CN102976361A - 一种从焦化脱硫脱氰废液中提取高纯度硫氰酸铵和硫酸铵的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种回收利用焦炉煤气脱硫脱氰过程中产生的化工废液中铵盐的方法，具体而言，本发明提供了一种从焦化脱硫脱氰废液中提取高纯度硫酸铵和硫氰酸铵的方法。根据本发明的方法所制得的硫氰酸铵和硫酸铵产品的纯度均比对比实施例所制得的产品有较大的提高。根据本发明的方法在仅进行一次分步浓缩的情况下制得了高纯度的产品，减少了焦化厂的废水排放及环境污染，同时回收了高纯度高附加值的化工原料，增加了企业的经济效益。

Description

一种从焦化脱硫脱氰废液中提取高纯度硫氰酸铵和硫酸铵的方法

技术领域

本发明涉及一种回收利用焦炉煤气脱硫脱氰过程中产生的化工废液中铵盐的方法，具体而言，本发明涉及一种从焦化脱硫脱氰废液中提取高纯度硫酸铵和硫氰酸铵的方法。

背景技术

目前国内许多焦化厂采用PDS湿式氨法脱硫脱氰工艺。该工艺为我国自主研发设计，具有脱硫脱氰效率高、设备投资小、操作简便等优点。但是该方法并没有匹配相应的废液处理技术。PDS湿式氨法脱硫脱氰工艺所产生的废液中主要含有硫氰酸铵、硫代硫酸铵及硫酸铵。其中，硫氰酸铵占18.5%-24.5%，硫酸铵占7.0%-11.5%，而硫代硫酸铵仅占0.5%-1.5%，含量相对比较少。

目前废液处理主要采用真空浓缩，然后分步结晶的方法处理焦化厂脱硫脱氰废水，得到硫氰酸铵、硫代硫酸铵与硫酸铵的混盐。受三种盐分溶解度影响，分步结晶过程中会出现混晶现象，致使得到的硫酸铵混盐和硫氰酸铵盐中均混有少量硫代硫酸铵，且硫代硫酸铵在高温和空气存在的条件下容易分解出单质硫，从而混杂在两种盐中，影响盐的品质，其用途和价格也受到了限制。因此，如何将两种盐中少量的硫代硫酸铵去除，得到高纯度的硫氰酸铵与硫酸铵，具有十分重要的意义。

日本专利特公昭57-7825公开了以硫酸铜为催化剂氧化硫代硫酸铵，之后通过离子交换、分离处理脱硫脱氰废水的方法。该方法操作步骤较多且需要压力容器，因此实际操作要求和难度较高。

中国专利CN88105463.1公开了使用相图结晶分离三种盐处理脱硫脱氰废水的方法。该方法在30~80℃析出硫代硫酸铵时，容易导致硫氰酸铵的析出，形成混晶，难以分离，产生的盐成分复杂，限制了其应用。

中国专利申请201110240780.3公开了：通过在多胺盐废水中加入过硫酸盐或硫酸，使之与硫代硫酸铵反应，生成硫酸铵及亚硫酸铵，进一步氧化成硫酸铵和硫磺，从而使废水由三组分混合液变为两组分混合液。但该方法需要加入新的盐或酸，导致工艺复杂，成本提高。

发明内容

发明目的：

本发明的目的在于提供一种简单高效且成本低廉的去除焦化厂脱硫脱氰废水中硫代硫酸铵，提取得到高纯度硫氰酸铵与硫酸铵的方法。

技术方案：

硫代硫酸铵是一种不稳定的盐，在溶液中加热，有氧气存在的条件下容易发生氧化反应。基于该性质，申请人经过多次试验、测试，得到了本发明的技术方案。

为实现本发明的上述目的，本发明提供了一种从焦化脱硫脱氰废液中提取硫氰酸铵和硫酸铵的方法，该方法包括以下顺序的步骤：：

步骤2、氧化分解：

在65-85℃的温度条件下，向脱硫脱氰废液中通入空气，搅拌加热10-150分钟，使硫代硫酸铵充分分解成硫酸铵及单质硫，分解后的液体的pH值为7.1-8.1；

优选地，所述温度为85℃；优选搅拌加热的时间为40~120分钟，更优选为45分钟；优选所述pH值为7.3~7.6；

步骤3、脱色除杂：

向采用步骤2所述方法分解后的液体中加入相当于溶液重量1-50‰的活性炭，进行吸附除杂脱色，脱色温度45-65℃，脱色时间40-120分钟，将脱色后的溶液过滤，得到清液；

