CN108439430A - 焦炉气氨法脱硫废液中提取硫氰酸铵和硫酸铵的方法 - Google Patents

焦炉气氨法脱硫废液中提取硫氰酸铵和硫酸铵的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种焦炉气氨法脱硫废液中提取硫氰酸铵和硫酸铵的方法，属于环保技术领域。本发明的提盐工艺流程分为以下步骤：一次蒸发、反应、脱色、二次蒸发、硫铵结晶、二次过滤、硫氰结晶和硫铵重结晶。本发明使三盐体系高效地转化为两盐体系，所得到的硫酸铵和硫氰酸铵的纯度高，可得到较好的经济效益，彻底解决了废水转化为废固的问题，脱硫废液得到彻底的处理，更适于工业推广应用。

Description

焦炉气氨法脱硫废液中提取硫氰酸铵和硫酸铵的方法
技术领域
本发明属于环保技术领域，更具体地说，涉及一种焦炉气氨法脱硫废液中提取硫氰酸铵和硫酸铵的方法。
背景技术
焦炉煤气中的硫化氢是采用HPF湿式氧化法处理，该工艺是以氨为碱源的湿式液相催化氧化脱硫脱氰工艺。脱硫过程中脱硫液不断生成硫代硫酸铵、硫氰酸铵、硫酸铵等盐类物质，脱硫液中含盐量达到一定值后，脱硫效率会明显降低。要保持脱硫效率，每天必须置换一定量的脱硫液，以保持脱硫液中总盐含量的平衡。
脱硫废液内含有大量的硫氰酸铵(NH4SCN)、硫代硫酸铵[(NH4)2S2O3]、硫酸铵[(NH4)2SO4]，多硫化铵[(NH4)2Sx]，游离氨(NH3·H2O)，悬浮硫(S)等物质。现有技术中，焦化厂对置换的脱硫液普遍采用喷洒在煤场，混入原料煤中重回焦炉的方法进行处理。这种消极的处理方法后果非常严重，主要表现在以下几个方面：1、处理量十分有限，在雨季根本无法进行添加；2、对设备的腐蚀性很强，操作环境恶化；3、对煤塔设备的检修工作无法正常进行；4、增加炼焦过程中的能耗；5、对场地的腐蚀严重；6、有价值的化工原料没有得到很好的利用；7、会随雨水进入排水系统，引发新的污染。
由此看来，采用往煤堆上进行喷洒脱硫液的方法并不可取。并且脱硫废液中含有的硫氰酸根离子有强力的杀菌效果，无法进行生化处理，如何对脱硫脱氰废液处理及综合利用一直是困扰煤焦化企业的环保难题。
目前有脱硫废液提盐技术采用分步结晶法从脱硫废液中提取硫代硫酸铵、硫酸铵的混盐和硫氰酸铵，其有如下缺点：1、硫代硫酸铵、硫酸铵的混盐无法销售，成为固废引起新的问题；2、硫代硫酸铵和硫氰酸铵溶解度差异较小，因工艺问题，在分步结晶过程中硫氰酸铵产品中的硫代硫酸铵、硫酸铵含量较高，其纯度只能达到92％～95％左右，产品价格较低。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种工艺简单、能够将脱硫废液彻底处理的方法，同时还可得到纯度较高的硫氰酸铵和硫酸铵。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种焦炉气氨法脱硫废液中提取硫氰酸铵和硫酸铵的方法，包括以下步骤：
步骤1，一次蒸发：将脱硫废液进行真空蒸发浓缩至10％～30％；
步骤2，反应：将步骤1所得浓缩液加入浓硫酸氧化，氧化完成后过滤；
步骤3，脱色：向步骤2所得滤液中加入活性炭进行脱色，脱色完毕后过滤；
步骤4，二次蒸发：将步骤3所得滤液再次进行蒸发浓缩至60％～75％；
步骤5，硫铵结晶：将步骤4所得浓缩液降温、结晶、过滤得到粗品硫酸铵；
步骤6，硫氰结晶：将步骤5所得滤液进行结晶，经离心、过滤得到硫氰酸铵；
进一步地，所述步骤1中的浓缩温度为50～70℃。
进一步地，所述步骤4中的浓缩温度为70～80℃。
进一步地，所述步骤6中的结晶温度为15～35℃。
进一步地，所述步骤2中的氧化过程所产生的气体二氧化硫采用氨水进行洗涤回收。
再进一步地，将所述步骤5得到的粗品硫酸铵采用氨水溶解，然后进行重结晶。
更进一步地，将所述步骤1和所述步骤4中蒸发出来的气体进行冷凝，得到氨水；所述氨水用于所述二氧化硫的洗涤回收和所述粗品硫酸铵的重结晶。
