CN103274367B - 一种从焦炉煤气脱硫含盐废液中提取两种副盐的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从焦炉煤气脱硫含盐废液中提取两种副盐的方法，废液处理和提取副盐工艺包括脱色除杂、含盐滤液减压浓缩、硫氰酸铵分离、硫氰酸铵乙醇滤液浓缩析晶、硫氰酸铵产品干燥、硫酸铵分离、硫代硫酸铵滤液浓缩析晶、硫代硫酸铵产品干燥等。本发明对脱硫废液处理彻底，产品回收利用率高，无混盐和废水排放无二次污染，工艺清洁环保。同时还具有适应能力强，生产弹性大，资源利用率高等显著特点。
Description
技术领域
本发明属于焦化行业废物处理技术领域。涉及一种焦炉煤气脱硫废液的处理方法，同时还涉及一种从焦化厂HPF法或PDS法脱硫生产过程中产生的脱硫废液中分别提取硫代硫酸铵和硫氰酸铵的方法。
背景技术
在煤焦化过程产生的焦炉煤气中含有5～8g/m3的硫化氢（H2S）和1～1.5g/m3氰化氢（HCN），其燃烧后生成的硫氧化物及氮氧化物严重的污染环境，并且上述两种气体属于有毒物质。因此目前国内焦化企业均装备焦炉煤气脱硫脱氰设备，对应该设备使用的脱硫脱氰工艺可分为氧化法和吸收法两大类。其中，HPF法是以焦炉煤气中所含氨为碱源，HPF(对苯二酚、PDS－酞菁钴磺酸盐、FeSO4组成的复合型催化剂)为催化剂的湿式液相催化氧化脱硫脱氰工艺。HPF法具有利用焦炉煤气自身的氨为碱源，运行成本比较经济，并且设备投资低，工艺简单等优点而成为目前我国焦化企业中应用最广泛的脱硫脱氰工艺。
但是，随着目前以氨为碱源的HFP法脱硫脱氰工艺在煤焦化行业的大规模运行，其脱硫脱氰工艺生产所产生的脱硫脱氰废液（为避免催化剂中毒，当硫盐达到一定浓度时需部分排放的脱硫液）因带有特殊的臭味及高盐含量导致无法生化处理。因此脱硫废液的处理已日益成为亟待有效解决的难题。脱硫废液中硫氰酸铵、硫代硫酸铵的提取成为解决上述难题的突破口，因此大量文献及专利对此给予了各种不同解决方案的报道。目前，对于脱硫废液的处理分为两类：（一）作为配煤用水喷洒在煤堆上继续随煤送入炼焦（CN201010122403.5）；（二）从HPF脱硫废水中回收硫铵盐。目前，脱硫废液的第一种处理方式虽然从表面看解决了脱硫废液的排放，但是废液中盐进入炼焦后会再次分解排放，重复进入脱硫脱氰系统，产生恶性循环，而鉴于第二种处理工艺的不完善，目前焦化厂普遍采用喷洒至炼焦煤中的方式解决废液排放的问题。
从HPF脱硫废水中回收硫铵盐，目前主要的处理方法有三种：第一种是利用共饱和的多元体系相图的原理多次浓缩，分步结晶的方式将硫氰酸铵和硫代硫酸铵分离提纯（CN201110180361.5，CN200810128357.2），由于硫氰酸铵与硫代硫酸铵的溶解度差异不大，因此该方法工艺繁琐，结晶浓度及温度控制要求高，得到的盐纯度低，经济效益差，并且不适用于硫酸铵含量高的废水溶液；第二种是通过催化剂将脱硫液中的硫代硫酸铵氧化成硫酸铵后分步结晶提纯硫氰酸铵和硫酸铵（CN201210147582.7，CN2007101395747，日本专利特公昭55-126531），这种方法的缺点在于使用铜盐提纯硫氰酸铵时需要高温再生铜盐，无法提纯经济价值高的硫代硫酸铵，经济效益差，其提纯过程中损失的铜盐成为新的污染源，而且有更多的工业废水排放；第三种是高温高压下并在催化剂作用下将废水中的铵盐全部转化成硫酸铵回收（日本专利特公昭57-7852），该方法对于设备条件要求高，运行成本大，并且氧化得到的硫酸铵经济价值低，一般企业无法使用该方法。
基于上述情况，本发明采用一种新型的环保技术工艺路线，解决上述脱硫废液的环保处理和回收利用问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种处理HPF法脱氰脱硫工艺所产生的脱硫废液的方法，同时提供脱硫废液中提取两种副盐的方法。该方法通过较简单、易于控制的工艺路线和工艺条件，对脱硫废液进行彻底的处理，不但避免了废液排放所对环境造成的污染，而且同时提取回收了重要的化工原料硫氰酸铵和硫代硫酸铵，在确保生产过程无污染的同时，带来可观的经济效益。
本发明的目的是这样实现的：一种处理焦炉煤气脱硫含盐废液的方法，其特征在于：
