CN105036438A - 一种钠碱脱硫废液无害化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钠碱脱硫废液无害化处理方法是脱硫废液通过硫酸调节pH值和过滤预处理后，经添加双氧水、均匀搅拌和鼓入氧气，在高温高压下进行湿式氧化反应，脱硫废液中亚硫酸钠、硫单质被氧化为硫酸钠，有机物被氧化为二氧化碳和水，而硫氰酸钠不被氧化继续保留在脱硫废液中，反应后脱硫废液经沉降分离后得到固体硫酸钠和清液，后者送入喷雾干燥器内进行真空喷雾干燥，干燥产生的水蒸汽经冷凝后送入企业的生化处理工段进行处理，得到的固体即为硫酸钠和硫氰酸钠混合盐，经蒸发结晶或有机溶剂萃取结晶后分别得到硫酸钠和硫氰酸钠。本方法过程简单，处理废液同时回收了有经济价值化工产品，实现了钠碱脱硫废液的无害化处理。

Description

一种钠碱脱硫废液无害化处理方法

技术领域

本发明涉及一种焦化厂脱硫废液无害化处理方法，具体地说，是一种用于焦化厂采用钠碱湿式氧化法脱硫过程中所产生的脱硫废液的处理方法。

技术背景

在炼焦过程中，煤中约30％～35％的硫转化成H₂S等硫化物，与NH₃和HCN等一起形成煤气中的杂质，焦炉煤气中H₂S的含量一般为5g·m^-3～8g·m^-3，HCN的含量为1g·m^-3～2.5g·m^-3。而硫化氢和氰化氢都属于毒性气体，它们的存在不仅会严重危害人们的身体健康，腐蚀设备，而且其燃烧产物还会污染环境，因此焦炉煤气在使用前应当进行脱硫脱氰处理。

目前国内对煤气中硫化氢等酸性气体的脱除主要采用的方法是湿式氧化脱硫法，如以外加纯碱为碱源的改良A.D.A法，但在脱硫过程中，伴随着副反应的发生会产生NaSCN和Na₂S₂O₃等副盐，当NaSCN和Na₂S₂O₃含量总和大于250g/L时，会影响脱硫催化剂的活性，使脱硫反应速度降低，严重影响了脱硫效率。为保证脱硫剂的脱硫效率，需定期向脱硫装置补充新鲜的无副盐脱硫液，同时排除部分积累了高浓度副盐的脱硫废液。这部分废液如果外排会严重污染环境，又不能直接用生化的方法处理。

现有对脱硫废液的处理方法主要有两种：一种是将脱硫废液喷洒于炼焦煤随炼焦煤返回焦炉高温分解。该方法会增加配合煤中的水分，还存在设备腐蚀严重，工人工作环境差，冬季的处理难度大等问题。另一种是提盐法，利用盐溶解度的差异，分步结晶，提取硫氰酸盐、硫代硫酸盐等副盐。但所提取的盐纯度较差，硫氰酸盐的回收率不高，经济价值有限，此外设备投资较大，投资回收较慢。

公开号为CN103395805A公开了一种“以焦炉煤气脱硫脱氰废液制备高品质硫氰酸钠的方法”，该方法加入助剂除去废液中的硫代硫酸钠，分离出无机盐杂质，再经脱色、浓缩结晶得到硫氰酸钠。该方法将硫氰酸钠从废液中分离出，浓缩母液循环利用，而废液中高浓度的硫酸钠没有得到利用并在母液中不断累积。

现有公开号为CN103058442A公开了一种“脱硫废液中副盐的处理方法”，该方法将除杂、脱色后的脱硫废液经喷雾干燥器喷嘴雾化后进行干燥处理，得到硫代硫酸钠、硫酸钠、硫氰酸钠固体盐，回收脱硫废液中的副盐。该方法未能有效处理脱硫废液中的亚硫酸钠、悬浮硫等无机物以及有机物，所得副盐中混有其他杂质，且无机盐组分较多，分离复杂。

现有公开号为CN102795644A公开了“一种从改良ADA法脱硫废液中回收硫氰酸钠的方法”，该法将由焦化厂改良ADA法脱硫废液制得的硫氰酸钠、硫代硫酸钠和硫酸钠的混盐堆放3-5月氧化，加一定比例的水、加热搅拌溶解，冷却后在0℃至-10℃放置6-8小时析出十水合硫酸钠晶体，过滤，滤液蒸发干燥得到硫氰酸钠产品。该方法未能有效处理脱硫废液中的COD、氨氮，制备混盐过程中产生的废水无法有效处理。