进一步地，所述步骤5中的硫铵结晶分为两步：先控制温度45～65℃，将步骤4所得浓缩液进行结晶、离心、过滤，得到第一批粗品硫酸铵；然后控制温度45～55℃，将所得滤液再次进行结晶、过滤，得到第二批粗品硫酸铵。
进一步地，将所述步骤6得到的离心液返回脱硫废液循环使用。
本发明采用新的工艺过程，在脱硫废液中将硫代硫酸铵转化为硫酸铵，从而使脱硫液中三盐体系转化为两盐体系，硫氰酸铵和硫酸铵溶解度差异较大，两盐在工艺上比较容易分离。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)在本发明中，硫代硫酸铵转化硫酸铵采用加浓硫酸的工艺，此方法成本低，反应快，使三盐体系高效地转化为两盐体系，从而使各组分易于分离。
(2)采用本发明的提取方法所得到的硫酸铵和硫氰酸铵的纯度高，可得到较好的经济效益。其中，硫酸铵产品中硫代硫酸铵含量≤0.5％，硫氰酸铵含量≤1％；硫氰酸铵产品纯度达到96％～98％左右。
(3)本发明彻底解决了废水转化为废固的问题，脱硫废液得到彻底的处理，更适于工业推广应用。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
如图1所示的工艺流程示意图，本实施例的一种焦炉气氨法脱硫废液中提取硫氰酸铵和硫酸铵的方法，包括以下步骤：
1、一次蒸发
脱硫废液输送至一次蒸发釜中进行真空蒸发浓缩，控制温度50℃，浓缩至30％后，送入反应釜中。蒸发出来的氨气、水蒸气经真空通入冷凝器冷凝，然后汇集至冷凝液槽中。
2、反应
蒸发浓缩后脱硫液送入反应釜，化验脱硫液中硫代硫酸铵的含量，经过计算得到加浓硫酸的量(硫代硫酸铵和硫酸的物质的量之比为1:3)，然后按比例加入浓硫酸，通入空气氧化，将脱硫废液中的硫代硫酸铵转化为硫酸铵，反应后经过滤后送入脱色釜。
3、脱色
对反应后的浓缩液进行进一步处理，加粉末活性炭，吸附废液中色素、悬浮物、煤焦油，通过加热降低废液中可挥发物、易分解物。
脱色后液体进入脱色液贮槽。固体废活性炭经过滤分离，送入煤场配煤。
4、二次蒸发
脱色后液体输送至二次蒸发釜中进行真空蒸发浓缩，控制温度80℃，浓缩至60％左右，然后进入硫铵结晶环节。蒸发出来的氨气、水蒸气经真空通入冷凝器冷凝，经收集汇集至冷凝液槽中。
5、硫铵结晶
蒸发浓缩液输送至硫铵结晶釜中降温结晶，控制温度45℃，然后送至硫铵离心机中进行离心，得到的固体为粗品硫酸铵。离心滤液送入硫铵离心液贮釜中进行二次过滤。
硫铵离心机滤液送入硫铵离心液贮釜控温，控制温度55℃，然后进行二次过滤，得到的固体为粗品硫酸铵，离心滤液送入硫氰结晶釜中。
6、硫氰结晶
硫铵贮釜分离后滤液输送至硫氰结晶釜中进行第二次降温，控制温度15℃，结晶并分离提取溶液中的硫氰酸铵。离心滤液则送入蒸发釜中循环使用。
第5步骤中得到的固体粗品硫酸铵送入硫铵溶解釜中溶解，过滤后送入硫铵浓缩釜中蒸发浓缩，达到浓度后送入离心机中离心分离，固体为硫酸铵产品，液体送回浓缩釜循环利用。
将步骤1和步骤4中冷凝得到的氨水用于二氧化硫的洗涤回收和粗品硫酸铵的重结晶。
本实施例中，硫酸铵产品的纯度达到97％，其中硫代硫酸铵含量0.35％，硫氰酸铵含量0.61％；硫氰酸铵产品纯度达到98％。
实施例2
本实施例与实施例1的操作步骤基本一致，所不同之处在于：
步骤1：浓缩温度为70℃，浓缩至10％；
步骤4：浓缩温度为70℃，浓缩至75％；
步骤5：先控制温度65℃，进行结晶、离心过滤，然后控制温度45℃，再次进行结晶、过滤；
步骤6：结晶温度为35℃。
本实施例中，硫酸铵产品的纯度达到98％，其中硫代硫酸铵含量0.42％，硫氰酸铵含量0.79％；硫氰酸铵产品纯度达到96％。
实施例3
本实施例与实施例1的操作步骤基本一致，所不同之处在于：
步骤1：浓缩温度为60℃，浓缩至20％；
步骤4：浓缩温度为75℃，浓缩至70％；
步骤5：先控制温度60℃，进行结晶、离心过滤，然后控制温度50℃，再次进行结晶、过滤；
步骤6：结晶温度为20℃。
本实施例中，硫酸铵产品的纯度达到98％，其中硫代硫酸铵含量0.26％，硫氰酸铵含量0.84％；硫氰酸铵产品纯度达到97％。

