CN108483463A - 一种利用焦化脱硫脱氰废液制备高品质硫酸铵的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用焦化脱硫脱氰废液制备高品质硫酸铵的方法，属于废弃资源综合利用技术领域，该方法首先通过助剂调节pH，然后加入脱色剂进行脱色，之后加入晶习改变剂，蒸发浓缩，控制硫氰酸铵与硫代硫酸铵的浓度之和为60％‑80％，此时硫酸铵全部结晶析出，分离除杂，分离出硫酸铵晶体，硫酸铵晶体再通过硫酸铵饱和溶液进行漂洗，即可制备得到高纯度硫酸铵，该方法工艺简单，成本低廉，产出的硫酸铵结晶呈规则的颗粒状，其重量含量在99％以上，含氮量在20.5％以上，能够达到预期效果，为焦化脱硫脱氰废液的处理提供了一个较好方法，绿色环保。

Description

一种利用焦化脱硫脱氰废液制备高品质硫酸铵的方法

技术领域

本发明属于废弃资源综合利用技术领域，具体涉及一种利用焦化脱硫脱氰废液制备高品质硫酸铵的方法。

背景技术

目前，国内一些大型焦化厂的脱硫工艺一般采用氨法煤气脱硫技术，简称HPF工艺，HPF法脱硫是利用焦炉煤气中的氨作吸收剂，加入对苯二酚-双环酞氰钴六磺酸铵-硫酸亚铁(HPF)复合型催化剂的湿式氧化脱硫法。首先把煤气中的硫化氢等酸性组分转化为硫氢化铵等酸性铵盐，再经空气氧化转化为元素硫。

煤气经过预冷后进入脱硫塔，与塔顶喷淋的脱硫液逆流接触，以吸收煤气中的硫化氢和氰化氢，同时吸收煤气中的氨来补充脱硫液的碱源。吸收了硫化氢和氰化氢的脱硫液从塔底流入反应槽反应，再用脱硫液循环泵送入再生塔再生。自再生塔底部通入压缩空气，使溶液在塔内氧化再生。再生后的溶液从再生塔顶的液位调节器自流回脱硫塔循环使用。由于脱硫剂的再生反应受再生空气量、再生时间及反应程度的限制，脱硫剂的脱硫能力不能完全恢复，并且随着脱硫液的不断循环，硫氰酸铵和硫代硫酸铵的积累导致脱硫能力不断下降，需要将部分脱硫液从脱硫循环系统中分出，作为脱硫废液外排。脱硫废液的主要组成见表1。

表1脱硫液及脱硫废液的成分分析

目前,多数焦化企业处理脱硫废液都是将其送往配煤车间，均匀少量地喷洒在单种煤上。将脱硫废液回兑入配煤后，会使配煤水分增加0.4％～0.6％,焦炭含硫量增加0.03％～0.05％。虽对焦炭热态强度无较大影响，但会造成焦炭硫分增加，焦炭质量等级降低。虽然脱硫液兑入配煤后，可暂时解决脱硫废液的处理问题，但硫分在焦炭生产中重新进入煤气循环系统，部分积累硫分仍然需要再次脱除，造成脱硫系统负荷升高。

部分焦化企业将脱硫废液回收提取铵盐，部分解决脱硫废液的处理问题，但提取铵盐中的硫酸铵杂质含量极大，结晶颗粒非常细小，或为片状结晶，结晶晶体存在很大的很大缺陷，杂质在缺陷中嵌入或形成包藏，无法分离完全；由于产出硫酸铵中大量杂质的存在，硫酸铵没有应用价值，最终成为二次固废。

如何能从焦化脱硫脱氰废液中提取高品质硫酸铵，是本领域技术人员研究的热点。

发明内容

为了克服背景技术所述的不足,本发明提供一种利用焦化脱硫脱氰废液制备高品质硫酸铵的方法，该方法制备工艺简单，成本较低，符合目前工业生产的需求，产出的硫酸铵的重量含量达到99％以上，含氮量达到20.5％以上，能够达到预期效果，为焦化脱硫脱氰废液的处理提供了一个较好方法，绿色环保。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种利用焦化脱硫脱氰废液制备高品质硫酸铵的方法，所述的方法包括以下步骤：