步骤1：脱色除杂：脱硫废液中加入0.1～1%(w/w)活性炭于80～100℃下保温30～60分钟，然后进行过滤操作得脱色后含盐滤液和活性炭滤饼，活性炭滤饼送专业回收企业再生处理；
步骤2：含盐滤液减压浓缩：将步骤1含盐滤液于60～80℃，真空度70～90mmHg下减压浓缩至比重为1.18～1.26(g/ml)时停止浓缩，获得含水量为10～30%（w/w）的浓缩含盐滤液，将浓缩含盐滤液保温状态下转至析晶釜，浓缩过程蒸出的含氨水溶液留待后续步骤使用和补充至焦炉煤气脱硫系统中；
步骤3：硫氰酸铵分离：按照4～10L/kg比例，将95%乙醇与浓缩含盐滤液加入析晶釜中混合搅拌后冷却至10～30℃，然后进行离心操作，得含硫氰酸铵乙醇滤液和含硫代硫酸铵与硫酸铵混合盐的滤饼；
步骤4：硫氰酸铵乙醇滤液浓缩析晶：将步骤3硫氰酸铵乙醇滤液于常压下蒸出含水乙醇至比重为1.2～1.25(g/ml)时停止浓缩，降至10～30℃后进行离心操作，得硫氰酸铵晶体和硫氰酸铵乙醇饱和滤液,硫氰酸铵乙醇饱和滤液返回至步骤3中循环利用，蒸出含水乙醇经精馏装置分离出乙醇后返回步骤3中循环使用；
步骤5：硫氰酸铵产品干燥:将步骤4所得硫氰酸铵晶体热风干燥，温度80～100℃，时间1～2h，得纯度﹥99%的硫氰酸铵产品；
步骤6：硫酸铵分离：按照3～5L/kg的比例，将步骤2中蒸出的含氨水溶液与步骤3含硫代硫酸铵与硫酸铵混合盐的滤饼加入反应釜中混合，然后按照氢氧化钙/硫酸铵的摩尔比为1:1～1.2:1的比例加入氢氧化钙粉末；继续搅拌30～60分钟，离心过滤，得含硫代硫酸铵滤液和硫酸钙滤饼；硫酸钙滤饼在100～120℃下干燥1～2小时后得纯度﹥98%的硫酸钙产品；
步骤7：硫代硫酸铵滤液浓缩析晶：将步骤6硫代硫酸铵滤液于60～80℃，真空度70～90mmHg下减压浓缩至比重为1.2～1.24(g/ml)时停止浓缩，保温转移至析晶釜，冷却至10～30℃后进行离心操作，得含硫代硫酸铵的滤饼和含硫代硫酸铵的饱和滤液；浓缩过程蒸出的含氨水溶液补充至焦炉煤气脱硫系统中；含硫代硫酸铵的饱和滤液返回步骤6滤液中继续浓缩析晶；
步骤8：硫代硫酸铵产品干燥：将步骤7硫代硫酸铵滤饼于常压50～80℃下热风干燥1～2小时得纯度﹥98%的硫代硫酸酸铵产品。
本发明从焦炉煤气脱硫含盐废液中提取两种副盐的方法是：
步骤1：脱色除杂：脱硫废液中加入0.1～1%(w/w)活性炭于80～100℃下保温30～60分钟，然后进行过滤操作得脱色后含盐滤液和活性炭滤饼，活性炭滤饼送专业回收企业再生处理；
步骤2：含盐滤液减压浓缩：将步骤1含盐滤液于60～80℃，真空度70～90mmHg下减压浓缩至比重为1.18～1.26(g/ml)时停止浓缩，获得含水量为10～30%（w/w）的浓缩含盐滤液，将浓缩含盐滤液保温状态下转至析晶釜，浓缩过程蒸出的含氨水溶液留待后续步骤使用和补充至焦炉煤气脱硫系统中；
步骤3：硫氰酸铵分离：按照4～10L/kg比例，将95%乙醇与浓缩含盐滤液加入析晶釜中混合搅拌后冷却至10～30℃，然后进行离心操作，得含硫氰酸铵乙醇滤液和含硫代硫酸铵与硫酸铵混合盐的滤饼；
步骤4：硫氰酸铵乙醇滤液浓缩析晶：将步骤3硫氰酸铵乙醇滤液于常压下蒸出含水乙醇至比重为1.2～1.25(g/ml)时停止浓缩，降至10～30℃后进行离心操作，得硫氰酸铵晶体和硫氰酸铵乙醇饱和滤液,硫氰酸铵乙醇饱和滤液返回至步骤3中循环利用，蒸出含水乙醇经精馏装置分离出乙醇后返回步骤3中循环使用；
步骤5：硫氰酸铵产品干燥:将步骤4所得硫氰酸铵晶体热风干燥，温度80～100℃，时间1～2h，得纯度﹥99%的硫氰酸铵产品；
步骤6：硫酸铵分离：按照3～5L/kg的比例，将步骤2中蒸出的含氨水溶液与步骤3含硫代硫酸铵与硫酸铵混合盐的滤饼加入反应釜中混合，然后按照氢氧化钙/硫酸铵的摩尔比为1:1～1.2:1的比例加入氢氧化钙粉末；继续搅拌30～60分钟，离心过滤，得含硫代硫酸铵滤液和硫酸钙滤饼；硫酸钙滤饼在100～120℃下干燥1～2小时后得纯度﹥98%的硫酸钙产品；
步骤7：硫代硫酸铵滤液浓缩析晶：将步骤6硫代硫酸铵滤液于60～80℃，真空度70～90mmHg下减压浓缩至比重为1.2～1.24(g/ml)时停止浓缩，保温转移至析晶釜，冷却至10～30℃后进行离心操作，得含硫代硫酸铵的滤饼和含硫代硫酸铵的饱和滤液；浓缩过程蒸出的含氨水溶液补充至焦炉煤气脱硫系统中；含硫代硫酸铵的饱和滤液返回步骤6滤液中继续浓缩析晶；
