CN101665309B - 一种处理含高浓度酚氨煤气化污水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种处理含高浓度酚氨煤气化污水的方法。该方法包括污水汽提塔注碱加压汽提脱除酸性气体和氨、侧线抽出富氨汽经过三级分凝浓缩、脱酸和氨后的污水以MIBK为溶剂萃取其中的酚，萃取脱酚是将采出的釜液经冷却到40～60℃后送入萃取塔上部进行逆流萃取，MIBK与污水的体积比为1∶4～10。本发明实现煤气化污水在污水汽提塔中同时脱除酸性气、游离铵和固定铵，并获得高浓度氨气。污水汽提塔塔釜净化水中游离铵和固定铵含量极低，从而使得处理后废水pH值降低到6，在酸性状态下极利于后续萃取部分的脱酚效果。同时MIBK对多元酚的萃取效果较好，可有效脱除污水中的多元酚。该方法溶剂回收容易，溶剂损失小，脱酚效率高。

Description

一种处理含高浓度酚氨煤气化污水的方法 

技术领域

本发明涉及一种处理含高浓度酚氨煤气化污水的方法，特别涉及一种注碱加压汽提同时脱酸脱氨及以MIBK为萃取剂处理煤气化污水的方法。 

技术背景

煤气化是清洁、高效利用煤炭的有效方式，广泛应用于煤制气、合成氨、煤发电等工业中。鲁奇加压气化工艺是目前各种煤气化工艺中技术最成熟的，由于该工艺具有能耗低、氧耗低、效率高的优点，成为目前世界和我国应用较多的煤气化工艺。但是该工艺产生大量的含高浓度酚氨煤气洗涤污水。对于该类污水，国内外普遍采用化工分离流程与生化处理相结合的方式来处理。煤气化污水现有化工分离处理流程一般包括脱酸、萃取、脱氨、溶剂回收等四个单元，以除去污水中的酸性气体，回收酚、氨等。现有的该类污水处理流程一般如下：污水经闪蒸、沉降等预处理后除去焦油和部分轻油，进入脱酸塔以脱除CO₂、H₂S等酸性气体，然后进入萃取塔萃取脱酚，萃取后的污水再经脱氨和溶剂回收后进入生化处理工段进行生化处理。 

现有工艺最突出的缺点有：由萃取时水质呈碱性导致的流程萃取脱酚效果不好；由于现有的萃取剂对于污水中的多元酚的脱除效率不高，导致污水中多元酚含量偏高；由于二氧化碳含量高，且脱氨在最后进行，所以运行过程中一直有较多的二氧化碳与氨共存的情况，两者反应产生氨盐结晶，从而致使设备结垢，堵塞严重，影响设备效率；现有工艺属发泡体系，易发生液泛，影响设备正常运行。 

单塔加压汽提是石油炼制、石油化工等工业过程产生酸性污水有效的处理方法之一。美国专利US3518167和中国发明专利90107237.0、98114341.5都公开了单塔汽提侧线抽出处理酸性污水的方法，通过汽提塔上部来提纯硫化氢，塔的中部来提纯氨气，塔的下部来汽提污水中的硫化氢和氨。中国发明专利申请200710053952.X公开一种处理含硫化氢和氨酸性污水工艺，主要针对含硫化氢和氨总浓度大于50000mg/L场合。中国发明专利申请200610036072.7公开了一种单塔加压汽提处理煤气化污水的方法与装置，针对煤气化废水采取汽提脱酸脱氨、萃取脱酚和溶剂回收三个步骤，提高二氧化碳和氨的脱除率，降低萃取的pH值从而改善脱酚效果，但该方法并未充分考虑固定氨的存在。煤气化废水中含有硫氰根、硫代硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、氰根、亚硫酸根和其他脂肪酸类物质，易与氨根形成固定氨。该专利技术不能将固定氨去除，单塔出来的净化水中固定氨含量超过后续生化处理的水质标准，影响生化处理。中国发明专利申请200910036541.9公开了一种单塔加压汽提处理煤气化污水的方法与装置，针对煤气化废水采取汽提脱酸脱氨、萃取脱酚和溶剂回收三个步骤，提高二氧化碳和氨的脱除率，并且考虑了固定铵的去除。但是该方法使用的萃取剂为二异丙醚，该萃取剂对污水中多元酚的萃取效果不理想，增加了后续生化处理段的脱酚负荷。 

