CN102424401A - 一种利用焦炉煤气脱硫脱氰废水回收硫氰酸盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用焦炉煤气脱硫脱氰废水回收硫氰酸盐的方法，它通过在多胺盐废水中加入过硫酸盐或硫酸，使之与硫代硫酸铵反应，生成硫酸铵及亚硫酸铵，进一步氧化成硫酸铵和硫磺，使废水由三组份混合液变为易结晶分离的硫氰酸铵和硫酸铵二种组份混合液，从而实现高效分离。硫氰酸铵结晶，纯度可以达到99％。

Description

一种利用焦炉煤气脱硫脱氰废水回收硫氰酸盐的方法

技术领域

本发明涉及一种利用焦炉煤气脱硫脱氰废水回收硫氰酸盐的方法，尤其涉及一种可以直接利用焦炉煤气脱硫脱氰废水回收硫氰酸铵、硫铵、磺的方法。

背景技术

煤在炼焦过程中，有约30-35％的硫转化为硫化氢等硫化物，和氰化氢等一起进入煤气中，形成气体杂质。焦炉煤气中一般含有硫化氢5-8g/m³，氰化氢1-2.5g/m³。硫化氢和氰化氢具有很强的腐蚀性和毒性，对产生设备、管道产生极强的腐蚀，还会引起合成气体化学反应催化剂中毒失活，严重影响最终产品的收率和质量。

为此混合气体产生后，通过脱硫脱氰(FRC法、TH法、HPF法)加以去除，由此产生脱硫脱氰多胺盐(硫氰酸铵、硫代硫酸铵、硫酸铵)废水。为降低废水排放污染，以及回收有用物质，需要对废水进行处理，现有技术有采用利用溶解度差异分离方法，以及利用极性有机溶剂选择性提取方法，还有采用减压蒸馏方法。

硫氰酸铵(NH₄CNS)与硫代硫酸铵((NH₄)₂S₂O₃)结晶浓度(条件)差异极小，很难将其分离，工业上做得最好的通过分离得到的硫氰酸铵纯度只能达到80％左右，经过反复多重结晶也只能达到90％，难以满足工业对硫氰酸铵纯度达95％的要求。

焦炉煤气脱硫脱氰废水是对焦炉煤气实施以氨为碱源、液相催化氧化脱硫脱氰而形成的废水，硫氰酸铵(NH₄CNS)与硫代硫酸铵((NH₄)₂S₂O₃)在水中的溶解度都较大，且溶解度基本相近，无法利用溶解度差予以分离，分离非常困难。

现有技术有多种回收分离方法，例如：

采用以硫酸铜作催化剂，在高压釜内将硫代硫酸铵转化成硫酸铵，然后经离子交换树脂除去铜离子，再将含硫氰酸铵和硫酸铵水溶液浓缩蒸发，热状态下分出固相硫酸铵，液相冷却结晶分出硫氰酸铵。此法不仅操作步骤多，而且要在压力窗容器中进行，可靠性低，生产安全性差；其次，高压设备投资也大。

采用相图结晶物理方法，运用共饱和的NH₄CNS-(NH₄)₂S₂O₃-H₂O不溶液相图原理，然而硫代硫酸铵与硫氰酸铵结晶点十分接近，实际工业上很难分离，造成工业化分离硫氰酸铵纯度仍不够高，不能作为工业原料产品。

还有一种多铵复合盐分离方法，以结晶温度为控制指标，利用不同温差进行分离，同上仍然采用结晶相图物理方法进行分离，纯度可达到96.72-97.52％。

通过在不同温度下多次溶解、结晶、固液分离，将多铵复合盐当中含有的硫氰酸铵、硫代硫酸铵和硫酸铵三种铵盐一一分离出来，具体步骤为：①向多铵复合盐中加入适量的水或母液，60℃-80℃温度下充分溶解，然后冷却至45℃-75℃进行第1次液固分离，使分离后液体1中NH₄CNS的含量比例提高，固体1中的(NH₄)₂S₂O₃和(NH₄)₂SO₄的含量比例也相应提高；②液体1经调正后冷却至1O℃-30℃进行第2次液固分离，固体物经洗涤得重量含量大于96％的硫氰酸铵，液体物为母液1，返回溶解或蒸发脱水；③分析固体1的组分含量，若(NH₄)₂S₂O₃含量大于(NH₄)₂SO₄，则分离回收硫代硫酸铵，即加入适量的水或母液，60℃-95℃温度下溶解，添加适量稳定剂使液体保持碱性，待充分溶解后于70℃-90℃温度下进行第3次液固分离，得液体3和固体3；④液体3经调正后冷却至20℃-40℃进行第4次液固分离，固体物经洗涤得重量含量大于92％的硫代硫酸铵，液体物为母液2，返回溶解或蒸发脱水；⑤固体3用于分离回收(NH₄)₂SO₄，即加入适量水，在30℃-60℃温度下溶解，经调正后在常温下进行第5次固液分离，固体物经洗涤得重量含量大于95％的硫酸铵，液体物为母液3，返回溶解或蒸发脱水；⑥步骤③中，若固体1的分析结果是(NH₄)₂S₂O₃含量小于(NH₄)₂SO₄，则将这部分固体1与固体3合并，按照步骤⑤分离回收(NH₄)₂SO₄。