步骤8：硫代硫酸铵产品干燥：将步骤7硫代硫酸铵滤饼于常压50～80℃下热风干燥1～2小时得纯度﹥98%的硫代硫酸酸铵产品。
本发明从焦炉煤气脱硫含盐废液中提取硫氰酸铵的方法是：
步骤1：脱色除杂：脱硫废液中加入0.1～1%(w/w)活性炭于80～100℃下保温30～60分钟，然后进行过滤操作得脱色后含盐滤液和活性炭滤饼，活性炭滤饼送专业回收企业再生处理；
步骤2：含盐滤液减压浓缩：将步骤1含盐滤液于60～80℃，真空度70～90mmHg下减压浓缩至比重为1.18～1.26(g/ml)时停止浓缩，获得含水量为10～30%（w/w）的浓缩含盐滤液，将浓缩含盐滤液保温状态下转至析晶釜，浓缩过程蒸出的含氨水溶液留待后续步骤使用和补充至焦炉煤气脱硫系统中；
步骤3：硫氰酸铵分离：按照4～10L/kg比例，将95%乙醇与浓缩含盐滤液加入析晶釜中混合搅拌后冷却至10～30℃，然后进行离心操作，得含硫氰酸铵乙醇滤液和含硫代硫酸铵与硫酸铵混合盐的滤饼；
步骤4：硫氰酸铵乙醇滤液浓缩析晶：将步骤3硫氰酸铵乙醇滤液于常压下蒸出含水乙醇至比重为1.2～1.25(g/ml)时停止浓缩，降至10～30℃后进行离心操作，得硫氰酸铵晶体和硫氰酸铵乙醇饱和滤液,硫氰酸铵乙醇饱和滤液返回至步骤3中循环利用，蒸出含水乙醇经精馏装置分离出乙醇后返回步骤3中循环使用；
步骤5：硫氰酸铵产品干燥:将步骤4所得硫氰酸铵晶体热风干燥，温度80～100℃，时间1～2h，得纯度﹥99%的硫氰酸铵产品；
本发明从焦炉煤气脱硫含盐废液中提取硫代硫酸酸铵的方法是：
步骤1：脱色除杂：脱硫废液中加入0.1～1%(w/w)活性炭于80～100℃下保温30～60分钟，然后进行过滤操作得脱色后含盐滤液和活性炭滤饼，活性炭滤饼送专业回收企业再生处理；
步骤2：含盐滤液减压浓缩：将步骤1含盐滤液于60～80℃，真空度70～90mmHg下减压浓缩至比重为1.18～1.26(g/ml)时停止浓缩，获得含水量为10～30%（w/w）的浓缩含盐滤液，将浓缩含盐滤液保温状态下转至析晶釜，浓缩过程蒸出的含氨水溶液留待后续步骤使用和补充至焦炉煤气脱硫系统中；
步骤3：硫氰酸铵分离：按照4～10L/kg比例，将95%乙醇与浓缩含盐滤液加入析晶釜中混合搅拌后冷却至10～30℃，然后进行离心操作，得含硫氰酸铵乙醇滤液和含硫代硫酸铵与硫酸铵混合盐的滤饼；
步骤4：硫酸铵分离：按照3～5L/kg的比例，将步骤2中蒸出的含氨水溶液与步骤3含硫代硫酸铵与硫酸铵混合盐的滤饼加入反应釜中混合，然后按照氢氧化钙/硫酸铵的摩尔比为1:1～1.2:1的比例加入氢氧化钙粉末；继续搅拌30～60分钟，离心过滤，得含硫代硫酸铵滤液和硫酸钙滤饼；硫酸钙滤饼在100～120℃下干燥1～2小时后得纯度﹥98%的硫酸钙产品；
步骤5：硫代硫酸铵滤液浓缩析晶：将步骤6硫代硫酸铵滤液于60～80℃，真空度70～90mmHg下减压浓缩至比重为1.2～1.24(g/ml)时停止浓缩，保温转移至析晶釜，冷却至10～30℃后进行离心操作，得含硫代硫酸铵的滤饼和含硫代硫酸铵的饱和滤液；浓缩过程蒸出的含氨水溶液补充至焦炉煤气脱硫系统中；含硫代硫酸铵的饱和滤液返回步骤6滤液中继续浓缩析晶；
步骤6：硫代硫酸铵产品干燥：将步骤7硫代硫酸铵滤饼于常压50～80℃下热风干燥1～2小时得纯度﹥98%的硫代硫酸酸铵产品。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）处理彻底，无二次污染，工艺清洁环保
本发明的提纯工艺路线目前尚无公开的报道与之相同，该废液处理过程无废水废气废渣的产生，在确保生产设备密封安全无泄漏的条件下，可确保生产环节清洁生产。传统的废液处理工艺所使用的梯度浓缩结晶法产生混盐量大，容易造成二次污染。本发明在处理脱硫废液时，产品回收利用率高，无混盐和废水排放，蒸发冷凝水可返回至焦化脱硫工序，相对现有技术处理工艺，既回收了高纯度硫氰酸铵、硫代硫酸酸铵和硫酸钙产品，也无三废排放，清洁环保。
（2）适应能力强，生产弹性大：
