2)中所述磷石膏浆体与所述高浓盐水的固液比是1∶2～4。

可选地，步骤2)中所述晶型调控剂为苹果酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钠中的一种或几种，所述晶型调控剂的质量分数为2.24～2.28％。

可选地，步骤2)中所述磷石膏浆体从通入反应釜到螺杆泵流出所用时间为15～32min。

相对于现有技术，本发明所述的利用磷石膏与盐水快速制备晶须的方法具有以下优势：

1、本发明利用盐水作为清洗剂和电解质，不仅可以除去磷石膏中的大量不溶杂质，也可以用于磷石膏转晶，另外经过处理后还可以循环使用，节能环保。

2、本发明盐水中钠离子在制备过程中进入晶须形成固溶体，生成失水温度更高的水钠钙矾石，能够有效提高晶须的热稳定性。

3、实验过程中所加入的盐水可在整个过程中循环利用，提高资源的可持续发展。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例1所制备的晶须形貌图；

图2为本发明实施例1所制备的晶须TG-DSC图；

图3为本发明对比例2所制备的晶须TG-DSC图；

图4为整个实验的物质循环图；

图5为本发明实施例1所用磷石膏清洗装置结构示意图；

图6为本发明实施例1所用磷石膏转晶装置结构示意图；

图7为本发明实施例1所用螺杆传输机结构示意图。

附图标记说明：

11-浆料循坏进料口，12-处理水进料口，13-驱动电机，14-磷石膏进料口，15-搅拌器，16-折流板，17-料浆泵，18-旋流分离器，19-溢流口，112-混合沉降釜，111-压滤机，112-压滤机固体出口，113-压滤机液体出口，114-pH检测器，115-pH检测未达标浆料出口，116-pH检测达标浆料出口，117-底流口，118-混合清洗釜浆料出口，119-混合清洗釜；

21-高盐盐水进料口，22-反应釜，23-驱动电机，24-磷石膏进料口，25-搅拌器，26-折流板，27-螺杆泵，28-旋流分离器，29-溢流口，212-底流口，211-压滤机，212-压滤机滤饼出口，213-压滤机液体出口，214-太阳能集热板，215-水蒸气出口，216-高盐盐水出口，217-反应釜浆料出口；

31-储料箱，32-螺杆，33-加热装置，34-浆料出口。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。

实施例1

按照图4所示，本实施例的利用磷石膏与盐水快速制备晶须的方法，包括如下步骤：

1)洗涤：将磷石膏与处理水按固液比1∶3进行混合通入清洗釜进行混合清洗，其中处理水一部分是盐水通入盐水淡化装置通过淡化得到，另一部分是磷石膏分离液通过钝化净化过滤后得到，结合图5所示，该工艺通过磷石膏清洗装置中的浆料循坏进料口11、处理水进料口12、驱动电机13、磷石膏进料口14、搅拌器15、折流板16、混合清洗釜119等部件实现；

混合均匀后通过浆料泵17通入旋流分离器18进行分离，把分离出来的磷石膏分离液通入混合沉降釜112，先加入质量分数为1％的氧化钙和2.5％氢氧化钠进行钝化处理，然后加入2.2％的丙烯酸与丙烯酰胺共聚絮凝剂；

钝化完成后将处理液通入压滤机，液体从压滤机液体出口流出，流往处理水进料口进行循环使用，将钝化后的固体进行留存，结合图5所示，该工艺通过磷石膏清洗装置中的料浆泵17、旋流分离器18、溢流口19、混合沉降釜112、压滤机111、压滤机固体出口112、压滤机液体出口113、处理水进料口12等部件完成；

对分离出来的磷石膏浆体浸出液进行pH检测，将pH为6.4以上的磷石膏浆体通入螺杆传输机并储存在螺杆传输机的储存箱内，将其他pH未达标的磷石膏浆体重新通入清洗釜进行清洗，结合图5和图7所示，该工艺通过磷石膏清洗装置中的pH检测器114、pH检测未达标浆料出口115、pH检测达标浆料出口116以及螺杆传输机中的储料箱31等部件实现；

2)转晶：通过螺杆传输机将洗好的磷石膏浆体匀速通入反应釜内与温度为95℃、盐浓度为32％的海水进行混合，其中，磷石膏浆体与海水的固液比是1∶3，并加入质量分数为2.28％晶型调控剂柠檬酸钠，同时在反应釜内进行加热并搅拌，其反应温度为95℃，结合图6所示，该工艺通过磷石膏转晶装置中的高盐盐水进料口21、反应釜22、驱动电机23、磷石膏进料口24、搅拌器25、折流板26等部件完成；

混合均匀后将混合浆体通入螺杆泵内，螺杆泵内的温度设置为95℃，控制浆体从进入反应釜到螺杆泵出来的时间为15分钟，结合图6所示，该工艺通过磷石膏转晶装置中的螺杆泵27完成；

3)分离干燥：将螺杆泵内的混合浆体通入旋流分离器内进行分离，将从溢流口流出的分离液通入浓缩装置进行浓缩再利用，将底流口排出的浆体通入压滤机进行压滤，将压滤出的滤液进行通入浓缩装置进行浓缩再利用，压滤出的滤饼进行洗涤并干燥，得到类钙钒石晶须，结合图6所示，该工艺通过磷石膏转晶装置中的旋流分离器28、溢流口29、底流口212、压滤机211、压滤机滤饼出口212、压滤机液体出口213、太阳能集热板214、水蒸气出口215、高盐盐水出口216、反应釜浆料出口217等部件完成。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：步骤2)中转晶所用的反应温度为122℃，也即物料在反应釜内进行加热的加热反应温度为122℃。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于：步骤2)中所用高浓盐水的盐浓度为12％。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于：步骤2)中所用高浓盐水的盐浓度为22％。