焦化含硫废水资源化处理方法，采用多道次膜分离方法，首先用微滤或超滤膜分离单质硫并浓缩；透过液再经纳滤膜截留分离硫代硫酸铵；透过液用反渗透膜分离截。

从脱硫脱氰废水中回收无机盐工艺，对NH₄CNS：(NH₄)₂S₂O₃(wt)比＜1.0的废水，或废水经浓缩、结晶分离NH₄CNS后的NH₄CNS：(NH₄)₂S₂O₃(wt)比＜1.0的母液，进行真空浓缩，控制浓缩温度不高于85℃，通过对脱除水量的控制使浓缩液的固含量为70-78％；向该浓缩液中加入活性炭进行脱色，降温到50～55℃加入(NH₄)₂S₂O₃滤渣，于45～55℃搅拌1～3h进行析渣，其中，(NH₄)₂S₂O₃滤渣是前-批物料析出的部分滤渣，加入量为浓缩液量的0.1～10％；析渣后的物料保温过滤，得到滤液和(NH₄)₂S₂O₃滤渣，将前一批洗涤NH₄CNS粗品的洗液加入滤液中，搅拌降温使NH₄CNS结晶，离心过滤得到母液和NH₄CNS粗品；对NH₄CNS粗品进行洗涤和干燥，得到NH₄CNS成品和洗液，离心过滤NH₄CNS粗品后的母液用于循环提取无机盐，而洗涤NH₄CNS粗品的洗液则返回析渣过滤后的滤液；将上述过滤出的(NH₄)₂S₂O₃滤渣配制成含水量为20～35％的溶液，升温并对该溶液热过滤分离出(NH₄)₂SO₄滤渣，滤液进行真空浓缩，并控制除水率在40～60％，降温使(NH₄)₂S₂O₃结晶析出，离心过滤出该结晶，经洗涤、干燥，得到(NH₄)₂S₂O₃产品；把(NH₄)₂SO₄滤渣用水溶解，过滤，滤液用于煤焦化生产装置中副产(NH₄)₂SO₄工段的补充用水，进而回收成品(NH₄)₂SO₄。留硫氰酸铵并浓缩。此法全部采用膜分离，不仅投资高，处理成本高，而且产能低，不具备大规模工业化处理，尤其是废水中硫氰酸铵与硫代硫酸铵两者分子大小相近，膜仍然很难彻底将两者分离。

有一种脱硫废液中提取硫代硫酸铵和硫氰酸铵生产工艺，将焦化厂HPF脱硫生产过程中含硫废液经沉降、过滤、脱色、浓缩、结晶、分离干燥处理后，再用混合有机溶剂回收硫氰酸铵和硫代硫酸铵。采用有机溶济萃取硫氰酸铵，对有机溶液要求极高，要无水级，处理条件荷核，回收有机溶济困难，扣失率高，成本大，对精馏塔要求相当高，设备投资大。分离纯度仍然不够，达不到工业产品要求。含硫代硫酸铵(硫化物)高，不能用于化学合成原料。溶济法生产安全性差，溶济损耗高，环保性差。

还有一种从含硫氰酸盐水溶液中回收硫氰酸盐方法，采用氯化钠排拆率为10-70％的聚合物反渗透膜过滤处理。

从脱硫废液中回收硫代硫酸铵及硫氰酸铵生产工艺，将含硫废液经脱色除杂、浓缩、结晶、分离、干燥工序，回收硫氰酸铵、硫代硫酸铵。a.含硫废液的预处理将含硫废液送入脱色槽、过滤器进行循环脱色和去除杂质；b.含硫废液的浓缩及结晶分离将上述预处理后的含硫废液送入真空蒸发器，进行浓缩、结晶后，分离出粗固体硫代硫酸铵，其清液经冷却、结晶、分离、干燥后得成品硫氰酸铵；c.硫代硫酸铵的提纯将上述工序分离出来的粗固体硫代硫酸铵与配液混合溶解、脱除硫酸铵后，经分离、干燥，得成品硫代硫酸铵。