相比现有技术脱硫废液的提盐工艺，传统的梯度结晶法对废液中SCN-，SO4 2-,S2O3 2-几种离子的浓度关系依赖性大，回收产品的品质难以保证，处理效果不够稳定。另一方面，传统方法在处理大量脱硫废液时，由于产品质量不高，附加值有限，导致综合经济效益较低，产品收益难以弥补处理成本。本发明首次利用不同盐在有机溶剂/水中溶解度差异，将三种主要铵盐完全分开，避免无使用价值的混盐产生，避免了二次污染。同时可随时根据废水成分变化，对工艺操作条件进行调整，处理工艺弹性大，适应性强，综合经济效益高。
（3）资源利用率高：
本发明采用独创的新工艺实现了将脱硫废液中铵盐全组分的综合利用，尤其是高附加值硫代硫酸铵的提取方法。废液提盐产出产品多，回收产品纯度高（﹥98%），回收的硫氰酸铵、硫代硫酸酸铵和硫酸钙产品可进一步用于其它精细化工行业，因此资源利用率高，回收率高。
附图说明
附图1是本发明脱硫废液处理工艺流程图
具体实施方式
以下结合附图1、和具体实施例详细介绍本发明工艺的实施过程和技术效果，以便清楚地理解本发明的技术内容和发明实质，但不构成对本发明权利要求保护范围的任何限定。
实施例1：参照图1所示的脱硫废液提盐工艺流程
来自硫膏中焦炉煤气脱硫脱氰废液1000kg（约含硫氰酸铵含量13%，硫代硫酸铵含量9%，硫酸铵含量8%）
步骤1：脱色除杂：脱硫废液中加入0.1%(w/w)活性炭1kg于100℃下保温30分钟后进行过滤操作得脱色后滤液及活性炭滤饼（活性炭滤饼送专业回收企业再生处理）。
步骤2：脱色液减压浓缩：将步骤1滤液于70℃（真空度70mmHg）下减压浓缩至体系体系比重为1.24时停止浓缩（含水量为18%（w/w）），将浓缩后体系保温转移至析晶釜，蒸出水溶液（含氨水0.4%）补充至焦炉煤气脱硫系统中。
步骤3：硫氰酸铵分离：将2900L的95%乙醇按照8L/kg（步骤2中浓缩液）的比例于析晶釜中混合搅拌后冷却至20℃后进行离心操作得含硫氰酸铵的滤液及含硫代硫酸铵与硫酸铵混合盐的滤饼。
步骤4：硫氰酸铵乙醇溶液浓缩析晶：将步骤3滤液于常压下蒸出含水乙醇至体系比重为1.22时停止浓缩，体系降至20℃后进行离心操作得硫氰酸铵晶体及硫氰酸铵饱和滤液,硫氰酸铵饱和滤液再次返回至步骤3中循环利用，蒸出含水乙醇经精馏装置分离出乙醇后再次加入步骤3中循环使用。
步骤5：硫氰酸铵产品干燥:将步骤4所得硫氰酸铵产品于80℃热风干燥1h得105kg纯度﹥99%的硫氰酸铵产品。
步骤6：硫酸铵分离：将步骤3滤饼与850kg步骤2中蒸出的水溶液（含氨水0.4%）按照5L/kg的比例于反应釜中混合后加入44kg氢氧化钙粉末（加入比例为氢氧化钙/硫酸铵的摩尔比为1:1.1），继续搅拌30分钟后离心过滤得含硫代硫酸铵滤液及硫酸钙滤饼。硫酸钙100℃下干燥2小时得70kg,纯度﹥98%。
步骤7：硫代硫酸铵滤液浓缩析晶：将步骤6滤液于70℃（真空度70mmHg）下减压浓缩至体系至体系比重为1.22时停止浓缩，将浓缩后体系保温转移至析晶釜，冷却至10℃后进行离心操作得含硫代硫酸铵的滤饼及含硫代硫酸铵的饱和滤液。蒸出水溶液（含氨水0.4%）补充至焦炉煤气脱硫系统中。含硫代硫酸铵的饱和滤液再次加入至步骤6滤液中循环利用。
步骤8：硫代硫酸铵产品干燥：将步骤7硫代硫酸铵滤饼于常压60℃下热风干燥2小时得76kg,纯度﹥98%的硫代硫酸酸铵产品。
实施例2：参照图1所示的脱硫废液提盐工艺流程
来自硫膏中焦炉煤气脱硫脱氰废液1000kg（约含硫氰酸铵含量15%，硫代硫酸铵含量6%，硫酸铵含量9%）
步骤1：脱色除杂：脱硫废液中加入0.5%(w/w)活性炭5kg于80℃下保温45分钟后进行过滤操作得脱色后滤液及活性炭滤饼（活性炭滤饼送专业回收企业再生处理）。
步骤2：脱色液减压浓缩：将步骤1滤液于80℃（真空度90mmHg）下减压浓缩至体系体系比重为1.22时停止浓缩（含水量为20%（w/w）），将浓缩后体系保温转移至析晶釜，蒸出水溶液（含氨水0.4%）补充至焦炉煤气脱硫系统中。
步骤3：硫氰酸铵分离：将3750L的95%乙醇按照10L/kg（步骤2中浓缩液）的比例于析晶釜中混合搅拌后冷却至30℃后进行离心操作得含硫氰酸铵的滤液及含硫代硫酸铵与硫酸铵混合盐的滤饼。
步骤4：硫氰酸铵乙醇溶液浓缩析晶：将步骤3滤液于常压下蒸出含水乙醇至体系比重为1.24时停止浓缩，体系降至20℃后进行离心操作得硫氰酸铵晶体及硫氰酸铵饱和滤液,硫氰酸铵饱和滤液再次返回至步骤3中循环利用，蒸出含水乙醇经精馏装置分离出乙醇后再次加入步骤3中循环使用。