Claims (9)

1.一种焦炉气氨法脱硫废液中提取硫氰酸铵和硫酸铵的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，一次蒸发：将脱硫废液进行真空蒸发浓缩至10％～30％；
步骤2，反应：将步骤1所得浓缩液加入浓硫酸氧化，氧化完成后过滤；
步骤3，脱色：向步骤2所得滤液中加入活性炭进行脱色，脱色完毕后过滤；
步骤4，二次蒸发：将步骤3所得滤液再次进行蒸发浓缩至60％～75％；
步骤5，硫铵结晶：将步骤4所得浓缩液降温、结晶、过滤得到粗品硫酸铵；
步骤6，硫氰结晶：将步骤5所得滤液进行结晶，经离心、过滤得到硫氰酸铵。
2.根据权利要求1所述的焦炉气氨法脱硫废液中提取硫氰酸铵和硫酸铵的方法，其特征在于，所述步骤1中的浓缩温度为50～70℃。
3.根据权利要求1所述的焦炉气氨法脱硫废液中提取硫氰酸铵和硫酸铵的方法，其特征在于，所述步骤4中的浓缩温度为70～80℃。
4.根据权利要求1所述的焦炉气氨法脱硫废液中提取硫氰酸铵和硫酸铵的方法，其特征在于，所述步骤6中的结晶温度为15～35℃。
5.根据权利要求1所述的焦炉气氨法脱硫废液中提取硫氰酸铵和硫酸铵的方法，其特征在于，所述步骤2中的氧化过程所产生的气体二氧化硫采用氨水进行洗涤回收。
6.根据权利要求5所述的焦炉气氨法脱硫废液中提取硫氰酸铵和硫酸铵的方法，其特征在于，将所述步骤5得到的粗品硫酸铵采用氨水溶解，然后进行重结晶。
7.根据权利要求6所述的焦炉气氨法脱硫废液中提取硫氰酸铵和硫酸铵的方法，其特征在于，将所述步骤1和所述步骤4中蒸发出来的气体进行冷凝，得到氨水；所述氨水用于所述二氧化硫的洗涤回收和所述粗品硫酸铵的重结晶。
8.根据权利要求1所述的焦炉气氨法脱硫废液中提取硫氰酸铵和硫酸铵的方法，其特征在于，所述步骤5中的硫铵结晶分为两步：先控制温度45～65℃，将步骤4所得浓缩液进行结晶、离心、过滤，得到第一批粗品硫酸铵；然后控制温度45～55℃，将所得滤液再次进行结晶、过滤，得到第二批粗品硫酸铵。
9.根据权利要求1所述的焦炉气氨法脱硫废液中提取硫氰酸铵和硫酸铵的方法，其特征在于，将所述步骤6得到的离心液返回脱硫废液循环使用。
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