(1)调节pH：取焦化脱硫脱氰废液，加入酸性助剂，调整废液的pH至6-7，测定废液中硫酸铵、硫氰酸铵和硫代硫酸铵的量；经实验发现，pH对结晶的影响主要表现在两个方面：一是对结晶形状的影响，二是破坏结晶的正常生长条件；pH过高，溶液的介稳区减小，硫酸铵晶形由多面体颗粒变成细长的六角棱柱形或针形；当pH值过低时，溶液中的细小晶体出现消失现象，丧失了晶体正常的生长条件。

(2)脱色并加入晶习改变剂：在调整pH后的废液中加入脱色剂和晶习改变剂，晶习改变剂加入量为硫酸铵摩尔量的0.1％-0.5％；由于焦化脱硫脱氰废液中硫代硫酸铵的存在，影响硫酸铵各晶面的生长速率，使硫酸铵晶体呈片状结构，片状的结晶极易对杂质包裹，影响硫酸铵纯度，加入合适量晶习改变剂后可以很好解决这个问题，经实验发现，晶习改变剂加入量为硫酸铵摩尔量的0.1％-0.5％效果最佳，若过少对硫酸铵晶体改善效果不明显；由于晶习改变剂最终会残留于硫酸铵结晶中，若加入过多会对硫酸铵含量产生影响，且硫酸铵结晶的颗粒会相对较小。废液中还含有PDS，其主要成分为双核酞菁钴磺酸盐，是焦化脱硫时所用的催化剂，加入脱色剂可去除。

(3)蒸发浓缩：将步骤(2)得到的溶液进行蒸发浓缩，直至将硫氰酸铵与硫代硫酸铵的浓度之和控制为60％-80％，此时硫酸铵大部分结晶析出；由于焦化脱硫脱氰废液中含盐物质主要为硫氰酸铵、硫代硫酸铵、硫酸铵。其中硫氰酸铵与硫代硫酸铵溶解度相近，其溶解度受温度影响很大，而硫酸铵溶解度受温度变化很小；由于同离子效应硫氰酸铵与硫代硫酸铵浓度之和在60％-80％，温度在70-80℃时，硫酸铵在该条件下在溶液中的浓度约为2-3％，大部分硫酸铵会结晶析出。若硫氰酸铵与硫代硫酸铵的浓度之和控制的过低，硫酸铵收率过低甚至无硫酸铵结晶；若硫氰酸铵与硫代硫酸铵的浓度之和控制的过高，母液会变的很粘稠，分离硫酸铵造成困难，甚至在分离过程中硫氰酸铵与硫代硫酸铵同硫酸铵一同结晶析出，使硫酸铵含量变差。

(4)分离除杂：将步骤(3)得到的溶液通过离心进行分离硫酸铵晶体，硫酸铵晶体再通过硫酸铵饱和溶液进行漂洗，即可制备得到高纯度硫酸铵。

优选的，步骤(1)中，所述的酸性助剂为稀硫酸或硫酸氢铵中的一种。采用稀硫酸或硫酸氢铵进行调节pH，最终调节pH后的产物为硫酸铵，若采用其它酸进行调节pH，会使溶液中增加新的杂质，最终影响产品质量。

优选的，步骤(2)中，所述的脱色剂为活性炭，所述的晶习改变剂为金属镁盐或铝盐中的一种，采用其它试剂未达到明显效果。

优选的，步骤(2)中，所述的晶习改变剂为硫酸镁，硫酸镁溶于水，且加入后未引入其它阴离子杂质。

优选的，步骤(3)中，所述的蒸发浓缩的温度小于90℃，真空度小于-0.085MPa，蒸发浓缩的温度控制在90℃以下，必须进行减压浓缩，且真空度小于-0.085MPa，否则硫代硫酸铵会在浓缩过程中分解出硫磺，造成硫酸铵中硫磺杂质高。