步骤5：硫氰酸铵产品干燥:将步骤4所得硫氰酸铵产品于80℃热风干燥1h得125kg纯度﹥99%的硫氰酸铵产品。
步骤6：硫酸铵分离：将步骤3滤饼与600kg步骤2中蒸出的水溶液（含氨水0.4%）按照3L/kg的比例于反应釜中混合后加入49kg氢氧化钙粉末（加入比例为氢氧化钙/硫酸铵的摩尔比为1:1），继续搅拌45分钟后离心过滤得含硫代硫酸铵滤液及硫酸钙滤饼。硫酸钙120℃下干燥2小时得75kg,纯度﹥98%。
步骤7：硫代硫酸铵滤液浓缩析晶：将步骤6滤液于80℃（真空度90mmHg）下减压浓缩至体系至体系比重为1.23时停止浓缩，将浓缩后体系保温转移至析晶釜，冷却至20℃后进行离心操作得含硫代硫酸铵的滤饼及含硫代硫酸铵的饱和滤液。蒸出水溶液（含氨水0.4%）补充至焦炉煤气脱硫系统中。含硫代硫酸铵的饱和滤液再次加入至步骤6滤液中循环利用。
步骤8：硫代硫酸铵产品干燥：将步骤7硫代硫酸铵滤饼于常压80℃下热风干燥2小时得48kg,纯度﹥98%的硫代硫酸酸铵产品。
Claims (9)
1.一种从焦炉煤气脱硫含盐废液中提取两种副盐的方法，其特征在于：
步骤1：脱色除杂：脱硫废液中加入0.1～1％w/w活性炭于80～100℃下保温30～60分钟，然后进行过滤操作得脱色后含盐滤液和活性炭滤饼，活性炭滤饼送专业回收企业再生处理；
步骤2：含盐滤液减压浓缩：将步骤1含盐滤液于60～80℃，真空度70～90mmHg下减压浓缩至比重为1.18～1.26g/ml时停止浓缩，获得含水量为10～30％w/w的浓缩含盐滤液，将浓缩含盐滤液保温状态下转至析晶釜，浓缩过程蒸出的含氨水溶液留待后续步骤使用和补充至焦炉煤气脱硫系统中；
步骤3：硫氰酸铵分离：按照4～10L/kg比例，将95％乙醇与浓缩含盐滤液加入析晶釜中混合搅拌后冷却至10～30℃，然后进行离心操作，得含硫氰酸铵乙醇滤液和含硫代硫酸铵与硫酸铵混合盐的滤饼；
步骤4：硫氰酸铵乙醇滤液浓缩析晶：将步骤3硫氰酸铵乙醇滤液于常压下蒸出含水乙醇至比重为1.2～1.25g/ml时停止浓缩，降至10～30℃后进行离心操作，得硫氰酸铵晶体和硫氰酸铵乙醇饱和滤液,硫氰酸铵乙醇饱和滤液返回至步骤3中循环利用，蒸出含水乙醇经精馏装置分离出乙醇后返回步骤3中循环使用；
步骤5：硫氰酸铵产品干燥:将步骤4所得硫氰酸铵晶体热风干燥，温度80～100℃，时间1～2h，得纯度﹥99％的硫氰酸铵产品；
步骤6：硫酸铵分离：按照3～5L/kg的比例，将步骤2中蒸出的含氨水溶液与步骤3含硫代硫酸铵与硫酸铵混合盐的滤饼加入反应釜中混合，然后按照氢氧化钙/硫酸铵的摩尔比为1:1～1.2:1的比例加入氢氧化钙粉末；继续搅拌30～60分钟，离心过滤，得含硫代硫酸铵滤液和硫酸钙滤饼；硫酸钙滤饼在100～120℃下干燥1～2小时后得纯度﹥98％的硫酸钙产品；
步骤7：硫代硫酸铵滤液浓缩析晶：将步骤6硫代硫酸铵滤液于60～80℃，真空度70～90mmHg下减压浓缩至比重为1.2～1.24g/ml时停止浓缩，保温转移至析晶釜，冷却至10～30℃后进行离心操作，得含硫代硫酸铵的滤饼和含硫代硫酸铵的饱和滤液；浓缩过程蒸出的含氨水溶液补充至焦炉煤气脱硫系统中；含硫代硫酸铵的饱和滤液返回步骤6滤液中继续浓缩析晶；
步骤8：硫代硫酸铵产品干燥：将步骤7硫代硫酸铵滤饼于常压50～80℃下热风干燥1～2小时得纯度﹥98％的硫代硫酸铵产品。
2.根据权利要求1所述的从焦炉煤气脱硫含盐废液中提取两种副盐的方法，其特征在于：
步骤1：脱色除杂：脱硫废液中加入0.1％w/w活性炭于100℃下保温30分钟，然后进行过滤操作得脱色后含盐滤液和活性炭滤饼，活性炭滤饼送专业回收企业再生处理；
步骤2：含盐滤液减压浓缩：将步骤1含盐滤液于70℃，真空度70mmHg下减压浓缩至比重为1.24g/ml时停止浓缩，获得含水量为18％w/w的浓缩含盐滤液，将浓缩含盐滤液保温状态下转至析晶釜，浓缩过程蒸出的含氨水0.4％w/w的水溶液留待后续步骤使用和补充至焦炉煤气脱硫系统中；
步骤3：硫氰酸铵分离：按照8L/kg比例，将95％乙醇与浓缩含盐滤液加入析晶釜中混合搅拌后冷却至20℃，然后进行离心操作，得含硫氰酸铵乙醇滤液和含硫代硫酸铵与硫酸铵混合盐的滤饼；