焦炉气氨水液相催化废水回收硫氰酸铵和硫代硫酸铵，利用液相图原理，首先用NH₄CNS-(NH₄)₂5₂O₃-(NH₄)₂SO₄-H₂O共饱和多元体系进行减压浓缩，使(NH₄)₂SO₄和(NH₄)₂S₂O₃呈固相析出，得到主要含有NH₄CNS的第一共饱液和主要含有(NH₄)₂SO₄和(NH₄)₂S₂O₃的第一滤饼；再对第一共饱液进行结晶，分离获得NH₄CNS；对第一滤饼用溶出溶液溶出(NH₄)₂S₂O₃且使(NH₄)₂SO₄成固相，溶出料浆经液固分离得到主要含(NH₄)₂SO₄固体的第二滤饼和主要含(NH₄)₂S₂O₃的第二共饱液；(d)将步骤(c)所得的第二共饱液结晶，分离出(NH₄)₂S₂O₃其中，步骤(b)和步骤(c)-(d)是相互独立的。此法仍然难以将XX分离，所得硫氰酸铵纯度只有97％，不能作为工业级用。

由上尽管对脱硫氰废水分离已经有很多研究和报导，但是方法复杂，并且所得纯度不高，上述方法仍有值得改进的地方。

发明内容

本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种利用焦炉煤气脱硫脱氰废水回收硫氰酸盐的方法，它通过在多胺盐废水中加入过硫酸盐或硫酸，使之与硫代硫酸铵反应，生成硫酸铵及亚硫酸铵，进一步氧化成硫酸铵和硫磺，使废水由三组份混合液变为易结晶分离的硫氰酸铵和硫酸铵二种组份混合液，从而实现高效分离。

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种利用焦炉煤气脱硫脱氰废水回收硫氰酸盐的方法，所述方法为在焦炉煤气脱硫脱氰废水中加入过硫酸盐或硫酸，与废水中的硫代硫酸铵反应，生成硫酸铵及亚硫酸铵，进一步氧化成硫酸铵和硫磺，使废水由硫氰酸铵、硫代硫酸铵和硫酸铵三组份混合液变为易结晶分离的硫氰酸铵和硫酸铵二种组份混合液，再进行多效浓缩、趁热分离硫酸铵、液体硫氰酸铵自然降温得到硫氰酸铵结晶，纯度可以达到99％。

所述方法可以为在焦炉煤气脱硫脱氰废水中加入过硫酸铵，将硫代硫酸铵用过硫酸铵氧化生成硫磺、硫酸氢铵、除去硫磺，加氨水使硫酸氢氨转换成硫酸铵，使脱硫脱氰废水变为硫氰酸铵和硫酸铵两组份混合液，再根据溶解度不同进行分离，得到合格产品。

所述方法可以为在焦炉煤气脱硫脱氰废水中加入硫酸，硫酸和硫代硫酸铵反应，使脱硫脱氰废水变为硫氰酸铵和硫酸铵两组份混合液，再根据溶解度不同进行分离，得到合格产品。

多效浓缩温度为65-90℃，浓缩液浓度为65-95wt％。

优选的，多效浓缩温度为75-85℃，浓缩液浓度为75-85wt％。

硫酸铵的热分离温度为50-130℃，真空度为-0.06-0.1Mpa。

优选的，硫酸铵的热分离温度为120℃。

硫氰酸铵的分离温度为50-102℃，真空度：-0.06-0.1Mpa，常温结晶。

优选的，硫氰酸铵的分离温度为70℃。

相对于现有技术，本发明由于采用合理的化学与物理相结合方法，变传统多组份分离为简单的二组份分离，使回收的硫铵含氨量大于20％，色泽白亮，回收的硫磺可直接用于化学合成，回收的硫氰酸铵质量达到优级品要求。采用全封闭回收处理，对废液循环利用，简化了处理过程，避免了反复重结晶，采用多效浓缩，处理成本大大降低，使回收的副产品达到工业级优级品要求，大大降低能耗，真正做到零排放，达到绿色循环经济要求。

具体实施方式

实施例1

焦炉煤气脱硫脱氰废水经脱色后，除去一部分有机及机械杂质，加入过硫酸铵，与废水中的硫代硫酸铵反应，将硫代硫酸铵用过硫酸铵氧化生成硫磺、硫酸氢铵、除去硫磺，加氨水使硫酸氢氨转换成硫酸铵，使废水由硫氰酸铵、硫代硫酸铵和硫酸铵三组份混合液变为易结晶分离的硫氰酸铵和硫酸铵二种组份混合液，再进行多效浓缩、趁热分离硫酸铵、液体硫氰酸铵自然降温得到硫氰酸铵结晶，纯度可以达到99％。多效浓缩温度为75-85℃，浓缩液浓度为75-85wt％。硫酸铵的热分离温度为120℃。真空度为-0.06-0.1Mpa。硫氰酸铵的分离温度为70℃，真空度：-0.06-0.1Mpa，常温结晶。