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的缺陷，提供一种对多元酚脱除效果较好的处理含高浓度酚氨煤气化污水的方法。 

本发明的目的通过如下技术方案实现： 

一种处理含高浓度酚氨煤气化污水的方法，包括如下步骤： 

(1)污水汽提塔注碱加压汽提脱酸脱氨：将含二氧化碳、硫化氢、氨和酚的煤气化污水分成两股进料进入污水汽提塔，其中一股原料污水经冷却至30～60℃后作为冷进料进入污水汽提塔塔顶的填料段上部，塔顶压力为0.2～0.7MPa，温度40～80℃；另一股原料水为热进料，经与侧线抽出气换热至130～160℃后，作为热进料进入污水汽提塔填料段下第一层塔盘；所述原料污水的冷进料与热进料重量比为0.1～1∶1；冷进料吸收氨气，之后与热进料会合，再与塔釜上升的蒸气进行热交换，将氨气、二氧化碳和硫化氢汽提出来；在侧线抽出位置以下3～15块塔板将质量百分比浓度为15～60％的烧碱水溶液加压后注入汽提塔塔内，将固定氨转化为氨气脱除；从污水汽提塔塔顶排出混合气经冷却分相后从污水汽提塔塔顶排出，从污水汽提塔侧线采出混合气经三级分凝得高浓度氨气，凝液回原料罐；污水汽提塔塔底压力为0.35～0.75MPa，温度120～170℃；从塔底采出釜液pH值为5～7； 

(2)萃取脱酚：步骤(1)采出的釜液经冷却到40～60℃后送入以甲基异丁基甲酮(MIBK)为萃取剂的萃取塔上部进行逆流萃取，MIBK与污水的体积比为1∶4～10； 

(3)溶剂回收：步骤(2)中萃取塔上部采出的萃取相送至溶剂回收塔，控制溶剂回收塔塔顶压力为0.1～0.2MPa，溶剂回收塔塔顶温度为55～120℃，溶剂回收塔塔釜压力为0.1～0.2MPa，溶剂回收塔塔釜温度为195～220℃，溶剂回收塔的回流比为0.2～0.6；从溶剂回收塔塔顶采出MIBK回送溶剂罐以循环使用，从溶剂回收塔塔釜采出产品粗酚； 

(4)溶剂汽提：步骤(2)中萃取塔下部采出的萃余相送至溶剂汽提塔，控制溶剂汽提塔塔顶压力为0.1～0.2MPa，溶剂汽提塔塔顶温度为60～120℃，溶剂汽提塔塔釜压力为0.1～0.2MPa，溶剂汽提塔塔釜温度为100～120℃；溶剂汽提塔塔顶采出的MIBK与水的共沸物冷却后进入一个油水分离器，油水分离器上层油相溢流至溶剂罐以循环使用，下层水相回溶剂汽提塔塔顶作为冷回流；溶剂汽提塔塔底采出釜液送后续生化处理。 

所述侧线采出的混合气重量占冷热原料水重量的8～15％。 

三级分凝是通过三级变温变压产生气氨，其中，一级分凝器的操作压力为0.4～0.5MPa，操作温度为110～150℃，二级分凝器的操作压力为0.35～0.4MPa，操作温度为70～91℃，三级分凝器的操作压力为0.2～0.35MPa，操作温度为30～50℃。 

本发明与现有技术相比，具有如下优点： 

(1)本发明方法相比中国专利200910036541.9，通过改变萃取剂，将萃取剂改为MIBK，并将探索出适合MIBK萃取剂的污水处理工艺，有效地提高了流程对多元酚的萃取效果和萃取效率。 