现有公开号为CN103588340A公开了“用苛化—酸化法处理钠碱法脱硫废液的方法”，该法在常温常压下，通过加热分解、氧化、苛化将钠碱脱硫废液中的硫代硫酸钠、多硫酸钠、硫酸钠转化成亚硫酸钙、硫化钙和硫酸钙沉淀，同时提取高纯度的碳酸钠和硫氰酸钠，回收钠碱重新返回脱硫系统循环。但该方法产生亚硫酸钙、硫化钙、硫酸钙和碳酸钙混合沉淀，无法有效处理。

现有公开号为CN102295379A公开了“一种处理湿式氧化法脱硫废液的方法”，该方法将脱硫废液经脱色、加碱调节pH值、负压蒸发浓缩，蒸出氨气、水蒸气冷凝后得浓氨水返回脱硫系统循环使用或生产硫酸铵，浓缩后脱硫液通过分步结晶分别得到硫氰酸钠和硫代硫酸钠。该方法能有效的提取硫氰酸钠和硫代硫酸钠，但在提取过程中能耗较大，且脱硫废液中的COD、氨氮等没有得到处理，最终滤液达不到焦化生化处理进水口要求，需进一步深化处理。

现有公开号为CN103030207A公开了“一种氧化法处理氨法脱硫废液的方法”，该方法采用氧化法处理脱硫废液，分步结晶得到硫酸铵晶体和硫氰酸铵晶体，最终的滤液兑入氧化液槽参与下一批浓缩蒸发处理。但脱硫废液中的有机物未能有效分解，这部分有机物仍在系统中循环，当累积到一定浓度必须外排处理。

发明内容

本发明针对现有脱硫废液处理技术中存在无机盐利用率不高，脱硫废液中COD、氨氮、有机物等未能得到处理问题，本发明提供一种钠碱脱硫废液的无害化处理方法。

为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案。

一种钠碱脱硫废液无害化处理方法，其所述方法是针对现有焦化厂焦炉煤气采用钠碱湿式氧化法脱除硫化氢所产生的脱硫废液进行的，具体方法步骤是按下列进行的：

(1)向脱硫废液中添加硫酸，调节废液pH值为2～4后过滤，得到预处理后脱硫废液；

(2)将预处理后的脱硫废液与30wt％双氧水分别加入反应器，30wt％双氧水与预处理后脱硫废液的体积比为1：10～1：50，并向其中充入氧气后，在反应温度为50～200℃，氧气分压为1.2～2.1MPa，反应时间为20～120min的条件下进行反应，同时进行搅拌，得到反应后的脱硫废液；

(3)将反应后的脱硫废液在反应器中进行沉降、分离得到清液和沉渣，其中沉渣由反应器底部排料口排出送入离心机进行分离、干燥，得到硫酸钠晶体，分离后的母液兑入预处理后的脱硫废液参与下一批处理环节；

(4)将上述步骤(3)得到的清液送入喷雾干燥器中进行真空喷雾干燥，真空喷雾干燥的温度为70～150℃，真空度为20～98KPa，得到硫酸钠和硫氰酸钠固体混合盐，干燥过程中产生的水蒸汽经冷凝后送生化处理。

进一步地附件技术特征如下。

所述30wt％双氧水与预处理后脱硫废液的体积比为1∶30。

所述反应器的反应条件在30wt％双氧水与预处理后脱硫废液的体积比为1∶30，反应温度为150～200℃，氧气分压为1.8～2.1MPa，反应时间为110min。

所述真空喷雾干燥的温度为140～150℃，真空度为80～98KPa。

实施本发明上述提供的一种钠碱脱硫废液无害化处理方法，与现有技术相比，具有以下的优点和突出效果。

本方法充分利用了脱硫废液中的Fe²⁺，与添加的双氧水形成芬顿试剂，反应条件温和，生产成本低，能够彻底将氧化废液中的有机物进行分解，经分解处理后废液中的水质达了焦化生化处理进水口要求，通过现有生化处理系统处理后回用。

本方法选择性地将脱硫废液中的硫代硫酸根、亚硫酸根转化为硫酸根，保留硫氰酸根，提取硫酸钠和硫氰酸钠，简化了提取废液中无机盐类的流程，降低了提盐难度、能耗，提高了资源利用率，获得了经济效益。

