CN102515220B - 粉煤灰提取氧化铝、氧化镓、制取纳米氧化铝和聚硅酸硫酸铁的方法 - Google Patents

Abstract

粉煤灰提取氧化铝、氧化镓，制取纳米氧化铝和聚硅酸硫酸铁的方法，将粉煤灰与硫酸送入高压釜加温加压反应生成浆料，经稀释分离，中和脱硅铁，碳酸化分解、洗涤脱水、焙烧得氧化铝；将制得氢氧化铝加入硝酸还原，生成硝酸铝，再加尿素，进入微波炉煅烧为灰烬得纳米氧化铝；将经分离的硫酸铝溶液加入碳酸钠中和分解，过滤母液送入离子树脂交换塔提取氧化镓；将氢氧化铝加入氢氧化钠后过滤得到硅铁滤渣加入硫酸铁进行聚合反应得到聚硅酸硫酸铁。本发明采用硫酸高温高压分解粉煤灰的工艺方法能分别得到多种工业产品，与现有盐酸分解法相比，提高粉煤灰的综合利用价值，具有较大的经济效益。

Description

粉煤灰提取氧化铝、氧化镓、制取纳米氧化铝和聚硅酸硫酸铁的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及粉煤灰综合开发利用技术，具体涉及粉煤灰提取氧化铝、纳米氧化铝，氧化镓和制取聚硅酸硫酸铁的方法。

背景技术

[0002] 我国是煤炭生产和燃煤发电大国，每年燃煤发电厂排放高铝粉煤灰在亿吨以上，再是我国为铝制品生产大国，而铝土矿资源相对贫乏，铝土矿资源不足制约国家铝制品工业的发展，因此开发利用燃煤发电厂排放高铝粉煤灰制取氧化铝为国家迫切解决重要技术问题之一，国内许多科研院所大专院校进行许多针对高铝粉煤灰提取氧化铝的研究，提出了许多粉煤灰提取氧化铝的工艺方法，如CN102145904A提出的由粉煤灰提取氧化铝的方法，该法除了使用浓盐酸产生氯化氢气体，需复杂的回收氯化氢制酸工序设备外，就是只回收氧化铝一种，设备利用率低，造成投资大、能耗高、收益低，经济效益差。CN102191384A提出的一种由粉煤灰提取镓的方法，该方法除了要先进行磁选除铁，用盐酸浸液，阳离子树脂吸附，再用氢氧化钠制成偏铝酸钠，再进行碳酸化处理，进行镓铝分离等等，上述步骤也造成设备繁杂，投资大，能·耗高，收益低，而且仍然是只回收氧化镓一种产品，经济效益差，无推广可能性，因此在粉煤灰提取氧化铝过程中，如何将粉煤灰中多种有用元素在不同工序中逐一提取出来，达到设备少、能耗小、经济效益显著提高，是粉煤灰综合开发利用技术迫切解决的技术问题之一。

发明内容

[0003] 本发明要解决的技术问题是针对上述问题提出一种能在同一工艺设备从粉煤灰中提取或制备多种元素或产品的工艺方法，达到投资小、能耗低、收益高，逐步提高经济效率的目的。

[0004] 本发明采用以下技术方案实现上述目的:

[0005] 粉煤灰提取氧化铝、氧化镓，制取纳米氧化铝和聚硅酸硫酸铁的方法，其特征包括以下步骤:

[0006] a)、将粉煤灰与硫酸混合，经高压釜加温加压反应，生成反应物经稀释进入沉降槽分离，上层溢流的硫酸铝溶液过滤备用；

[0007] b)、将上述硫酸铝溶液加入碳酸钠中和分解过滤得氢氧化铝粗品，再加入氢氧化钠以除去硅铁杂质，过滤液加入二氧化碳处理生成氢氧化铝精品，将氢氧化铝精品洗涤、过滤、熔烧得氧化铝；

[0008] C)、将b)步中二氧化碳处理生成的氢氧化铝精品用硝酸中和反应生成硝酸铝，将硝酸铝加入尿素进入微波炉中加热焙烧反应生成灰烬为纳米氧化铝产品；

[0009] d)、将b)步中硫酸铝溶液加入碳酸钠中和分解过滤得到母液送入离子树脂交换塔提取氧化镓；[0010] e )、将b )步中得到的氢氧化铝粗品加入氢氧化钠后过滤得到含硅酸铁的滤渣在聚合槽中加入硫酸铁溶液进行聚合反应得到聚硅酸硫酸铁。