实施例2

焦炉煤气脱硫脱氰废水经脱色后，除去一部分有机及机械杂质，加入硫酸，硫酸和硫代硫酸铵反应，使脱硫脱氰废水变为硫氰酸铵和硫酸铵两组份混合液，再进行多效浓缩、趁热分离硫酸铵、液体硫氰酸铵自然降温得到硫氰酸铵结晶，纯度可以达到99％。多效浓缩温度为65℃，浓缩液浓度为95wt％。硫酸铵的热分离温度为50℃。真空度为-0.06Mpa。硫氰酸铵的分离温度为50℃，真空度：0.1Mpa，常温结晶。

实施例3

焦炉煤气脱硫脱氰废水经脱色后，除去一部分有机及机械杂质，加入过硫酸铵，与废水中的硫代硫酸铵反应，将硫代硫酸铵用过硫酸铵氧化生成硫磺、硫酸氢铵、除去硫磺，加氨水使硫酸氢氨转换成硫酸铵，使废水由硫氰酸铵、硫代硫酸铵和硫酸铵三组份混合液变为易结晶分离的硫氰酸铵和硫酸铵二种组份混合液，再进行多效浓缩、趁热分离硫酸铵、液体硫氰酸铵自然降温得到硫氰酸铵结晶，纯度可以达到99％。多效浓缩温度为90℃，浓缩液浓度为65wt％。硫酸铵的热分离温度为130℃。真空度为0.1Mpa。硫氰酸铵的分离温度为102℃，真空度：-0.06Mpa，常温结晶。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种利用焦炉煤气脱硫脱氰废水回收硫氰酸盐的方法，其特征在于：所述方法为在焦炉煤气脱硫脱氰废水中加入过硫酸盐或硫酸，与废水中的硫代硫酸铵反应，生成硫酸铵及亚硫酸铵，进一步氧化成硫酸铵和硫磺，使废水由硫氰酸铵、硫代硫酸铵和硫酸铵三组份混合液变为易结晶分离的硫氰酸铵和硫酸铵二种组份混合液，再进行多效浓缩、趁热分离硫酸铵、液体硫氰酸铵自然降温得到硫氰酸铵结晶，纯度可以达到99％。

2.如权利要求1所述的利用焦炉煤气脱硫脱氰废水回收硫氰酸盐的方法，其特征在于：所述方法为在焦炉煤气脱硫脱氰废水中加入过硫酸铵，将硫代硫酸铵用过硫酸铵氧化生成硫磺、硫酸氢铵、除去硫磺，加氨水使硫酸氢氨转换成硫酸铵，使脱硫脱氰废水变为硫氰酸铵和硫酸铵两组份混合液，再根据溶解度不同进行分离，得到合格产品。

3.如权利要求1所述的利用焦炉煤气脱硫脱氰废水回收硫氰酸盐的方法，其特征在于：所述方法为在焦炉煤气脱硫脱氰废水中加入硫酸，硫酸和硫代硫酸铵反应，使脱硫脱氰废水变为硫氰酸铵和硫酸铵两组份混合液，再根据溶解度不同进行分离，得到合格产品。

4.如权利要求2或3所述的利用焦炉煤气脱硫脱氰废水回收硫氰酸盐的方法，其特征在于：多效浓缩温度为65-90℃，浓缩液浓度为65-95wt％。

5.如权利要求4所述的利用焦炉煤气脱硫脱氰废水回收硫氰酸盐的方法，其特征在于：多效浓缩温度为75-85℃，浓缩液浓度为75-85wt％。

6.如权利要求2或3所述的利用焦炉煤气脱硫脱氰废水回收硫氰酸盐的方法，其特征在于：硫酸铵的热分离温度为50-130℃，真空度为-0.06-0.1Mpa。

7.如权利要求6所述的利用焦炉煤气脱硫脱氰废水回收硫氰酸盐的方法，其特征在于：硫酸铵的热分离温度为120℃。

8.如权利要求2或3所述的利用焦炉煤气脱硫脱氰废水回收硫氰酸盐的方法，其特征在于：硫氰酸铵的分离温度为50-102℃，真空度：-0.06-0.1Mpa，常温结晶。

9.如权利要求8所述的利用焦炉煤气脱硫脱氰废水回收硫氰酸盐的方法，其特征在于：硫氰酸铵的分离温度为70℃。