CN103288286B - 一种催化氧化处理脱硫废液的方法 - Google Patents

一种催化氧化处理脱硫废液的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化氧化处理脱硫废液的方法，包括：1）制备复合型催化剂；2）将催化剂装填至高压反应釜内；3）将脱硫废液加入活性炭，加热，过滤；4）脱硫废液与空气或氧气，加热后送入装有催化剂的高压反应釜中；控制催化条件，回收催化氧化后的蒸汽热量，冷凝，回收热量用于脱色的部分供给；5）冷凝液送至脱硫工段；6）催化氧化产物气液分离；7）分离后的液体经过蒸发结晶后得到硫酸铵。该方法有效回收脱硫废液中的有价值组分，蒸发冷凝液量少，可回用于脱硫工段，不用对冷凝液再进行处理。脱硫废液处理后可回用于焦化厂脱硫工段或硫胺工段，提高了资源利用率，降低了生产成本，增加了硫胺产量。

Description

一种催化氧化处理脱硫废液的方法
技术领域
本发明涉及一种焦化、热解脱硫废液的处理方法，具体地说，是目前焦化厂、兰炭厂采用HPF法脱硫工艺中产生的脱硫废液的处理方案。
背景技术
焦炉煤气由炼焦过程中产生，焦化厂多以焦炉煤气作为合成甲醇、氨等化学品的原料，而焦炉煤气中的硫化氢和氰化氢会造成催化剂中毒从而影响化学品生产。HPF法脱硫脱氢工艺是焦化厂广泛采用的工艺之一。
HPF法脱硫脱氢会产生脱硫废液，每生产100万吨焦炭，外排脱硫废液大约30m3，由于脱硫废液中含有大量NH4SCN、（NH4）2S2O3、（NH4）2SO4、（NH4）2SO3、游离氨等物质，未经处理直接排放会造成环境污染。目前有部分焦化企业将脱硫废液喷洒到煤场上，掺入炼焦煤中烧掉，造成皮带机走廊里味道太大，严重腐蚀粉碎机锤头。不仅大大增加了炼焦过程的能耗，增加了焦化脱硫系统的负担，影响焦炭的质量，而且严重污染地下水。
目前主要有两种解决方案。一种是用废液泵将脱硫废液运输至煤塔顶部，并使其通过喷嘴雾化进入炼焦煤中，在焦炉中高温分解。该方法增加能耗，脱硫废液中的硫转移到焦炭中，影响焦炭质量。还有一种是利用盐溶解度的差异，分步结晶，从脱硫废液中分离硫氰酸盐和硫代硫酸盐等副盐。但是脱硫废液组分较为复杂，分步结晶得到的盐，特别是硫代硫酸盐纯度较差，致使盐销路、价格受限。另外所涉及的蒸发步骤较多，产生大量的冷凝液，由于氨浓度问题，不能完全回用到脱硫系统中，产生多余废液，而这部分废液COD、氨氮较高，焦化厂生化系统处理较为困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化氧化处理脱硫废液的方法，该方法能够彻底氧化脱硫废液中有毒物质硫氰酸盐及硫代硫酸盐，并可与焦化厂硫胺工段结合，提供一种流程较短，且环保无害的方脱硫废液处理方法。
本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。
一种催化氧化处理脱硫废液的方法，该方法包括下述步骤：
第一步，制备复合型催化剂：
将Cu（NO3）2、Mn（NO3）2、Ce（NO3）3·6H2O加入去离子水配成溶液，用氨水作沉淀剂调节pH为8～10，用共沉淀法得到固体，经过滤、洗涤、烘干、焙烧后得到复合型催化剂；
第二步，将催化剂装填至高压反应釜内；
第三步，将脱硫废液加入质量比为2-5wt%活性炭，加热到60～100°C并保持搅拌0.5～1.5小时，过滤；
第四步，过滤后的脱硫废液与空气或氧气经加热后，送入装有催化剂的高压反应釜中；控制反应釜催化反应条件，回收催化氧化后的蒸汽热量，冷凝，回收热量用于脱色的部分供给；
第五步，冷凝后的冷凝液，送至脱硫工段；
第六步，催化氧化后产物经气液分离器，进行气体、液体分离；
第七步，分离后的液体经过蒸发结晶后得到硫酸铵。
进一步地，所述Cu（NO3）2、Mn（NO3）2和Ce（NO3）3·6H2O中Cu和Mn摩尔比为1～3:1，Cu和Ce摩尔比为3～5:1。
进一步地，所述复合型催化剂在水浴70°C～90°C下老化1h～3h，再过滤洗涤，110°C～130°C烘干，最后放入电炉中500°C～600°C下焙烧3h～5h。
进一步地，所述控制反应釜催化反应条件为：反应温度为200°C～300°C，氧分压或氧总压为1～3MPa，催化反应时间为20～100min。
进一步地，所述气液分离后的液体蒸发温度为70°C～90°C，真空度为80～90kpa，浓缩液结晶温度为40°C～50°C。