[0011 ] 根据本发明提供的方法，所述步骤a)中，粉煤灰加硫酸反应原料，粉煤灰与硫酸的比为1:0.4〜0.5，所述硫酸的浓度为40〜50wt%，所述粉煤灰的Al2O3含量彡42 wt%。

[0012] 所述步骤a)中，粉煤灰采取连续反应溶出的方式，反应温度230〜245°C，压力控制在2.8〜4.8Mpa，反应时间为40〜60分钟，在搅拌状态下进行溶出反应。

[0013] 所述步骤b)中，硫酸铝溶液进入中和分解槽，同时加入碳酸钠溶液，温度控制75〜85°C，pH值控制在9〜10，得粗氢氧化铝和分解母液。

[0014] 所述步骤b)中，经分解分离的粗氢氧化铝经过滤后进入除硅铁槽，加入氢氧化钠溶液，浓度Na2Ok控制20%, pH值控制在9〜10，应该在搅拌状态下进行，温度控制55〜65 0C，待粗氢氧化铝溶解后进行精滤，得精氢氧化铝溶液和硅铁渣。

[0015] 所述步骤b )中，除硅铁杂质后的氢氧化铝精液进入分解槽通入CO2进行分段碳酸化分解，碳酸化温度80〜90°C，由旋流器送入沉降槽，底流氢氧化铝分离，进入洗涤槽。

[0016] 所述步骤c)中，碳酸化分解后得到氢氧化铝经六次洗涤。经真空过滤机过滤得到的高纯氢氧化招，用硝酸还原成硝酸招，硝酸:氢氧化招为1:2〜3重量比,硝酸浓度为50%，用分析纯硝酸及纯净水为1:1浓度，采用多效连续结晶蒸发器进行浓缩结晶，经离心机脱水得硝酸铝。

[0017] 所述步骤c)中，硝酸铝加入尿素进入微波煅烧炉，用微波频率300MH2〜300GH2加热，温度为150〜500°C氧化还原反应，为灰烬得纳米氧化铝产品。

[0018] 所述步骤d)中，采用4%硫化钠溶液进行洗脱解析，解析后的硫化镓沉淀，沉淀硫化镓经三次洗涤过滤，用10% Na0H溶液溶解，再过滤得澄清液，澄清液加入碳酸氢铵中和，加热40〜45 °C使碳酸氢铵溶解，冷却，碳酸镓析出，沉淀过滤，洗涤三次。水解30min过滤，焙烧得氧化镓产品。

[0019] 所述步骤d)中，加入碳酸钠中和分解后的分解母液经三次循环使用后镓元素富集到含量为40mg/L时进行离子交换。

[0020] 所述步骤e)中，氢氧化钠除硅铁精滤后的硅铁渣，送入聚合反应槽加入硫酸铁溶液进行聚合反应，反应温度40〜55°C，pH值控制3.5〜4之间，在搅拌状态下缓慢加入硫酸铁溶液，待反应结束停止搅拌，聚合时间24小时，采用高压泵送入喷雾干燥机经喷雾干燥，得聚硅酸硫酸铁产品(絮凝剂)。

[0021] 本发明的目的针对现有技术的从粉煤灰中单一提取氧化铝工艺复杂能耗大，经济

效益低的缺陷。而对粉煤灰采用硫酸法直接高温高压溶出方法，其工艺流程简单，渣量少，

生产成本低，采用氢氧化钠除硅铁等杂质，除硅铁后的硅铁渣直接生产絮凝剂聚硅酸硫酸

铁，分解母液除杂后可直接提取镓产品，提取出的氧化铝精品也可直接加硝酸生成硝酸铝，

再用尿素微波加热焙烧生成纳米氧化铝，得到的聚硅酸硫酸铁絮凝剂能达到国家标准产

品。与现有技术采用盐酸法工艺相比，提高了粉煤灰的综合利用价值，具有较大的经济效.、/■

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附图说明

[0022] 图1为本发明的工艺流程示意图。具体实施方式

[0023] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但是本发明并不仅限于以下实施例。

[0024] 实施例1提取氧化铝或用提取的氧化铝制造纳米氧化铝

[0025] 按85%的Al2O3溶出率计算硫酸的用量，将粉煤灰(Al2O3含量45.3 wt%、Si02含量37.66wt%)与浓度为40 wt%的硫酸配料制成粉煤灰料浆，粉煤灰与硫酸比为1:0.4〜0.5，(先将粉煤灰与水用1:1比例调成浆状，再加入硫酸)注入高压釜，在230〜240°C，2.8〜