优选的，步骤(4)中，所述的离心进行分离过程中保持体系的温度为70-80℃，若分离温度低于70℃，硫氰酸铵及硫代硫酸铵就会结晶析出，使分离出的硫酸铵纯度不高；若分离温度高于80℃，硫酸铵在混盐溶液中溶解度相对较好，硫酸铵收率会偏低。

本发明的优点是：本发明工艺简单，成本低廉，产出的硫酸铵的重量含量在99％以上，含氮量在20.5％以上，能够达到预期效果，为焦化脱硫脱氰废液的处理提供了一个较好方法，绿色环保。

具体实施方式

下面将对本发明作进一步的说明：

实施例1：

焦化脱硫脱氰废液指标：硫氰酸铵：152g/L；硫酸铵：71g/L；硫代硫酸铵：47g/L；pH：8.5；挥发氨：6g/L；及PDS：40mg/L。

取废液1000g，首先向废液中加入酸性助剂硫酸氢铵20g，调节废液pH为6，加入活性炭2g搅拌15分钟左右进行脱色，过滤去除活性炭渣，加入晶习改变剂硫酸镁0.3g，然后经过浓缩蒸发出水量为550g，然后降温至75℃，真空度为-0.087MPa，此时硫酸铵已经大部分结晶，在70℃条件下通过离心进行分离，再经过20ml硫酸铵饱和溶液进行漂洗，最终得到产品硫酸铵86g，离心母液可以进一步分离出硫氰酸铵与硫代硫酸铵；通过测定，产出的硫酸铵的重量含量为99.6％，含氮量为20.9％。

实施例2：

焦化脱硫脱氰废液指标：硫氰酸铵：160g/L；硫酸铵：75g/L；硫代硫酸铵：60g/L；pH：9；挥发氨：6.5g/L；及PDS：45mg/L。

取废液1000g，首先向废液中加入酸性助剂硫酸氢铵23g，调节废液pH为6.5左右，加入活性炭2.5g搅拌15分钟左右进行脱色，过滤去除活性炭渣，加入晶习改变剂硫酸镁0.2g，然后经过浓缩蒸发出水量为450g，然后降温至80℃，真空度为-0.09MPa，此时硫酸铵已经大部分结晶，在80℃条件下通过离心进行分离，再经过20ml硫酸铵饱和溶液进行漂洗，最终得到产品硫酸铵92g，离心母液可以进一步分离出硫氰酸铵与硫代硫酸铵；通过测定，产出的硫酸铵的重量含量为99.2％，含氮量为20.8％。

实施例3：

焦化脱硫脱氰废液指标：硫氰酸铵：148g/L；硫酸铵：58g/L；硫代硫酸铵：52g/L；pH：8；挥发氨5.2g/L；及PDS：34mg/L。

取废液1000g，首先向废液中加入酸性助剂硫酸氢铵18g，调节废液pH为6.5左右，加入活性炭2g搅拌15分钟左右进行脱色，过滤去除活性炭渣，加入晶习改变剂硫酸镁0.2g，然后经过浓缩蒸发出水量为480g，然后降温至76℃，真空度为-0.087MPa，此时硫酸铵已经大部分结晶，在72℃条件下通过离心进行分离，再经过20ml硫酸铵饱和溶液进行漂洗，最终得到产品硫酸铵86g，离心母液可以进一步分离出硫氰酸铵与硫代硫酸铵；通过测定，产出的硫酸铵的重量含量为99.3％，含氮量为21.5％。