本方法充分利用了反应后的脱硫废液显热及压力，采用真空喷雾干燥技术进行干燥硫酸钠、硫氰酸钠母液，减少了干燥过程中的能量消耗，降低了生产成本。

附图说明

图1是本方法的工艺流程示意图。

具体实施方法

下面对本发明的具体实施方法作出进一步地详细说明。

实施例1

本实施例所用的废液是焦化厂焦化煤气采用钠碱湿式氧化法脱除硫化氢所产生的脱硫废液，取100mL脱硫废液，该脱硫废液主要成分为硫氰酸钠、硫代硫酸钠、硫酸钠、亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、悬浮硫、NH₃-N、硫化物、COD_Cr。

第一步、向100mL脱硫废液中添加硫酸调节pH为2，同时硫酸与硫代硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠反应，主要的化学反应如下表示；

Na₂S₂O₃+H₂SO₄→H₂SO₃+S+Na₂SO₄

Na₂CO₃+H₂SO₄→H₂O+CO₂+Na₂SO₄

2NaHCO₃+H₂SO₄→H₂O+2CO₂+Na₂SO₄

采用抽滤方式过滤脱硫废液，滤去不溶物1.23g，得到预处理后脱硫废液。

第二步、将100mL上述预处理后的脱硫废液和2mL30wt％双氧水分别加入反应器，然后向其中充入分压为2.1MPa的氧气，在温度为200℃的条件下反应20min，同时在反应过程中保持搅拌至反应结束。在此过程中，脱硫废液中的亚硫酸钠、硫单质被氧化为硫酸钠，绝大多数有机物被氧化为二氧化碳和水，而硫氰酸钠不被氧化继续保留在脱硫废液中，主要的化学反应可如下表示：

S+O₂→SO₂

反应后所得的废液称为反应后脱硫废液。

第三步、将上述反应后的脱硫废液在反应器中进行沉降、分离得到清液和沉渣，沉渣由反应器底排料口排出送入离心机进行分离，分离得到的固体经干燥后得到硫酸钠晶体26.87g，分离后的母液兑入预处理后的脱硫废液参与下一批处理，清液利用反应器内压力由管口带有滤网的管道抽出送入下一工序。

第四步、将上述步骤三得到的清液以雾状的形式喷入到喷雾干燥器中，控制喷雾干燥器内的温度为70℃，真空度为98KPa。清液喷入喷雾干燥器后，与喷雾干燥器内的热风接触，清液中的水分汽化，得到硫酸钠和硫氰酸钠混合盐50.05g。干燥过程中产生的水蒸汽经冷凝后测定COD值为1963.04mg/L，满足生化处理入水口COD＜3500mg/L的要求。

实施例2

本实施例所用的废液是焦化厂焦化煤气采用钠碱湿式氧化法脱除硫化氢所产生的脱硫废液，取100mL脱硫废液，该脱硫废液主要成分为硫氰酸钠、硫代硫酸钠、硫酸钠、亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、悬浮硫、NH₃-N、硫化物、COD_Cr。

第一步，向100mL脱硫废液中添加硫酸调节pH为4，同时硫酸与硫代硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠反应，主要的化学反应如下表示；

Na₂S₂O₃+H₂SO₄→H₂SO₃+S+Na₂SO₄

Na₂CO₃+H₂SO₄→H₂O+CO₂+Na₂SO₄

2NaHCO₃+H₂SO₄→H₂O+2CO₂+Na₂SO₄

采用抽滤方式过滤脱硫废液，滤去不溶物1.15g，得到预处理后脱硫废液。

第二步，将100mL上述预处理后的脱硫废液和10mL30wt％双氧水分别加入反应器，然后向其中充入分压为1.2MPa的氧气，在温度为50℃的条件下反应120min，同时在反应过程中保持搅拌至反应结束。在此过程中，脱硫废液中的亚硫酸钠、硫单质被氧化为硫酸钠，绝大多数有机物被氧化为二氧化碳和水，而硫氰酸钠不被氧化继续保留在脱硫废液中，主要的化学反应可如下表示：

S+O₂→SO₂

反应后所得的废液称为反应后废液。

第三步、将上述反应后的脱硫废液在反应器中进行沉降、分离得到清液和沉渣，沉渣由反应器底排料口排出送入离心机进行分离，分离得到的固体经干燥后得到硫酸钠晶体25.78g，分离后的母液兑入预处理后的脱硫废液参与下一批处理，清液利用反应器内压力由管口带有滤网的管道抽出送入下一工序。