4.8Mpa条件下反应40〜60分钟，并开启搅拌机，使其充分反应，将反应溶出浆料放入沉淀槽并稀释沉降，沉降槽底流赤泥酸渣进入洗涤槽，用80〜90°C热水进行逆向洗涤4〜6次，热水加注量为2.0t/t赤泥酸渣，首次洗涤液返回稀释溶出原料浆，末次洗涤液返回到粉煤灰与硫酸配料用。经末次洗涤后的赤泥酸渣经过滤机过滤，滤液返回洗涤槽，赤泥废渣送往堆场。

[0026] 沉降槽溢流硫酸铝母液澄清后，送往中和分解槽，注入碳酸钠溶液并开启搅拌机进行搅拌。中和条件控制PH值9〜10，得粗氢氧化铝和分解母液。过滤粗氢氧化铝进入除硅铁槽，同时注入氢氧化钠溶液控制PH值9〜10，氢氧化钠浓度Na2Ok控制20%，在搅拌状态下进行，温度控制55〜65°C，待粗氢氧化铝完全溶解，进行精滤得氢氧化铝溶液和硅铁渣。氢氧化铝精液送往分解槽进行碳酸化分解，通入CO2进行分段碳酸化分解，并加入氢氧化铝晶种，温度控制80〜90°C,有利于氢氧化铝晶体的长大,从而可减少其吸附碱和二氧化硅的能力，并有利于它的分离洗涤过程。

[0027] 添加氢氧化铝晶种，加入量为600〜800g/L，能改善碳分时氢氧化铝的晶体结构和粒度组成，显著地降低氢氧化铝中氧化硅和碱的含量。

[0028] 碳酸化分解过程中要在搅拌状态下进行，可使溶液成分均匀，避免局部碳酸化，并有利于晶体成长，得到粒度较粗和碱含量较低的氢氧化铝。碳酸化分解母液经采用多效降膜式蒸发器或全闪速蒸发器进行浓缩蒸发，蒸发后的母液返回到中和分解工序为中和液使用，经底流氢氧化铝分离后进入洗涤槽，温度控制在80〜90°C，逆向洗涤六次，经真空过滤机过滤，得到高纯度氢氧化铝。

[0029] 碳酸化分解后得到的氢氧化铝经六次洗涤，经真空过滤机过滤得到的高纯氢氧化铝，用分析纯硝酸及纯净水配制1:1浓度硝酸，硝酸:氢氧化铝为1:2〜3重量比进行还原生成硝酸铝，采用多效连续结晶蒸发器进行浓缩结晶，经离心机脱水得硝酸铝。

[0030] 硝酸铝加入尿素，硝酸铝:尿素为1:0.3〜0.4重量比进入微波煅烧炉，用微波300MH2〜300GH2加热，温度为150〜500°C，氧化还原反应，为灰烬得纳米氧化铝产品。

[0031] 实施例2提取氧化镓

[0032] 在硫酸铝溶液中加碳酸钠中和分解后，分解母液中镓经三次循环浓缩浓度达到Ga含量40mg/L时进行离子交换。采用LSC600树脂吸附，先将树脂预处理，然后将分解母液以每分钟5ml通过树脂柱，测试出口浓度达到进口值的90%时即为饱和状态，停止进料，进行洗脱，采用4%硫化钠溶液进行洗脱解析，解析后的硫化镓沉淀，沉淀硫化镓经洗涤三次过滤，用10%Na0H溶液溶解再过滤得澄清液加入碳酸氢按中和控制pH7〜8，加热40〜45°C使碳酸氢铵溶解，冷却，此时碳酸镓析出沉淀，经过滤洗涤三次，用蒸馏水水解20〜30分钟，冷却沉淀过滤焙烧得氧化镓产品。

[0033] 实施例3制备聚硅酸硫酸铁

[0034] 除硅铁后的硅铁渣送往聚合反应槽注入硫酸酸铁溶液进行聚合反应，温度控制40〜55°C，在搅拌状态下加入硫酸铁溶液，pH值控制在3.5〜4，聚合反应时间24小时，待反应结束停止搅拌，采用高压泵送入喷雾`干燥机，经喷雾干燥机得聚硅酸硫酸铁絮凝剂。