(2)本发明方法相比中国专利200610036072.7，通过注碱的方法有效脱除污水中的固定氨含量，满足后续生化处理要求。 

(3)本发明方法相对煤气化行业普遍采用的化工处理方法，将脱酸和脱氨在一个塔里实现，即将脱酸塔和脱氨塔减为一个单塔，减少了设备投资和运行费用。 

(4)本发明方法相对煤气化行业普遍采用的化工处理方法，提高了CO₂和氨的脱除率，总氨含量降低至300mg·L^-1以下，从而缓解原有流程中的氨盐结晶和结垢问题。 

(5)本发明方法的采用使得塔釜净化水pH值降低到5～7，呈偏酸性，从而大大改善随后的萃取溶剂脱酚效果，处理后废水的污染负荷大幅度下降，减轻生化段的处理负荷，解决高浓度含酚废水的治理难题。 

(6)汽提塔1采用加压塔，有效地抑制煤气化废水水质体系发泡问题，保证设备的长期稳定运行。 

附图说明

图1是本发明的废水处理流程示意图。 

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述，本发明并不限于此。 

如图1所示，本发明处理含酚氨煤气化废水的装置的污水汽提塔1分为三段，上部为填料段，中部和下部为塔盘段；其中塔顶至热原料水入口为填料段，装有散堆填料，用于氨吸收，为酸性气精馏段；热原料水入口至侧线氨混合气采出口为中部塔盘段，用于二氧化碳等汽提，为酸性气汽提段；侧线氨混合气采出口至塔底为下部塔盘段，用于氨汽提，为氨汽提段。三段的塔径比为0.2～0.8∶0.5～1∶1。进料管道11与水泵连接。水泵分别与冷进水管道12和热进水管道13连接，冷进水管道12和热进水管道13分别与污水汽提塔1连接，污水汽提塔1的塔顶通过管道连分凝罐9，分凝罐9的气相出口18放空或至焚烧炉，分凝罐9的液相出口19回原料罐。污水汽提塔1的侧线通过侧线输出管连一级分凝器5，一级分凝器5又与二级分凝器6连接，二级分凝器6与三级分凝器7连接，一级分凝器5、二级分凝器6和三级分凝器7构成三级分凝器，其液相出口分别通过管道与原料罐连接，三级分凝器7的气相出口连后续氨精制装置。污水汽提塔1的塔釜加热采用再沸器和直通蒸汽相结合的方式，即在污水汽提塔1的底部蒸汽管道分别与污水汽提塔塔底和再沸器连接，再沸器与污水汽提塔下部塔盘段连接。污水汽提塔1的侧线以下3～15块塔板设有碱液进口，通过管道与碱液泵14连接。 

污水汽提塔1的塔底通过底部输出管连萃取塔2，萃取塔2塔顶连溶剂回收塔4，溶剂回收塔4塔顶连溶剂罐8，溶剂回收塔4塔底连粗酚回收装置；萃取塔2塔底连溶剂汽提塔3，溶剂汽提塔3塔顶连油水分离器10，油水分离器10罐顶油相溢流至溶剂罐8，油水分离器10罐底水相回流至溶剂汽提塔塔顶，溶剂汽提塔3塔底连生化处理；溶剂罐8连接萃取塔2的塔底。 