第四步，将上述步骤三得到的清液送入喷雾干燥器中进行干燥蒸发，控制喷雾干燥器内的温度为150℃，真空度为20KPa。清液喷入喷雾干燥器后，与喷雾干燥器内的热风接触，清液中的水分汽化，得到硫酸钠和硫氰酸钠混合盐50.11g。干燥过程中产生的水蒸汽经冷凝后测定COD值为2190.08mg/L，满足生化处理入水口COD＜3500mg/L的要求。

实施例3

本实施例所用的废液是焦化厂焦化煤气采用钠碱湿式氧化法脱除硫化氢所产生的脱硫废液，取100mL脱硫废液，该脱硫废液主要成分为硫氰酸钠、硫代硫酸钠、硫酸钠、亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、悬浮硫、NH₃-N、硫化物、COD_Cr。

第一步，向100mL脱硫废液中添加硫酸调节pH为3，同时硫酸与硫代硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠反应，主要的化学反应如下表示；

Na₂S₂O₃+H₂SO₄→H₂SO₃+S+Na₂SO₄

Na₂CO₃+H₂SO₄→H₂O+CO₂+Na₂SO₄

2NaHCO₃+H₂SO₄→H₂O+2CO₂+Na₂SO₄

采用抽滤方式过滤脱硫废液，滤去不溶物1.17g，得到预处理后脱硫废液。

第二步，将100mL上述预处理后的脱硫废液和3.33mL30wt％双氧水分别加入反应器，然后向其中充入分压为2.0MPa的氧气，在温度为180℃的条件下反应110min，同时在反应过程中保持搅拌至反应结束。在此过程中，脱硫废液中的亚硫酸钠、硫单质被氧化为硫酸钠，绝大多数有机物被氧化为二氧化碳和水，而硫氰酸钠不被氧化继续保留在脱硫废液中，主要的化学反应可如下表示：

S+O₂→SO₂

反应后所得的废液称为反应后废液。

第三步、将上述反应后的脱硫废液在反应器中进行沉降、分离得到清液和沉渣，沉渣由反应器底排料口排出送入离心机进行分离，分离得到的固体经干燥后得到硫酸钠晶体28.14g，分离后的母液兑入预处理后的脱硫废液参与下一批处理，清液利用反应器内压力由管口带有滤网的管道抽出送入下一工序。

第四步，将上述步骤三得到的清液送入喷雾干燥器中进行干燥蒸发，控制喷雾干燥器内的温度为145℃，真空度为90KPa。清液喷入喷雾干燥器后，与喷雾干燥器内的热风接触，清液中的水分汽化，得到硫酸钠和硫氰酸钠混合盐52.60g。干燥过程中产生的水蒸汽经冷凝后测定COD值为1804.22mg/L，满足生化处理入水口COD＜3500mg/L的要求。

Claims (4)

1.一种钠碱脱硫废液无害化处理方法，其所述方法是针对现有焦化厂焦炉煤气采用钠碱湿式氧化法脱除硫化氢所产生的脱硫废液进行的，具体方法步骤是按下列进行的：

（1）向脱硫废液中添加硫酸，调节废液pH值为2～4后过滤，得到预处理后脱硫废液；

（2）将预处理后的脱硫废液与30wt%双氧水按体积比为1：10～1：50加入反应器，后充入氧气后，在反应温度为50～200℃，氧气分压为1.2～2.1MPa，反应时间为20～120min的条件下进行反应，同时进行搅拌，得到反应后的脱硫废液；

（3）将反应后的脱硫废液在反应器中进行沉降、分离得到清液和沉渣，其中沉渣由反应器底部排料口排出送入离心机进行分离、干燥，得到硫酸钠晶体，分离后的母液兑入预处理后的脱硫废液参与下一处理环节；

（4）将上述步骤（3）得到的清液送入喷雾干燥器中进行真空喷雾干燥，真空喷雾干燥的温度为70～150℃，真空度为20～98KPa，得到硫酸钠和硫氰酸钠固体混合盐，干燥过程中产生的水蒸汽经冷凝后送生化处理。

2.如权利要求1所述的钠碱脱硫废液无害化处理方法，其所述脱硫废液与双氧水的体积比进一步为1∶30。

3.如权利要求1所述的钠碱脱硫废液无害化处理方法，其所述反应器的反应条件在脱硫废液与双氧水的体积比为1∶30时，反应温度为150～200℃，氧气分压为1.8～2.1MPa，反应时间为110min。

4.如权利要求1所述的钠碱脱硫废液无害化处理方法，其所述真空喷雾干燥的温度为140～150℃，真空度为80～98KPa。