用脱硫废液同时制取硫氰酸钾、硫酸钾和碳酸铵的方法
技术领域
本发明涉及焦炉煤气脱硫废液再利用技术领域。
背景技术
HPF法脱硫工艺属于湿式氧化法。该法是以焦炉煤气中的氨为碱源,以对苯二酚、PDS(酞箐钴磺酸盐)、硫酸亚铁为复合催化剂进行脱硫脱氰的。
真空碳酸钾法焦炉煤气脱硫脱氰工艺是使用碳酸钾溶液直接吸收煤气中的H2S和HCN,属于湿式吸收法脱硫工艺。
传统的HPF脱硫废液提盐工艺是将HPF脱硫废液中的硫代硫酸铵和硫氰酸铵分别结晶分离,但因产品纯度和市场原因大都变成了固废。
真空碳酸钾脱硫废液提盐因成本较高无法得到广泛的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用脱硫废液同时制取硫氰酸钾、硫酸钾和碳酸铵的方法,该方法工艺简单,成本低廉,同时处理了HPF法脱硫废液和真空碳酸钾法脱硫废液,减少了环境污染,产出的硫氰酸钾、硫酸钾和碳酸铵的含量高,产品附加值高,增加了企业的经济效益。
为解决上述技术问题,本发明所采取的技术方案是:一种用脱硫废液同时制取硫氰酸钾、硫酸钾和碳酸铵的方法,包括如下步骤:
(1)将HPF法脱硫废液经过过滤去除焦油及其它固体悬浮物杂质;
(2)将活性炭、硅藻土或沸石加入到经过过滤的HPF法脱硫废液中;
(3)根据经过过滤的HPF法脱硫废液中硫氰酸根、硫代硫酸根、硫酸根的含量加入真空碳酸钾法脱硫废液,得到混合液;真空碳酸钾法脱硫废液加入量为真空碳酸钾法脱硫废液中的碳酸根、碳酸氢根的摩尔数和是经过过滤的HPF法脱硫废液中硫氰酸根、硫代硫酸根、硫酸根摩尔数和的45%-200%;
(4)混合液经加热同时搅拌、减压蒸馏,蒸出的气体经冷却后再过滤得到碳酸铵,和含有碳酸铵的滤液;
(5)经过减压蒸馏后的液体经过过滤除去活性炭、硅藻土或沸石以及其它杂质;
(6)步骤(5)过滤后的液体再经过浓缩、冷却、分离出固体硫酸钾;
(7)分离出固体硫酸钾后的滤液再经浓缩、冷却结晶后分离出固体硫氰酸钾。
优选的,步骤(3)中真空碳酸钾法脱硫废液加入量为真空碳酸钾法脱硫废液中的碳酸根、碳酸氢根的摩尔数和是经过过滤的HPF法脱硫废液中硫氰酸根、硫代硫酸根、硫酸根摩尔数和的50%-100%。
优选的,HPF法脱硫废液,废液指标为:硫代硫酸根:0.1-2.1wt%;硫氰酸根:0.1-55wt%;硫酸根:0.1-45wt%;铵根离子:5-20wt%;
真空碳酸钾法脱硫废液,废液指标为:硫氰酸根:0.05-10wt%;碳酸根:0.5-20wt%;碳酸氢根0.1-30wt%。
HPF法脱硫废液、真空碳酸钾法脱硫废液的废液指标不在上述范围也可适用于本发明方法。
优选的,步骤(2)中活性炭、硅藻土或沸石的加入量为经过过滤的HPF法脱硫废液质量的0.2%-0.6%。
优选的,步骤(4)中加热至70-90℃、真空度0.001-0.01Mpa,搅拌1-5小时,进行反应和减压蒸馏。
进一步优选的,步骤(4)中加热至90℃、真空度0.005Mpa,搅拌3小时,进行反应和减压蒸馏。
优选的,步骤(6)中浓缩,当浓缩液中的硫氰酸钾质量含量在65%-85%时,冷却到15-55℃,离心分离得到固体硫酸钾。
优选的,步骤(7)中浓缩,当浓缩液中的硫氰酸钾的质量含量大于69%时,冷却到10-30℃,分离出固体硫氰酸钾。
优选的,步骤(4)过滤出的含有碳酸铵的滤液回加到步骤(4)中。
优选的,步骤(7)分离出固体硫氰酸钾后的母液回加到步骤(6)或者步骤(7)中,循环浓缩。
本发明涉及到的化学反应为下述反应方程式中的几种:
NH4SCN+KHCO3 → NH4HCO3+KSCN
NH4SCN+K2CO3 → (NH4)2CO3+KSCN
NH4HCO3 → NH3↑+H20+CO2↑
(NH4)2CO3 → NH3↑+H20+CO2↑
2(NH4)2S2O3 + O2 → 2(NH4)2SO4+S
2KHCO3+(NH4)2SO4 → K2SO4+2NH4HCO3
K2CO3+(NH4)2SO4 → K2SO4+(NH4)2CO3