使用时，如图1所示，含有酚、氨、CO₂、H₂S等污染物的煤气化废水分冷、热两股分别从上部和中上部进入污水汽提塔1，原料水冷进料与热进料重量比为0.1～1∶1。污水汽提塔用冷的原料污水作为塔顶吸收冷却水。由于废水中存在着与CN-、SCN-、Cl-等阴离子结合的固定氨，在现有加热温度下无法分解，因此将质量百分比浓度为15～60％的烧碱水溶液通过碱液泵14从侧线以下3～15块塔板进入污水汽提塔1，烧碱水溶液与冷热废水混合，从而将固定氨转化为游离氨脱除，反应方程：NaOH+NH₄CN＝＝＝NaCN+NH₃+OH；汽提出的CO₂、H₂S等酸性气体及少量氨、轻油、水蒸汽15经过分凝罐9分凝后，酸性气体18从分凝罐9顶部排出，直接放空或进火炬焚烧，分凝罐9的液相19回原料罐。从污水汽提塔1侧线采出的混合气16依次进入一级分凝器5、二级分凝器6和三级分凝器7，进行三级分凝，含部分水和少量氨的凝液21回原料罐，三级分凝器7的气相部分20进入氨精制工段加工成液氨。侧线抽出混合气16的重量占冷热原料水重量的8～15％。抽出气中主要是 水蒸气和氨气，抽出的位置是氨气浓度较高的塔位置，抽出量随着冷热进料的总量增加而增加，而抽出的比例还与能量有关。抽出量过大，塔底提供的绝大多数热量都从侧线走掉了，将没有足够热量将热进料中的酸性气体和氨蒸发出来。脱酸性气和氨后的污水汽提塔釜液17冷却到40～60℃后进入萃取塔2上部，与溶剂罐8中新鲜甲基异丁基甲酮(MIBK)和回用MIBK的混合物23进行逆流萃取。萃取相24泵入溶剂回收塔4中，塔釜得粗酚27，溶剂回收塔塔顶出来的回用MIBK26回送至溶剂罐8供循环使用。溶剂罐8的MIBK主要来自于新鲜的工业纯MIBK溶剂22、油水分离器10罐顶溢流出来的回用MIBK29和溶剂回收塔塔顶出来的回用MIBK26。萃取塔2的萃取余相25泵入溶剂汽提塔3中，从溶剂汽提塔塔顶采出的MIBK和水的混合物28送至油水分离器10，油水分离罐10底部的重组分水30回流至溶剂汽提塔3。从塔底采出釜液31送后续生化处理。油水分离器10罐顶溢流出来的油相MIBK29进入溶剂罐8，罐底水相进入溶剂汽提塔塔顶作为冷回流。定期向溶剂罐8中补充新鲜溶剂MIBK22，由溶剂罐8向萃取塔2供应MIBK。 

实施例1～3是采用本发明专利技术的实施案例，实施例4是采用中国专利200910036541.9的技术实施的对比例。 

实施例1 

应用上述处理含酚氨煤气化废水的装置，煤气化污水总酚含量为5018mg·L^-1，游离氨4012mg·L^-1，固定氨2036mg·L^-1，CO₂ 8072mg·L^-1，pH值为9.5，水温88℃，流量100吨/小时，按图1所示流程进行处理。污水汽提塔冷热进料比为1∶4，塔顶温度61.5℃，塔顶压力0.62MPa，塔底温度161℃，塔底压力0.648MPa，质量百分比浓度为20％烧碱水溶液流量为413kg·hr^-1，侧线采出温度为146.0℃，压力0.62MPa。三级分凝一级分凝器的操作压力为0.51MPa，操作温度为135.4℃，二级分凝器的操作压力为0.34MPa，操作温度为91℃，三级分凝器的操作压力为0.24MPa，操作温度为38℃。萃取塔采用填料塔，溶剂污水体积比为1∶6，溶剂汽提塔塔顶压力0·121MPa，采出量7170kg·h^-1，冷凝温度47℃，塔底压力0.132MPa，温度111.5℃。溶剂回收塔塔顶压力0.132MPa，温度112℃，塔底压力0.141MPa，温度211℃，回流比0.475。处理后的废水中总酚含量187mg·L^-1，游离氨32.5mg·L^-1，固定氨153.2mg·L^-1。去氨精制富氨气中氨气含量为95.4％，二氧化碳微量，硫化氢未检出。 