本发明提供一种催化氧化法HPF处理脱硫废液的方法，脱硫废液经催化氧化，其中的含硫化合物转化为SO2，或硫酸盐后用于硫胺工段增加硫胺产量，脱硫废液中的游离氨在脱色过程中蒸发，冷凝回用于脱硫段。该方法有效回收脱硫废液中的有价值组分，蒸发冷凝液量少，可回用于脱硫工段，不用对冷凝液再进行处理。该方法脱硫废液处理后回用于焦化厂脱硫工段或硫胺工段，提高了资源利用率，降低了生产成本，增加了硫胺产量。
附图说明
图1为本发明的方法示意图。
具体实施方式
为详细说明本发明列举以下实施方式，然而本发明并不限制于此。
如图1所示，本发明催化氧化法HPF法处理脱硫废液的方法，通过下述方法实现：
第一步，以Cu（NO3）2、Mn（NO3）2、Ce（NO3）3·6H2O为前驱体，其中Cu和Mn摩尔比为1～3:1，Cu和Ce摩尔比为3～5:1，加入去离子水配成溶液，用氨水作沉淀剂调节pH为8～10，用共沉淀法得到固体，经在水浴70°C～90°C下1h～3h，再过滤洗涤，110°C～130°C烘干，最后放入电炉中500°C～600°C下焙烧3h～5h后得到复合型催化剂；
第二步，将催化剂装填至高压反应釜内；
第三步，脱硫废液加入2～5wt%活性炭，加热到60～100°C并保持搅拌0.5～1.5小时，过滤；
第四步，过滤后的脱硫废液与空气或氧气经加热后，送入装有催化剂的高压反应釜中；控制反应釜温度为200°C～300°C，氧分压或氧总压为1～3MPa，进行催化反应后，反应时间为20～100min，回收催化氧化后的蒸汽热量，冷凝，回收热量用于脱色的部分供给；
第五步，冷凝后的冷凝液，送至脱硫工段；
第六步，催化氧化后产物经气液分离器，进行气体、液体分离；
第七步，分离后的液体经过蒸发结晶后得到硫酸铵，蒸发控制真空度为80kpa～90kpa，蒸发温度为70°C～90°C，浓缩液结晶温度为40°C～50°C。
下面通过具体实施例对本发明方法步骤做进一步详细说明。
实施例1：
本实施例所用的废液是焦化厂HPF法脱硫脱氰所产生的脱硫废液，取800ml脱硫废液，该脱硫废液主要成分为硫氰酸铵，硫代硫酸铵，悬浮硫，PDS，NH3-N，详见表1。
pH 挥发氨g/l (NH4)2S2O3g/l NH4SCN g/l PDS mg/l 悬浮硫g/l
8.78 8.52 54.38 160.02 55.18 0.04
表1脱硫废液主要组成表
第一步，在500ml烧杯内，加入18.8g Cu（NO3）2、17.9g Mn（NO3）2、14.5gCe（NO3）3·6H2O和200ml去离子水，其中Cu和Mn摩尔比为1:1，Cu和Ce摩尔比为3:1；搅拌使其溶解，滴加30mL质量分数为25%的氨水溶液调节pH为8；然后在水浴摇床上恒温70°C下老化1h，再过滤洗涤，放入烘箱中110°C烘干，最后放入电炉中500°C下焙烧3h，制得复合型催化剂；
第二步，将1.6g催化剂装填到高压反应釜内；
第三步，对800ml脱硫废液进行加热，并添加16g活性炭，并送入脱色釜内，搅拌，加热0.5h，加热温度为60°C；过滤，滤去不溶物3.0g；
第四步，向第一步所得的滤液通入空气，经加热器加热后送入催化氧化反应釜内，反应温度为200°C，氧分压为1MPa，反应时间20min。在此过程中，脱硫废液中的硫氰酸根、硫代硫酸根、亚硫酸根转化为硫酸根，脱硫废液中的有机物与氧气反应生成CO2、H2O；
SCN－+2O2+2H2O→SO4 2－+NH4++CO2
2S2O3 2－+O2→2SO4 2－+2S
2SO3 2－+O2→2SO4 2－
S+O2→SO2
2CxHyOz+（2x+y/2-z）O2→2xCO2+yH2O
第五步，脱色釜蒸发的蒸汽，冷凝后收集，可返回至脱硫工段；
第六步，将进行了催化氧化反应的脱硫废液输送到气液分离器，液体进入蒸发釜，真空度为80kpa，蒸发温度为70°C；
第七步经过蒸发的浓缩液进入结晶釜，浓缩液结晶温度40°C，经离心过滤后得到硫酸铵固体102.1g。
实施例2：
本实施例所用的废液是焦化厂HPF法脱硫脱氰所产生的脱硫废液，取800ml脱硫废液，该脱硫废液主要成分为硫氰酸铵，硫代硫酸铵，悬浮硫，PDS，NH3-N。第一步，在500ml烧杯内，加入18.8g Cu（NO3）2、9.0g Mn（NO3）2、10.8gCe（NO3）3·6H2O和200ml去离子水，其中Cu和Mn摩尔比为2:1，Cu和Ce摩尔比为4:1，搅拌使其溶解，滴加35mL质量分数为25%的氨水溶液调节pH为9，在水浴摇床上恒温80°C下老化2h，再过滤洗涤，放入烘箱中120°C烘干，最后放入电炉中550°C下焙烧4h。制得复合型催化剂；
第二步，将1.6g催化剂装填到高压反应釜内；
第三步，对800ml脱硫废液进行加热，并添加28g活性炭，并送入脱色釜内，搅拌，加热1h，加热温度为90°C；过滤，滤去不溶物3.2g；