优选的,本发明中两种脱硫废液的配比是按照两种脱硫废液混合液中离子间上述几种反应摩尔比计算得出的。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于:本发明工艺简单,成本低廉,同时处理了HPF法脱硫废液和真空碳酸钾法脱硫废液,减少了环境污染,产出的硫氰酸钾的重量含量在99% 以上,硫酸钾的重量含量在95%以上,碳酸铵含量在90%以上,产品附加值高,增加了企业的经济效益。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种用脱硫废液同时制取硫氰酸钾、硫酸钾和碳酸铵的方法,包括如下步骤:
HPF法脱硫废液,废液指标为:硫代硫酸根:1wt%;硫氰酸根:11wt%;硫酸根:7wt%;铵根离子:6.4wt%。
真空碳酸钾法脱硫废液,废液指标为:硫氰酸根:0.05wt%;碳酸根:4.6wt%;碳酸氢根0.3wt%。
取经过过滤的HPF法脱硫废液445.1g,加入活性炭1.7g,真空碳酸钾法脱硫废液953.3g(真空碳酸钾法脱硫废液加入量为真空碳酸钾法脱硫废液中的碳酸根、碳酸氢根的摩尔数和是经过过滤的HPF法脱硫废液中硫氰酸根、硫代硫酸根、硫酸根摩尔数和的64%),加热至90℃、真空度0.005mpa,同时搅拌3小时,进行反应和减压蒸馏,蒸出的气体经冷却后过滤得到52.84g碳酸铵,和含有碳酸铵的滤液;经过减压蒸馏后的液体经过过滤除去活性炭以及其它固体杂质后,再经过浓缩,当浓缩液中的硫氰酸钾质量含量在65%时,冷却到40℃,离心分离后得到57.05g固体硫酸钾;滤液再进行浓缩,当浓缩液中的硫氰酸钾的质量含量大于69%时,冷却到20℃,结晶分离出35.94g固体硫氰酸钾。产出的硫氰酸钾的重量含量99.07%,硫酸钾的重量含量99.56%,碳酸铵重量含量98.05%。
分离出固体硫氰酸钾后的母液循环浓缩。
本实施例中发生的主要化学反应如下:
NH4SCN+K2CO3 → (NH4)2CO3+KSCN
(NH4)2CO3 → 2NH3↑+H20+CO2↑
K2CO3+(NH4)2SO4 → K2SO4+(NH4)2CO3
实施例2
一种用脱硫废液同时制取硫氰酸钾、硫酸钾和碳酸铵的方法,包括如下步骤:
HPF法脱硫废液,废液指标为:硫代硫酸根:1.3wt%;硫氰酸根:11wt%;硫酸根:6.6wt%;铵根离子:6.3wt%。
真空碳酸钾法脱硫废液,废液指标为:硫氰酸根:0.5wt%;碳酸根:1.1wt%;碳酸氢根6.6wt%。
取经过过滤的HPF法脱硫废液445.2g,加入活性炭1.8g,真空碳酸钾法脱硫废液953.1g(真空碳酸钾法脱硫废液加入量为真空碳酸钾法脱硫废液中的碳酸根、碳酸氢根的摩尔数和是经过过滤的HPF法脱硫废液中硫氰酸根、硫代硫酸根、硫酸根摩尔数和的100%),加热至80℃、真空度0.007mpa,同时搅拌4小时,进行反应和减压蒸馏,蒸出的气体经冷却后过滤得到52.41g碳酸铵,和含有碳酸铵的滤液;经过减压蒸馏后的液体经过过滤除去活性炭以及其它固体杂质后,再经过浓缩,当浓缩液中的硫氰酸钾质量含量在71%时,冷却到36℃,离心分离后得到56.02g固体硫酸钾;滤液再进行浓缩,当浓缩液中的硫氰酸钾的质量含量大于69%时,冷却到20℃,结晶分离出35.95g固体硫氰酸钾。产出的硫氰酸钾的重量含量99.11%,硫酸钾的重量含量95.67%,碳酸铵重量含量92.09%。
分离出固体硫氰酸钾后的母液循环浓缩。
本实施例中发生的主要化学反应如下:
NH4CNS+KHCO3→NH4HCO3+KCNS
2KHCO3+(NH4)2SO4 → K2SO4+2NH4HCO3
NH4HCO3 → NH3↑+H20+CO2↑
实施例3
一种用脱硫废液同时制取硫氰酸钾、硫酸钾和碳酸铵的方法,包括如下步骤:
HPF法脱硫废液,废液指标为:硫代硫酸根:1.1wt%;硫氰酸根:5wt%;硫酸根:21wt%;铵根离子:9.8wt%。
真空碳酸钾法脱硫废液,废液指标为:硫氰酸根:0.5wt%;碳酸根:1.1wt%;碳酸氢根13wt%。