实施例2 

应用上述处理含酚氨煤气化废水的装置，煤气化污水总酚含量为6523mg·L^-1，游离氨4311mg·L^-1，固定氨1807mg·L^-1，CO₂ 6037mg·L^-1，pH值为9.8，水温88℃，流量80吨/小 时，按图1所示流程进行处理。污水汽提塔冷热进料比为1∶3.5，塔顶温度58℃，塔顶压力0.582MPa，塔底温度159℃，塔底压力0.622MPa，质量百分比浓度为18％烧碱水溶液流量为382.5kg·hr^-1，侧线采出温度为143.4℃，压力0.59MPa。三级分凝一级分凝器的操作压力为0.46MPa，操作温度为137℃，二级分凝器的操作压力为0.33MPa，操作温度为88℃，三级分凝器的操作压力为0.26MPa，操作温度为37℃。萃取塔采用填料塔，溶剂污水体积比为1∶5.5，溶剂汽提塔塔顶压力0.124MPa，采出量7045kg·h^-1，冷凝温度53℃，塔底压力0.133MPa，温度111℃。溶剂回收塔塔顶压力0.132MPa，温度110℃，塔底压力0.138MPa，温度208℃，回流比0.55。处理后的废水中总酚含量172.5mg·L^-1，游离氨54.4mg·L^-1，固定氨142.3mg·L^-1。去氨精制富氨气中氨气含量为96.6％，二氧化碳微量，硫化氢未检出。 

实施例3 

应用上述处理含酚氨煤气化废水的装置，煤气化污水总酚含量为5218mg·L^-1，游离氨4541mg·L^-1，固定氨1540mg·L^-1，CO₂6423mg·L^-1，pH值为9.2，水温70℃，流量90吨/小时，按图1所示流程进行处理。污水汽提塔冷热进料比为1∶4，塔顶温度55℃，塔顶压力0.55MPa，塔底温度155℃，塔底压力0.61MPa，质量百分比浓度为25％烧碱水溶液流量为354kg·hr^-1，侧线采出温度为149.2℃，压力0.571MPa。三级分凝一级分凝器的操作压力为0.432MPa，操作温度为125.7℃，二级分凝器的操作压力为0.32MPa，操作温度为70℃，三级分凝器的操作压力为0.22MPa，操作温度为35℃。萃取塔采用填料塔，溶剂污水体积比为1∶8，溶剂汽提塔塔顶压力0.13MPa，采出量6512kg·h^-1，冷凝温度47℃，塔底压力0.138MPa，温度114℃。溶剂回收塔塔顶压力0.14MPa，温度115℃，塔底压力0.145MPa，温度220℃，回流比0.45。处理后的废水中总酚含量198.4mg·L^-1，游离氨55mg·L^-1，固定氨183mg·L^-1。去氨精制富氨气中氨气含量为96％，二氧化碳微量，硫化氢未检出。 

实施例4 

煤气化污水总酚含量为5416mg·L^-1，游离氨4532mg·L^-1，固定氨1451mg·L^-1，CO₂ 6412mg·L^-1，pH值为9.3，水温84℃，流量88.4吨/小时，按图1示流程进行处理，但是萃取剂改为二异丙醚。污水汽提塔冷热进料比为1∶4，塔顶温度53.6℃，塔顶压力0.53MPa，塔底温度153℃，塔底压力0.59MPa，25％碱液348kg·h^-1，侧线采出温度147.4℃，压力0.55MPa。三级分凝一级分凝器的操作压力为0.42MPa，操作温度为125℃，二级分凝器的操作压力为0.39MPa，操作温度为79.69℃，三级分凝器的操作压力为0.35MPa，操作温度为27.9℃。萃取塔采用填料塔，溶剂污水比为1∶8，溶剂汽提塔塔顶压力0.11MPa，采出量6635kg·h^-1，冷凝温度54℃，塔底压力0.13MPa，温度100.8℃。溶剂回收塔塔顶压力0.111MPa，温度 112.3℃，塔底压力0.121MPa，温度212℃，回流比0.56。处理后的废水中总酚含量238mg·L^-1，游离氨44mg·L^-1，固定氨177mg·L^-1。去氨精制富氨气中氨气含量为96.5％，二氧化碳微量，硫化氢未检出。 