步骤4：硫氰酸铵乙醇滤液浓缩析晶：将步骤3硫氰酸铵乙醇滤液于常压下蒸出含水乙醇至比重为1.22g/ml时停止浓缩，降至20℃后进行离心操作，得硫氰酸铵晶体和硫氰酸铵乙醇饱和滤液,硫氰酸铵乙醇饱和滤液返回至步骤3中循环利用，蒸出含水乙醇经精馏装置分离出乙醇后返回步骤3中循环使用；
步骤5：硫氰酸铵产品干燥:将步骤4所得硫氰酸铵晶体热风干燥，温度80℃，时间1h，得纯度﹥99％的硫氰酸铵产品；
步骤6：硫酸铵分离：按照5L/kg的比例，将步骤2中蒸出的含氨水0.4％w/w的水溶液与步骤3含硫代硫酸铵与硫酸铵混合盐的滤饼加入反应釜中混合，然后按照氢氧化钙/硫酸铵的摩尔比为1.2:1的比例加入氢氧化钙粉末；继续搅拌30分钟，离心过滤，得含硫代硫酸铵滤液和硫酸钙滤饼；硫酸钙滤饼在100℃下干燥2小时后得纯度﹥98％的硫酸钙产品；
步骤7：硫代硫酸铵滤液浓缩析晶：将步骤6硫代硫酸铵滤液于70℃，真空度70mmHg下减压浓缩至比重为1.22g/ml时停止浓缩，保温转移至析晶釜，冷却至10℃后进行离心操作，得含硫代硫酸铵的滤饼和含硫代硫酸铵的饱和滤液；浓缩过程蒸出的含氨水0.4％w/w的水溶液补充至焦炉煤气脱硫系统中；含硫代硫酸铵的饱和滤液返回步骤6滤液中继续浓缩析晶；
步骤8：硫代硫酸铵产品干燥：将步骤7硫代硫酸铵滤饼于常压60℃下热风干燥2小时得纯度﹥98％的硫代硫酸铵产品。
3.根据权利要求1所述的从焦炉煤气脱硫含盐废液中提取两种副盐的方法，其特征在于：
步骤1：脱色除杂：脱硫废液中加入0.5％w/w活性炭于80℃下保温45分钟，然后进行过滤操作得脱色后含盐滤液和活性炭滤饼，活性炭滤饼送专业回收企业再生处理；
步骤2：含盐滤液减压浓缩：将步骤1含盐滤液于80℃，真空度90mmHg下减压浓缩至比重为1.22g/ml时停止浓缩，获得含水量为20％w/w的浓缩含盐滤液，将浓缩含盐滤液保温状态下转至析晶釜，浓缩过程蒸出的含氨水0.4％w/w的水溶液留待后续步骤使用和补充至焦炉煤气脱硫系统中；
步骤3：硫氰酸铵分离：按照10L/kg比例，将95％乙醇与浓缩含盐滤液加入析晶釜中混合搅拌后冷却至30℃，然后进行离心操作，得含硫氰酸铵乙醇滤液和含硫代硫酸铵与硫酸铵混合盐的滤饼；
步骤4：硫氰酸铵乙醇滤液浓缩析晶：将步骤3硫氰酸铵乙醇滤液于常压下蒸出含水乙醇至比重为1.24g/ml时停止浓缩，降至20℃后进行离心操作，得硫氰酸铵晶体和硫氰酸铵乙醇饱和滤液,硫氰酸铵乙醇饱和滤液返回至步骤3中循环利用，蒸出含水乙醇经精馏装置分离出乙醇后返回步骤3中循环使用；
步骤5：硫氰酸铵产品干燥:将步骤4所得硫氰酸铵晶体热风干燥，温度80℃，时间1h，得纯度﹥99％的硫氰酸铵产品；
步骤6：硫酸铵分离：按照3L/kg的比例，将步骤2中蒸出的含氨水0.4％w/w的水溶液与步骤3含硫代硫酸铵与硫酸铵混合盐的滤饼加入反应釜中混合，然后按照氢氧化钙/硫酸铵的摩尔比为1:1的比例加入氢氧化钙粉末；继续搅拌45分钟，离心过滤，得含硫代硫酸铵滤液和硫酸钙滤饼；硫酸钙滤饼在120℃下干燥2小时后得纯度﹥98％的硫酸钙产品；
步骤7：硫代硫酸铵滤液浓缩析晶：将步骤6硫代硫酸铵滤液于80℃，真空度90mmHg下减压浓缩至比重为1.23g/ml时停止浓缩，保温转移至析晶釜，冷却至20℃后进行离心操作，得含硫代硫酸铵的滤饼和含硫代硫酸铵的饱和滤液；浓缩过程蒸出的含氨水0.4％w/w的水溶液补充至焦炉煤气脱硫系统中；含硫代硫酸铵的饱和滤液返回步骤6滤液中继续浓缩析晶；
步骤8：硫代硫酸铵产品干燥：将步骤7硫代硫酸铵滤饼于常压80℃下热风干燥2小时得纯度﹥98％的硫代硫酸铵产品。
4.一种从焦炉煤气脱硫含盐废液中提取硫氰酸铵的方法，其特征在于：
步骤1：脱色除杂：脱硫废液中加入0.1～1％w/w活性炭于80～100℃下保温30～60分钟，然后进行过滤操作得脱色后含盐滤液和活性炭滤饼，活性炭滤饼送专业回收企业再生处理；
步骤2：含盐滤液减压浓缩：将步骤1含盐滤液于60～80℃，真空度70～90mmHg下减压浓缩至比重为1.18～1.26g/ml时停止浓缩，获得含水量为10～30％w/w的浓缩含盐滤液，将浓缩含盐滤液保温状态下转至析晶釜，浓缩过程蒸出的含氨水溶液留待后续步骤使用和补充至焦炉煤气脱硫系统中；