对比例1

1)洗涤：将磷石膏与干净水按固液比1∶3进行混合通入清洗釜进行混合清洗；混合均匀后通过浆料泵通入旋流分离器进行分离，把分离出来的磷石膏分离液记录储存；对分离出来的磷石膏浆体浸出液进行pH检测，将pH为6.4以上的磷石膏浆体通入螺杆传输机并储存在螺杆传输机的储存箱内，将其他pH未达标的磷石膏浆体重新通入清洗釜进行清洗；

2)转晶：通过螺杆传输机将洗好的磷石膏浆体匀速通入反应釜内与温度为95℃、盐浓度为32％的氯化钙进行混合，其中，磷石膏浆体与氯化钙的固液比是1∶3，并加入质量分数为2.28％晶型调控剂柠檬酸钠，同时在反应釜内进行加热并搅拌，其反应温度为95℃。混合均匀后将混合浆体通入螺杆泵内，螺杆泵内的温度设置为95℃，控制浆体从进入反应釜到螺杆泵出来的时间为15分钟；

3)分离干燥：将螺杆泵内的混合浆体通入旋流分离器内进行分离，将从溢流口流出的分离液记录储存，将底流口排出的浆体通入压滤机进行压滤，将压滤出的滤液记录储存，压滤出的滤饼进行洗涤并干燥，得到类钙钒石晶须。

本对比例与实施例1的区别在于：使用常规转晶工艺流程进行转晶，记录实验过程中各种实验原料的用量。

对比例2

本对比例2与实施例1的区别在于：步骤2)中用于反应的盐水换成常规的氯化钙溶液。

采用本发明实施例1的方法生产1吨类钙矾石晶须只需用到222kg海水，而且剩余的海水可以接着后续的生产使用，对比例1中生产1吨类钙矾石晶须不仅会用到4吨的水和3吨的氯化钙溶液，而且排出去的废料回收比较麻烦。由此，实施例1不仅有效减少资源的利用，而且不会产生废料污染环境。

测试本发明实施例1～4与对比例2所制备的晶须所需要的反应时间，测试结果见表1。对本发明实施例1所制备的晶须形貌以及晶须TG-DSC图进行测试，并将其于对比例2所制备的晶须TG-DSC图进行对比，测试结果如图1-图3所示。

由图1可知，本发明实施例1所制备的产物为类钙矾石晶须。

由表1和图2、图3可知，本发明所示方法可以在更短的时间内制备出热稳定性更好的晶须。

表1

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用磷石膏与盐水快速制备晶须的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2)转晶：通过螺杆传输机将洗好的磷石膏浆体匀速通入反应釜内与温度为95～100℃的高浓盐水进行混合，并加入晶型调控剂，同时在反应釜内进行加热并搅拌，其反应温度为95～100℃，混合均匀后将混合浆体通入螺杆泵内；

2.根据权利要求1所述的利用磷石膏与盐水快速制备晶须的方法，其特征在于，步骤1)中所述磷石膏和所述处理水按固液比1∶3～4进行混合。

3.根据权利要求1所述的利用磷石膏与盐水快速制备晶须的方法，其特征在于，步骤1)中所述处理水一部分是盐水通入盐水淡化装置通过淡化得到，另一部分是步骤1)中磷石膏分离液通过钝化净化过滤后得到。

4.根据权利要求1所述的利用磷石膏与盐水快速制备晶须的方法，其特征在于，还包括以下步骤：将步骤1)中所述磷石膏分离液通入混合沉降釜并加入净化剂和钝化剂进行净化，将上清液通入混合清洗釜回收利用，把沉降物通过压滤机进行压滤，将压滤出来的滤液也通入混合清洗釜进行回收利用，把压滤出来的固体进行回收处理，所述固体可用于提取磷氟。

5.根据权利要求4所述的利用磷石膏与盐水快速制备晶须的方法，其特征在于，所述净化剂是丙烯酸与丙烯酰胺共聚絮凝剂，其占磷石膏分离液的质量分数为0.1～0.3％；所述钝化剂为氧化钙和氢氧化钠的混合物，其占磷石膏分离液的质量分数为1～3％，且所述氢氧化钠和所述氧化钙的质量比为1∶1～2。

6.根据权利要求1所述的利用磷石膏与盐水快速制备晶须的方法，其特征在于，步骤2)中所述高浓盐水是盐水或转晶反应后的滤液通过浓缩装置蒸发部分水后，得到盐浓度更高的盐水，所述高浓盐水的盐浓度为10～30％。

7.根据权利要求6所述的利用磷石膏与盐水快速制备晶须的方法，其特征在于，所述盐水为海水、草木灰、盐卤和盐湖水中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的利用磷石膏与盐水快速制备晶须的方法，其特征在于，步骤2)中所述磷石膏浆体与所述高浓盐水的固液比是1∶2～4。

9.根据权利要求1所述的利用磷石膏与盐水快速制备晶须的方法，其特征在于，步骤2)中所述晶型调控剂为苹果酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钠中的一种或几种，所述晶型调控剂的质量分数为0.04～0.08％。

10.根据权利要求1所述的利用磷石膏与盐水快速制备晶须的方法，其特征在于，步骤2)中所述磷石膏浆体从通入反应釜到螺杆泵流出所用时间为15～30min。