对比例1：

焦化脱硫脱氰废液指标：硫氰酸铵：148g/L；硫酸铵：58g/L；硫代硫酸铵：52g/L；pH：8；挥发氨5.2g/L；及PDS：34mg/L。

取废液1000g，首先向废液中加入酸性助剂硫酸氢铵18g，调节废液pH为6.5左右，加入活性炭2g搅拌15分钟左右进行脱色，过滤去除活性炭渣，不加入晶习改变剂直接经过浓缩蒸发出水量为500g，然后降温至76℃，真空度为-0.087MPa，此时硫酸铵已经大部分结晶，但晶体呈不规则的片状，在72℃条件下通过离心进行分离，离心时固液分离速度较慢，再经过20ml硫酸铵饱和溶液进行漂洗，最终得到产品硫酸铵74g，产出的硫酸铵的重量含量为82.7％，含氮量为18.6％。硫酸铵收率低是因为未加入晶习改变剂，结晶不规则其中一定量细小结晶同母液穿过甩滤袋未分离出，对后续母液处理也带来了困难。由于结晶的缺陷，硫酸铵虽经过漂洗，但结晶颗粒中内部镶嵌的杂质却无法通过漂洗去除，从而影响了硫酸铵质量。

对比例2：

焦化脱硫脱氰废液指标：硫氰酸铵：148g/L；硫酸铵：58g/L；硫代硫酸铵：52g/L；pH：8；挥发氨5.2g/L；及PDS：34mg/L。

取废液1000g，首先向废液中加入酸性助剂硫酸氢铵18g，调节废液pH为6.5左右，加入活性炭2g搅拌15分钟左右进行脱色，过滤去除活性炭渣，加入晶习改变剂硫酸镁2g，然后经过浓缩蒸发出水量为486g，然后降温至78℃，真空度为-0.088MPa，此时硫酸铵已经大部分结晶，但结晶颗粒相对较细，在75℃条件下通过离心进行分离，再经过20ml硫酸铵饱和溶液进行漂洗，最终得到产品硫酸铵76g，离心母液可以进一步分离出硫氰酸铵与硫代硫酸铵；通过测定，产出的硫酸铵的重量含量为90.3％，含氮量为19.6％。硫酸铵收率低是因为加入晶习改变剂晶过大，结晶虽然规则，但结晶的颗粒较细小，部分结晶同母液穿过甩滤袋未分离出，对后续母液处理带来了困难。由于结晶颗粒较小，晶体表面积较大，对杂质的吸附量也会相对较大，从而影响了硫酸铵质量。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种利用焦化脱硫脱氰废液制备高品质硫酸铵的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：

(1)调节pH：取焦化脱硫脱氰废液，加入酸性助剂，调整废液的pH至6-7，测定废液中硫酸铵、硫氰酸铵和硫代硫酸铵的量；

(2)脱色并加入晶习改变剂：在调整pH后的废液中加入脱色剂和晶习改变剂，晶习改变剂加入量为硫酸铵摩尔量的0.1％-0.5％；

(3)蒸发浓缩：将步骤(2)得到的溶液进行蒸发浓缩，直至将硫氰酸铵与硫代硫酸铵的浓度之和控制为60％-80％，此时硫酸铵全部结晶析出；

(4)分离除杂：将步骤(3)得到的溶液通过离心进行分离硫酸铵晶体，硫酸铵晶体再通过硫酸铵饱和溶液进行漂洗，即可制备得到高纯度硫酸铵。

2.如权利要求1所述的一种利用焦化脱硫脱氰废液制备高品质硫酸铵的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的酸性助剂为稀硫酸或硫酸氢铵中的一种。

3.如权利要求2所述的一种利用焦化脱硫脱氰废液制备高品质硫酸铵的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的脱色剂为活性炭，所述的晶习改变剂为金属镁盐或铝盐中的一种。

4.如权利要求3所述的一种利用焦化脱硫脱氰废液制备高品质硫酸铵的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的晶习改变剂为硫酸镁。

5.如权利要求3所述的一种利用焦化脱硫脱氰废液制备高品质硫酸铵的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的蒸发浓缩的温度小于90℃，真空度小于-0.085MPa。

6.如权利要求5所述的一种利用焦化脱硫脱氰废液制备高品质硫酸铵的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的离心进行分离过程中保持体系的温度为70-80℃。