通过对比实施例1～3与使用二异丙醚为萃取剂采用中国专利200910036541.9的实施例4可以看出，实施例1～3，处理后的废水中总酚浓度小于200mg·L^-1，而实施例4总酚浓度为238mg·L^-1，可见所申请专利有更好的脱酚效果。这是因为甲基异丁基甲酮(MIBK)比二异丙醚对酚类化合物有更高的萃取分配系数，MIBK与二异丙醚对几种酚类化合物的萃取分配系数的比较如下表1所示。萃取剂对所萃取物质较高的分配系数一方面可以提高萃取效果为后续的生化处理段降低处理负荷，另一方面可以相对地将少萃取剂的损耗。 

表1MIBK和二异丙醚对几种酚类化合物的萃取分配系数 

Claims (3)

1.一种处理含高浓度酚氨煤气化污水的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)污水汽提塔注碱加压汽提脱酸脱氨：将含二氧化碳、硫化氢、氨和酚的煤气化污水分成两股进料进入污水汽提塔，其中一股原料污水经冷却至30～60℃后作为冷进料进入污水汽提塔塔顶的填料段上部，塔顶压力为0.2～0.7MPa，温度40～80℃；另一股原料水为热进料，经与侧线抽出气换热至130～160℃后，作为热进料进入污水汽提塔填料段下第一层塔盘；所述原料污水的冷进料与热进料重量比为0.1～1∶1；冷进料吸收氨气，之后与热进料会合，再与塔釜上升的蒸气进行热交换，将氨气、二氧化碳和硫化氢汽提出来；在侧线抽出位置以下3～15块塔板将质量百分比浓度为15～60％的烧碱水溶液加压后注入汽提塔塔内，将固定氨转化为氨气脱除；从污水汽提塔塔顶排出混合气经冷却分相后从污水汽提塔塔顶排出，从污水汽提塔侧线采出混合气经三级分凝得高浓度氨气，凝液回原料罐；污水汽提塔塔底压力为0.35～0.75MPa，温度120～170℃；从塔底采出釜液pH值为5～7；

所述三级分凝是通过逐级降温降压产生气氨，其中，一级分凝器的操作压力为0.4～0.5MPa，操作温度为110～150℃，二级分凝器的操作压力为0.35～0.4MPa，操作温度为70～91℃，三级分凝器的操作压力为0.2～0.35MPa，操作温度为30～50℃；

(2)萃取脱酚：步骤(1)采出的釜液经冷却到40～60℃后送入以MIBK为萃取剂的萃取塔上部进行逆流萃取，MIBK与污水的体积比为1∶4～10；

(3)溶剂回收：步骤(2)中萃取塔上部采出的萃取相送至溶剂回收塔，控制溶剂回收塔塔顶压力为0.1～0.2MPa，溶剂回收塔塔顶温度为55～120℃，溶剂回收塔塔釜压力为0.1～0.2MPa，溶剂回收塔塔釜温度为195～220℃，溶剂回收塔的回流比为0.2～0.6；从溶剂回收塔塔顶采出MIBK回送溶剂罐以循环使用，从溶剂回收塔塔釜采出产品粗酚；

(4)溶剂汽提：步骤(2)中萃取塔下部采出的萃余相送至溶剂汽提塔，控制溶剂汽提塔塔顶压力为0.1～0.2MPa，溶剂汽提塔塔顶温度为60～120℃，溶剂汽提塔塔釜压力为0.1～0.2MPa，溶剂汽提塔塔釜温度为100～120℃；溶剂汽提塔塔顶采出的MIBK与水的共沸物冷却后进入一个油水分离器，油水分离器上层油相溢流至溶剂罐以循环使用，下层水相回溶剂汽提塔塔顶作为冷回流；溶剂汽提塔塔底采出釜液送后续生化处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述侧线采出的混合气重量占冷热原料水重量的8～15％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)萃取脱酚中使用的萃取剂为MIBK，并用溶剂回收和溶剂汽提两个塔回收溶剂循环使用。

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