步骤3：硫氰酸铵分离：按照4～10L/kg比例，将95％乙醇与浓缩含盐滤液加入析晶釜中混合搅拌后冷却至10～30℃，然后进行离心操作，得含硫氰酸铵乙醇滤液和含硫代硫酸铵与硫酸铵混合盐的滤饼；
步骤4：硫氰酸铵乙醇滤液浓缩析晶：将步骤3硫氰酸铵乙醇滤液于常压下蒸出含水乙醇至比重为1.2～1.25g/ml时停止浓缩，降至10～30℃后进行离心操作，得硫氰酸铵晶体和硫氰酸铵乙醇饱和滤液,硫氰酸铵乙醇饱和滤液返回至步骤3中循环利用，蒸出含水乙醇经精馏装置分离出乙醇后返回步骤3中循环使用；
步骤5：硫氰酸铵产品干燥:将步骤4所得硫氰酸铵晶体热风干燥，温度80～100℃，时间1～2h，得纯度﹥99％的硫氰酸铵产品；
5.根据权利要求4所述的从焦炉煤气脱硫含盐废液中提取硫氰酸铵的方法，其特征在于：
步骤1：脱色除杂：脱硫废液中加入0.1％w/w活性炭于100℃下保温30分钟，然后进行过滤操作得脱色后含盐滤液和活性炭滤饼，活性炭滤饼送专业回收企业再生处理；
步骤2：含盐滤液减压浓缩：将步骤1含盐滤液于70℃，真空度70mmHg下减压浓缩至比重为1.24g/ml时停止浓缩，获得含水量为18％w/w的浓缩含盐滤液，将浓缩含盐滤液保温状态下转至析晶釜，浓缩过程蒸出的含氨水0.4％w/w的水溶液留待后续步骤使用和补充至焦炉煤气脱硫系统中；
步骤3：硫氰酸铵分离：按照8L/kg比例，将95％乙醇与浓缩含盐滤液加入析晶釜中混合搅拌后冷却至20℃，然后进行离心操作，得含硫氰酸铵乙醇滤液和含硫代硫酸铵与硫酸铵混合盐的滤饼；
步骤4：硫氰酸铵乙醇滤液浓缩析晶：将步骤3硫氰酸铵乙醇滤液于常压下蒸出含水乙醇至比重为1.22g/ml时停止浓缩，降至20℃后进行离心操作，得硫氰酸铵晶体和硫氰酸铵乙醇饱和滤液,硫氰酸铵乙醇饱和滤液返回至步骤3中循环利用，蒸出含水乙醇经精馏装置分离出乙醇后返回步骤3中循环使用；
步骤5：硫氰酸铵产品干燥:将步骤4所得硫氰酸铵晶体热风干燥，温度80℃，时间1h，得纯度﹥99％的硫氰酸铵产品；
6.根据权利要求4所述的从焦炉煤气脱硫含盐废液中提取硫氰酸铵的方法，其特征在于：
步骤1：脱色除杂：脱硫废液中加入0.5％w/w活性炭于80℃下保温45分钟，然后进行过滤操作得脱色后含盐滤液和活性炭滤饼，活性炭滤饼送专业回收企业再生处理；
步骤2：含盐滤液减压浓缩：将步骤1含盐滤液于80℃，真空度90mmHg下减压浓缩至比重为1.22g/ml时停止浓缩，获得含水量为20％w/w的浓缩含盐滤液，将浓缩含盐滤液保温状态下转至析晶釜，浓缩过程蒸出的含氨水0.4％w/w的水溶液留待后续步骤使用和补充至焦炉煤气脱硫系统中；
步骤3：硫氰酸铵分离：按照10L/kg比例，将95％乙醇与浓缩含盐滤液加入析晶釜中混合搅拌后冷却至30℃，然后进行离心操作，得含硫氰酸铵乙醇滤液和含硫代硫酸铵与硫酸铵混合盐的滤饼；
步骤4：硫氰酸铵乙醇滤液浓缩析晶：将步骤3硫氰酸铵乙醇滤液于常压下蒸出含水乙醇至比重为1.24g/ml时停止浓缩，降至20℃后进行离心操作，得硫氰酸铵晶体和硫氰酸铵乙醇饱和滤液,硫氰酸铵乙醇饱和滤液返回至步骤3中循环利用，蒸出含水乙醇经精馏装置分离出乙醇后返回步骤3中循环使用；
步骤5：硫氰酸铵产品干燥:将步骤4所得硫氰酸铵晶体热风干燥，温度80℃，时间1h，得纯度﹥99％的硫氰酸铵产品；
7.一种从焦炉煤气脱硫含盐废液中提取硫代硫酸铵的方法，其特征在于：
步骤1：脱色除杂：脱硫废液中加入0.1～1％w/w活性炭于80～100℃下保温30～60分钟，然后进行过滤操作得脱色后含盐滤液和活性炭滤饼，活性炭滤饼送专业回收企业再生处理；
步骤2：含盐滤液减压浓缩：将步骤1含盐滤液于60～80℃，真空度70～90mmHg下减压浓缩至比重为1.18～1.26g/ml时停止浓缩，获得含水量为10～30％w/w的浓缩含盐滤液，将浓缩含盐滤液保温状态下转至析晶釜，浓缩过程蒸出的含氨水溶液留待后续步骤使用和补充至焦炉煤气脱硫系统中；
步骤3：硫氰酸铵分离：按照4～10L/kg比例，将95％乙醇与浓缩含盐滤液加入析晶釜中混合搅拌后冷却至10～30℃，然后进行离心操作，得含硫氰酸铵乙醇滤液和含硫代硫酸铵与硫酸铵混合盐的滤饼；
步骤4：硫酸铵分离：按照3～5L/kg的比例，将步骤2中蒸出的含氨水溶液与步骤3含硫代硫酸铵与硫酸铵混合盐的滤饼加入反应釜中混合，然后按照氢氧化钙/硫酸铵的摩尔比为1:1～1.2:1的比例加入氢氧化钙粉末；继续搅拌30～60分钟，离心过滤，得含硫代硫酸铵滤液和硫酸钙滤饼；硫酸钙滤饼在100～120℃下干燥1～2小时后得纯度﹥98％的硫酸钙产品；