优选所述脱色温度为60℃，脱色时间为90分钟；

步骤4、浓缩结晶：

将步骤3中得到的脱色后的清液放于蒸发器里，在0.065-0.090Mpa条件下进行减压浓缩，浓缩温度为65-80℃；将浓缩后的浆液在40-60℃恒温结晶，结晶出硫酸铵，过滤分离出硫酸铵产品；然后将滤液在10-25℃恒温结晶，结晶出粗硫氰酸铵产品；

优选结晶出硫酸铵所用的温度为48℃，时间为60~120分钟；结晶出硫氰酸铵所用的温度为15℃，时间为60~120分钟。

在上述技术方案中，在所述步骤2之前优选进一步包括以下步骤：

步骤1、预处理：

将经过自然沉降的脱硫脱氰废液，进行初步过滤，过滤掉其中的单质硫及其它固体杂质；

优选地，所述自然沉降进行8小时以上，更优选进行10小时以上

在上述技术方案中，在所述步骤4之后优选进一步包括以下步骤：

步骤5、洗涤干燥：

用饱和硫氰酸铵洗液对粗硫氰酸铵产品进行洗涤，得到硫氰酸铵产品。

本发明提供的提取方法简单，操作方便，其能有效地将焦化厂PDS脱硫生产过程产生的脱硫脱氰废液中的硫代硫酸铵分解，从而使脱硫脱氰废液中只存在硫氰酸铵及硫酸铵两种盐，进而通过浓缩结晶从中提取出高纯度的硫氰酸铵及硫酸铵产品。本发明提供的提取方法在氧化分解之后只需进行一次分步浓缩结晶即可制得所需的产品。本发明不仅减少了焦化厂废水的排放及环境污染，同时回收了高纯度高附加值的化工原料，增加了企业的经济效益。

附图说明

图1为根据本发明优选实施方式的从焦化脱硫脱氰废液中提取硫酸铵和硫氰酸铵的方法的流程示意图。

具体实施方式

通过下列实施例说明本发明的实施方案。然而，应了解本发明的实施方案不受限于下列实施例中的特定细节，因为鉴于本发明的公开内容，其他变化对本领域普通技术人员是已知和显而易见的。

实施例一

1、脱硫脱氰废液的预处理

取焦炉煤气脱硫脱氰废液1100g［来自河北旭阳焦化有限公司，其中NH₄SCN含量20.3wt%；(NH₄)₂SO₄含量9.6wt%；(NH₄)₂S₂O₃含量0.6wt%］，放入沉降釜中自然静置10h。过滤除去单质硫及其它固体杂质。

2、硫代硫酸铵的分解

将初步过滤后的脱硫脱氰废液置于脱色釜中，通入空气条件下，空气流速为30ml/min，在85℃下搅拌加热45分钟后，测定pH值为7.6。

3、脱色除杂

然后向脱色釜中加入33g活性炭［购自天津市光复科技发展有限公司］，在60℃下脱色90min后过滤。

4、浓缩结晶

将过滤后的清液转移至浓缩釜中进行减压浓缩，真空度为0.083MPa，浓缩温度为77℃。浓缩后脱水720g，得到浓缩浆液380g。将浓缩后的浆液送入到结晶釜内进行恒温结晶60min，温度48℃；然后对所述浆液进行过滤，分离得到105.2g硫酸铵产品，其中硫酸铵含量96.2wt%，硫氰酸铵1.1wt%，含水率2.7wt%。将剩余清液送入冷却器内进行恒温结晶60min，结晶温度15℃。结晶后分离得到粗硫氰酸铵产品208.7g，其中硫氰酸铵含量96.3wt%，硫酸铵含量2.1wt%，含水率1.6wt%。将残液返回至浓缩釜中进行处理。

5、洗涤干燥

用配制好的饱和硫氰酸铵洗液对粗硫氰酸铵产品进行洗涤，经干燥后得到高纯度硫氰酸铵产品，其中硫氰酸铵纯度98.5%。将洗液返回至浓缩釜中进行处理。

实施例二

1、脱硫脱氰废液的预处理

采用与实施例一相同的方式进行脱硫脱氰废液的预处理。

2、硫代硫酸铵的分解

除了搅拌加热的时间为120分钟而不是45分钟以外，采用与实施例一相同的方式进行硫代硫酸铵的分解，测定的pH值为7.3。

3、脱色除杂

采用与实施例一相同的方式进行脱色除杂。

4、浓缩结晶

采用与实施例一相同的方式进行浓缩结晶，其中，在48℃结晶后分离得到105.5g硫酸铵产品，其中硫酸铵含量96.3wt%，硫氰酸铵1.0wt%，含水率2.4wt%。在15℃结晶后分离得到粗硫氰酸铵产品208.8g，其中硫氰酸铵含量96.4wt%，硫酸铵含量2.1wt%，含水率1.5wt%。