Claims (7)

1.粉煤灰提取氧化铝、氧化镓，制取纳米氧化铝和聚硅酸硫酸铁的方法，其特征包括以下步骤: a)、将粉煤灰与硫酸混合，硫酸的浓度为40〜50wt%，粉煤灰与硫酸的比为1:0.4〜0.5，经高压釜加温加压反应，反应温度230〜245°C，压力控制在2.8〜4.8Mpa，反应时间为40〜60分钟，生成反应物经稀释进入沉降槽分离，上层溢流的硫酸铝溶液过滤备用； b)、将上述硫酸铝溶液加入碳酸钠溶液，温度控制75〜85°C，pH值控制在9〜10，得粗氢氧化铝和分解母液，再加入氢氧化钠溶液，浓度Na2Ok控制20%，pH值控制在9〜10，温度控制55〜65°C，以除去硅铁杂质，过滤液加入二氧化碳处理生成氢氧化铝精品，将氢氧化铝精品洗涤、过滤、焙烧得氧化铝； C)、将b)步中生成的氢氧化铝精品用硝酸中和反应生成硝酸铝，硝酸:氢氧化铝为1:2〜3重量比，硝酸体积浓度为50%，将结晶态硝酸铝加入尿素在微波炉中煅烧，用微波频率300MH2〜300GH2加热，温度为150〜500°C，氧化还原反应为灰烬得纳米氧化铝产品； d)、将b)步中硫酸铝溶液加入碳酸钠中和分解过滤后，得到的母液经三次循环使用后镓元素富集到含量为40mg/L时进行离子交换； e)、将b)步中得到的氢氧化铝粗品加入氢氧化钠后过滤得到含硅酸铁的滤渣在聚合槽中加入硫酸铁溶液进行聚合反应，反应温度40〜55°C，pH值控制3.5〜4之间，聚合时间24小时，得到聚硅酸硫酸铁。

2.根据权利要求1所述的粉煤灰提取氧化铝、氧化镓，制取纳米氧化铝和聚硅酸硫酸铁的方法，其特征是所述步骤a)中，所述粉煤灰的Al2O3含量> 42 wt%。

3.根据权利要求1所`述的粉煤灰提取氧化铝、氧化镓，制取纳米氧化铝和聚硅酸硫酸铁的方法，其特征是所述步骤a)中，粉煤灰采取连续反应溶出的方式，在搅拌状态下进行溶出反应。

4.根据权利要求1所述的粉煤灰提取氧化铝、氧化镓，制取纳米氧化铝和聚硅酸硫酸铁的方法，其特征是所述步骤b)中，经分解分离的粗氢氧化铝经过滤后进入除硅铁槽，加入氢氧化钠溶液，在搅拌状态下进行，待粗氢氧化招溶解后进行精滤，得精氢氧化招溶液和娃铁渣。

5.根据权利要求1所述的粉煤灰提取氧化铝、氧化镓，制取纳米氧化铝和聚硅酸硫酸铁的方法，其特征是所述步骤c)中，碳酸化分解后得到氢氧化铝经六次洗涤，经真空过滤机过滤得到的高纯氢氧化铝，用硝酸还原成硝酸铝，采用多效连续结晶蒸发器进行浓缩结晶，经离心机脱水得硝酸铝。

6.根据权利要求1所述的粉煤灰提取氧化铝、氧化镓，制取纳米氧化铝和聚硅酸硫酸铁的方法，其特征是所述步骤d)中，采用4%硫化钠溶液进行洗脱解析，解析后的硫化镓沉淀，沉淀硫化镓经三次洗涤过滤，用10%Na0H溶液溶解，再过滤得澄清液，澄清液加入碳酸氢铵中和，加热40〜45°C使碳酸氢铵溶解，冷却，碳酸镓析出，沉淀过滤，洗涤三次，水解30min过滤,焙烧得氧化镓产品。

7.根据权利要求1所述的粉煤灰提取氧化铝、氧化镓，制取纳米氧化铝和聚硅酸硫酸铁的方法，其特征是所述步骤e)中，氢氧化钠除硅铁精滤后的硅铁渣，送入聚合反应槽加入硫酸铁溶液进行聚合反应，在搅拌状态下加入硫酸铁溶液，待反应结束停止搅拌，采用高压泵送入喷雾干燥机，经喷雾干燥得聚硅酸硫酸铁絮凝剂。