取经过过滤的HPF法脱硫废液445.5g,加入硅藻土1.7g,真空碳酸钾法脱硫废液953.5g(真空碳酸钾法脱硫废液加入量为真空碳酸钾法脱硫废液中的碳酸根、碳酸氢根的摩尔数和是经过过滤的HPF法脱硫废液中硫氰酸根、硫代硫酸根、硫酸根摩尔数和的157%),加热至80℃、真空度0.007mpa,同时搅拌4小时,进行反应和减压蒸馏,蒸出的气体经冷却后过滤得到81.83g碳酸铵,和含有碳酸铵的滤液;经过减压蒸馏后的液体经过过滤除去硅藻土以及其它固体杂质后,再经过浓缩,当浓缩液中的硫氰酸钾质量含量在71%时,冷却到36℃,离心分离后得到159.46g固体硫酸钾;滤液再进行浓缩,当浓缩液中的硫氰酸钾的质量含量大于69%时,冷却到20℃,结晶分离出18.09g固体硫氰酸钾。产出的硫氰酸钾的重量含量99.16%,硫酸钾的重量含量96.27%,碳酸铵重量含量91.19%。
分离出固体硫氰酸钾后的母液循环浓缩。
本实施例中发生的主要化学反应如下:
NH4CNS+KHCO3→NH4HCO3+KCNS
2KHCO3+(NH4)2SO4 → K2SO4+2NH4HCO3
NH4HCO3 → NH3↑+H20+CO2↑
实施例4
一种用脱硫废液同时制取硫氰酸钾、硫酸钾和碳酸铵的方法,包括如下步骤:
HPF法脱硫废液,废液指标为:硫代硫酸根:1wt%;硫氰酸根:55wt%;硫酸根:6wt%;铵根离子:19.64wt%。
真空碳酸钾法脱硫废液,废液指标为:硫氰酸根:0.5wt%;碳酸根:14.2wt%;碳酸氢根0.3wt%。
取经过过滤的HPF法脱硫废液445.1 g,加入沸石0.9g,真空碳酸钾法脱硫废液953.5g(真空碳酸钾法脱硫废液加入量为真空碳酸钾法脱硫废液中的碳酸根、碳酸氢根的摩尔数和是经过过滤的HPF法脱硫废液中硫氰酸根、硫代硫酸根、硫酸根摩尔数和的51%),加热至70℃、真空度0.001mpa,搅拌4小时,进行反应和减压蒸馏,蒸出的气体经冷却后过滤得到163.18g碳酸铵,和含有碳酸铵的滤液;经过减压蒸馏后的液体经过过滤除去沸石以及其它固体杂质后,再经过浓缩,当浓缩液中的硫氰酸钾质量含量在85%时,冷却到55℃,离心分离后得到49.79g固体硫酸钾;滤液再进行浓缩,当浓缩液中的硫氰酸钾的质量含量大于69%时,冷却到10℃,结晶分离出166.96g固体硫氰酸钾。产出的硫氰酸钾的重量含量99.17%,硫酸钾的重量含量95.69%,碳酸铵重量含量90.13%。
分离出固体硫氰酸钾后的母液循环浓缩。
本实施例中发生的主要化学反应如下:
NH4CNS+K2CO3→(NH4)2CO3+KCNS
(NH4)2CO3 → 2NH3↑+H20+CO2↑
实施例5
一种用脱硫废液同时制取硫氰酸钾、硫酸钾和碳酸铵的方法,包括如下步骤:
HPF法脱硫废液,废液指标为:硫代硫酸根:2wt%;硫氰酸根:1wt%;硫酸根:45wt%;铵根离子:17.83wt%。
真空碳酸钾法脱硫废液,废液指标为:硫氰酸根:0.5wt%;碳酸根:0.5wt%;碳酸氢根28wt%。
取经过过滤的HPF法脱硫废液445.3g,加入活性炭2.5g,真空碳酸钾法脱硫废液953.7g(真空碳酸钾法脱硫废液加入量为真空碳酸钾法脱硫废液中的碳酸根、碳酸氢根的摩尔数和是经过过滤的HPF法脱硫废液中硫氰酸根、硫代硫酸根、硫酸根摩尔数和的199%),加热至90℃、真空度0.008mpa,搅拌3小时,进行反应和减压蒸馏,蒸出的气体经冷却后过滤得到148.19g碳酸铵,和含有碳酸铵的滤液;经过减压蒸馏后的液体经过过滤除去活性炭以及其它固体杂质后,再经过浓缩,当浓缩液中的硫氰酸钾质量含量在65%时,冷却到15℃,离心分离后得到339.33g固体硫酸钾;滤液再进行浓缩,当浓缩液中的硫氰酸钾的质量含量大于69%时,冷却到30℃,结晶分离出6.17g固体硫氰酸钾。产出的硫氰酸钾的重量含量99.15%,硫酸钾的重量含量96.69%,碳酸铵重量含量91.12%。
分离出固体硫氰酸钾后的母液循环浓缩。
本实施例中发生的主要化学反应如下:
2KHCO3+(NH4)2SO4 →K2SO4+ 2NH4HCO3
NH4HCO3 → NH3↑+H20+CO2↑
本发明工艺简单,成本低廉,同时处理了HPF法脱硫废液和真空碳酸钾法脱硫废液,减少了环境污染,产出的硫氰酸钾的重量含量在99% 以上,硫酸钾的重量含量在95%以上,碳酸铵含量在90%以上,产品附加值高,增加了企业的经济效益。