5、洗涤干燥

采用与实施例一相同的方式进行洗涤干燥，其中硫氰酸铵纯度98.5%。

对比实施例

1、脱硫脱氰废液的预处理

采用与实施例一相同的方式进行脱硫脱氰废液的预处理。

2、脱色除杂

采用与实施例一相同的方式进行脱色除杂。

3、浓缩结晶及硫代硫酸铵的分解

将过滤后的溶液转移至浓缩釜中，真空度为0.083MPa，浓缩温度为77℃条件下进行减压浓缩，得到浓缩浆液和水。

将浓缩后的浆液送入到结晶釜内，通入空气条件下，空气流速为30ml/min，在85℃下搅拌加热45分钟后，测定pH值为7.2。

将氧化处理后的液体进行恒温结晶60min，温度48℃；然后对所述浆液进行过滤，分离得到106.5g硫酸铵产品，其中硫酸铵含量90.5wt%，硫氰酸铵含量6.1wt%，硫代硫酸铵含量0.7%，含水率2.7wt%。

将剩余清液送入冷却器内进行恒温结晶60min，结晶温度15℃。结晶后分离得到粗硫氰酸铵产品200.1g，其中硫氰酸铵含量94.4wt%，硫酸铵含量3.4wt%，硫代硫酸铵含量0.1%，含水率2.1wt%。将残液返回至浓缩釜中进行处理。

5、洗涤干燥

用配制好的饱和硫氰酸铵洗液对粗硫氰酸铵产品进行洗涤，经干燥后得到高纯度硫氰酸铵产品，其中硫氰酸铵纯度98.5%。洗液返回至浓缩釜中进行处理。

根据上述实验可以看出，根据本申请的方法所制得的硫酸铵产品的纯度均比对比实施例所制得的产品有较大的提高。根据本申请的方法在仅进行一次分步浓缩的情况下制得了高纯度的产品，减少了焦化厂的废水排放及环境污染，同时回收了高纯度高附加值的化工原料，增加了企业的经济效益。

上述例子仅作为说明的目的，本发明的范围并不受此限制。对本领域的技术人员来说进行修改是显而易见的，本发明仅受所附权利要求范围的限制。

Claims (6)

1.一种从焦化脱硫脱氰废液中提取硫氰酸铵和硫酸铵的方法，该方法包括以下顺序的步骤：

步骤2、氧化分解：

在65-85℃的温度条件下，向脱硫脱氰废液中通入空气，搅拌加热10-150分钟，使硫代硫酸铵充分分解成硫酸铵及单质硫，分解后的液体的pH值为7.1-8.1；

步骤3、脱色除杂：

向采用步骤2所述方法分解后的液体中加入相当于溶液重量1-50‰的活性炭，进行吸附除杂脱色，脱色温度45-65℃，脱色时间40-120分钟，将脱色后的溶液过滤，得到清液；

步骤4、浓缩结晶：

将步骤3中得到的脱色后的清液放于蒸发器里，在0.065-0.090Mpa条件下进行减压浓缩，浓缩温度为65-80℃。将浓缩后的浆液在40-60℃恒温结晶，结晶出硫酸铵，过滤分离出硫酸铵产品；然后将滤液在10-25℃恒温结晶，结晶出粗硫氰酸铵产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其中

在所述步骤2中，氧化分解温度为85℃，搅拌加热的时间为40~120分钟；所述pH值为7.3~7.6。

3.根据权利要求1所述的方法，其中

在所述步骤3中，所述脱色温度为60℃，脱色时间为90分钟。

4.根据权利要求1所述的方法，其中

在所述步骤4中，结晶出硫酸铵所用的温度为48℃，时间为60~120分钟；结晶出硫氰酸铵所用的温度为15℃，时间为60~120分钟。

5.根据权利要求1~4所述的方法，其中，在所述步骤2之前还包括：

步骤1、预处理：

将经过自然沉降的脱硫脱氰废液，进行初步过滤，过滤掉其中的单质硫及其它固体杂质。

6.根据权利要求1~4所述的方法，其中，在所述步骤4之后还包括：

步骤5、洗涤干燥：

用饱和硫氰酸铵洗液对粗硫氰酸铵产品进行洗涤，得到硫氰酸铵产品。

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