步骤5：硫代硫酸铵滤液浓缩析晶：将步骤4硫代硫酸铵滤液于60～80℃，真空度70～90mmHg下减压浓缩至比重为1.2～1.24g/ml时停止浓缩，保温转移至析晶釜，冷却至10～30℃后进行离心操作，得含硫代硫酸铵的滤饼和含硫代硫酸铵的饱和滤液；浓缩过程蒸出的含氨水溶液补充至焦炉煤气脱硫系统中；含硫代硫酸铵的饱和滤液返回步骤4滤液中继续浓缩析晶；
步骤6：硫代硫酸铵产品干燥：将步骤5硫代硫酸铵滤饼于常压50～80℃下热风干燥1～2小时得纯度﹥98％的硫代硫酸铵产品。
8.根据权利要求7所述的从焦炉煤气脱硫含盐废液中提取硫代硫酸铵的方法，其特征在于：
步骤1：脱色除杂：脱硫废液中加入0.1％w/w活性炭于100℃下保温30分钟，然后进行过滤操作得脱色后含盐滤液和活性炭滤饼，活性炭滤饼送专业回收企业再生处理；
步骤2：含盐滤液减压浓缩：将步骤1含盐滤液于70℃，真空度70mmHg下减压浓缩至比重为1.24g/ml时停止浓缩，获得含水量为18％w/w的浓缩含盐滤液，将浓缩含盐滤液保温状态下转至析晶釜，浓缩过程蒸出的含氨水0.4％w/w的水溶液留待后续步骤使用和补充至焦炉煤气脱硫系统中；
步骤3：硫氰酸铵分离：按照8L/kg比例，将95％乙醇与浓缩含盐滤液加入析晶釜中混合搅拌后冷却至20℃，然后进行离心操作，得含硫氰酸铵乙醇滤液和含硫代硫酸铵与硫酸铵混合盐的滤饼；
步骤4：硫酸铵分离：按照5L/kg的比例，将步骤2中蒸出的含氨水0.4％w/w的水溶液与步骤3含硫代硫酸铵与硫酸铵混合盐的滤饼加入反应釜中混合，然后按照氢氧化钙/硫酸铵的摩尔比为1.2:1的比例加入氢氧化钙粉末；继续搅拌30分钟，离心过滤，得含硫代硫酸铵滤液和硫酸钙滤饼；硫酸钙滤饼在100℃下干燥2小时后得纯度﹥98％的硫酸钙产品；
步骤5：硫代硫酸铵滤液浓缩析晶：将步骤4硫代硫酸铵滤液于70℃，真空度70mmHg下减压浓缩至比重为1.22g/ml时停止浓缩，保温转移至析晶釜，冷却至10℃后进行离心操作，得含硫代硫酸铵的滤饼和含硫代硫酸铵的饱和滤液；浓缩过程蒸出的含氨水0.4％w/w的水溶液补充至焦炉煤气脱硫系统中；含硫代硫酸铵的饱和滤液返回步骤4滤液中继续浓缩析晶；
步骤6：硫代硫酸铵产品干燥：将步骤5硫代硫酸铵滤饼于常压60℃下热风干燥2小时得纯度﹥98％的硫代硫酸铵产品。
9.根据权利要求7所述的从焦炉煤气脱硫含盐废液中提取硫代硫酸铵的方法，其特征在于：
步骤1：脱色除杂：脱硫废液中加入0.5％w/w活性炭于80℃下保温45分钟，然后进行过滤操作得脱色后含盐滤液和活性炭滤饼，活性炭滤饼送专业回收企业再生处理；
步骤2：含盐滤液减压浓缩：将步骤1含盐滤液于80℃，真空度90mmHg下减压浓缩至比重为1.22g/ml时停止浓缩，获得含水量为20％w/w的浓缩含盐滤液，将浓缩含盐滤液保温状态下转至析晶釜，浓缩过程蒸出的含氨水0.4％w/w的水溶液留待后续步骤使用和补充至焦炉煤气脱硫系统中；
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步骤4：硫酸铵分离：按照3L/kg的比例，将步骤2中蒸出的含氨水0.4％w/w的水溶液与步骤3含硫代硫酸铵与硫酸铵混合盐的滤饼加入反应釜中混合，然后按照氢氧化钙/硫酸铵的摩尔比为1:1的比例加入氢氧化钙粉末；继续搅拌45分钟，离心过滤，得含硫代硫酸铵滤液和硫酸钙滤饼；硫酸钙滤饼在120℃下干燥2小时后得纯度﹥98％的硫酸钙产品；
步骤5：硫代硫酸铵滤液浓缩析晶：将步骤4硫代硫酸铵滤液于80℃，真空度90mmHg下减压浓缩至比重为1.23g/ml时停止浓缩，保温转移至析晶釜，冷却至20℃后进行离心操作，得含硫代硫酸铵的滤饼和含硫代硫酸铵的饱和滤液；浓缩过程蒸出的含氨水0.4％w/w的水溶液补充至焦炉煤气脱硫系统中；含硫代硫酸铵的饱和滤液返回步骤4滤液中继续浓缩析晶；
步骤6：硫代硫酸铵产品干燥：将步骤5硫代硫酸铵滤饼于常压80℃下热风干燥2小时得纯度﹥98％的硫代硫酸铵产品。
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