第四步，向第一步所得的滤液通入空气，经加热器加热后送入催化氧化反应釜内，使反应温度为250°C，氧分压为2MPa，反应时间60min；在此过程中，脱硫废液中的硫氰酸根、硫代硫酸根、亚硫酸根转化为硫酸根，脱硫废液中的有机物与氧气反应生成CO2、H2O。
SCN－+2O2+2H2O→SO4 2－+NH4++CO2
2S2O3 2－+O2→2SO4 2－+2S
2SO3 2－+O2→2SO4 2－
S+O2→SO2
2CxHyOz+（2x+y/2-z）O2→2xCO2+yH2O
第五步，脱色釜蒸发的蒸汽，冷凝后收集，可返回至脱硫工段；
第六步，将进行了催化氧化反应的脱硫废液输送到气液分离器，液体进入蒸发釜，真空度为85kpa，蒸发温度80°C；
第七步经过蒸发的浓缩液进入结晶釜，浓缩液结晶温度45°C，经离心过滤后得到硫酸铵固体138.6g。
实施例3：
本实施例所用的废液是焦化厂HPF法脱硫脱氰所产生的脱硫废液，取800ml脱硫废液，该脱硫废液主要成分为硫氰酸铵，硫代硫酸铵，悬浮硫，PDS，NH3-N，详见表1。
第一步，在500ml烧杯内，加入18.8g Cu（NO3）2、6.0g Mn（NO3）2、8.7gCe（NO3）3·6H2O和200ml去离子水，其中Cu和Mn摩尔比为3:1，Cu和Ce摩尔比为5:1，搅拌使其溶解，滴加39mL质量分数为25%的氨水溶液调节pH为10，在水浴摇床上恒温90°C下老化3h，再过滤洗涤，放入烘箱中130°C烘干，最后放入电炉中600°C下焙烧5h。制得复合型催化剂；
第二步，将1.6g催化剂装填到高压反应釜内；
第三步，对800ml脱硫废液进行加热，并添加40g活性炭，并送入脱色釜内，搅拌，加热1.5h，加热温度为100°C；过滤，滤去不溶物3.2g；
第四步，向第一步所得的滤液通入氧气，经加热器加热后送入催化氧化反应釜内，使反应温度为300°C，氧总压为3MPa，反应时间100min；在此过程中，脱硫废液中的硫氰酸根、硫代硫酸根、亚硫酸根转化为硫酸根，脱硫废液中的有机物与氧气反应生成CO2、H2O。
SCN－+2O2+2H2O→SO4 2－+NH4++CO2
2S2O3 2－+O2→2SO4 2－+2S
2SO3 2－+O2→2SO4 2－
S+O2→SO2
2CxHyOz+（2x+y/2-z）O2→2xCO2+yH2O
第五步，脱色釜蒸发的蒸汽，冷凝后收集，可返回至脱硫工段；
第六步，将进行了催化氧化反应的脱硫废液输送到气液分离器，液体进入蒸发釜，真空度为90kpa，蒸发温度为90°C；
第七步经过蒸发的浓缩液进入结晶釜，浓缩液结晶温度50°C，经离心过滤后得到硫酸铵固体139.3g。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (1)

1.一种催化氧化处理脱硫废液的方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：
第一步，制备复合型催化剂：
将Cu(NO3)2、Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O加入去离子水配成溶液，用氨水作沉淀剂调节pH为8～10，用共沉淀法得到固体，经过滤、洗涤、烘干、焙烧后得到复合型催化剂；
所述Cu(NO3)2、Mn(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O中Cu和Mn摩尔比为2:1，Cu和Ce摩尔比为4:1；
所述复合型催化剂在水浴80℃下老化2h，再过滤洗涤，120℃烘干，最后放入电炉中550℃下焙烧4h；
第二步，将催化剂装填至高压反应釜内；
第三步，将脱硫废液加入质量比为2～5wt％活性炭，加热到60～100℃并保持搅拌0.5～1.5小时，过滤；
第四步，过滤后的脱硫废液与空气或氧气经加热后，送入装有催化剂的高压反应釜中；控制反应釜催化反应条件，回收催化氧化后的蒸汽热量，冷凝，回收热量用于脱色的部分供给；
第五步，冷凝后的冷凝液，送至脱硫工段；
第六步，催化氧化后产物经气液分离器，进行气体、液体分离；
第七步，分离后的液体经过蒸发结晶后得到硫酸铵；
所述控制反应釜催化反应条件为：反应温度为250℃～300℃，氧分压或氧总压为1-3Mpa，催化反应时间为20～100min；
所述进行气体、液体分离后，蒸发温度为70℃～90℃，蒸发真空度为80～90kpa，浓缩液结晶温度为40℃～50℃。
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