CN105110545A

CN105110545A - 分散蓝60生产过程中双氰废水的处理工艺

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Publication number: CN105110545A
Application number: CN201510622337.0A
Authority: CN
Inventors: 张云保; 钟芳华; 徐雷金; 孔令鸟
Original assignee: Extraordinary Splendour Environmental Science And Technology Co Ltd In Zhejiang
Current assignee: Extraordinary Splendour Environmental Science And Technology Co Ltd In Zhejiang; Zhejiang Qicai Eco Technology Co Ltd
Priority date: 2015-09-25
Filing date: 2015-09-25
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2035-09-25
Also published as: CN105110545B

Abstract

本发明公开了一种分散蓝60生产过程中双氰废水的处理工艺，该工艺包括以下步骤：在温度为220～300℃、压力为2～10MPa的条件下，对分散蓝60生产过程中的双氰废水进行湿式氧化，过滤，获得滤液I；采用吹脱法或磷酸铵镁沉淀法除氨氮，获得滤液II；然后，碱性条件下臭氧氧化脱色和/或吸附脱色，过滤，获得滤液III；调节滤液III的pH至4-9后浓缩，分别收集冷凝液和浓缩液，冷凝液直接排出，浓缩液经结晶分离后获得盐。本发明针对双氰废水进行处理，采用“湿式氧化+降氨氮+氧化脱色+浓缩结晶”的处理方法，有效地分解了废水中残留的氰化物以及DMF，降低了废水的COD和色度。

Description

分散蓝60生产过程中双氰废水的处理工艺

技术领域

本发明涉及染料废水处理技术领域，尤其涉及一种分散蓝60生产过程中双氰废水的处理工艺。

背景技术

染料废水在我国工业废水总量中占有很大的比例，并且由于其具有碱性强、色度高、有机物浓度高、成分复杂、生物降解性能差等特点而难于处理，所以，针对染料废水处理方法和技术的研究具有重要意义。

现有研究中，采用多种方法对上述废水进行处理，如：物理法、化学法和生物法等。公开号为CN101519249A的专利申请文献公开了一种分散蓝生产过程中水解废水的治理与资源化回收方法。该水解废水中2,4-二硝基苯酚的去除率高达100％、回收率大于95％，处理出水经生化处理达标排放。

分散蓝60又名分散蓝S-GL、分散翠蓝GL、分散翠蓝S-GL、分散翠蓝S-GLR等，它是一种各项性能优异的涤纶及其混纺织物用染料。

分散蓝60的合成过程包括：磺化反应、中和反应、氰基化反应、氧化反应和缩合反应；

(1)磺化反应，以1,4-二氨基蒽醌隐色体为主原料，邻二氯苯为溶剂，氯磺酸(140℃)或发烟硫酸(120℃)为磺化剂进行反应；

(2)中和反应，磺化后的物料经液碱处理，进行中和，并蒸馏回收邻二氯苯回用；

其中，过量的氯磺酸也与液碱反应生成盐酸盐和硫酸盐；

ClSO₃H+3NaOH→NaCl+Na₂SO₄+2H₂O

中和反应后，过滤，除去反应残渣和未反应的原料，再经过酸析，得到磺酸滤饼；

(3)氰基化反应，磺化物与氰化钠(氰化亚铜或氰化锌或羟基乙腈)进行反应；

磺酸滤饼在DMF为溶剂的条件下，用氰化钠进行氰化，得到双氰滤饼，母液回收，DMF回用；

(4)闭环(氧化反应)，双氰滤饼经硫酸氧化后，水解压滤得到酸酐滤饼；

(5)缩合反应，酸酐滤饼在氯苯为溶剂的条件下，经γ-甲氧基丙胺缩合，过滤获得分散蓝60粗品；粗品经水打浆压滤，得到分散蓝60滤饼。

在上述分散蓝60的制备过程中，会产生大量的不同类型的废水，例如：酸析过程中产生的酸析废水，双氰生产过程中溶剂回收的精馏前馏分废水，双氰废水，氧化废水，氧化洗水，打浆母液，打浆洗液等。

催化湿式氧化法，即ZimmermanProcess法，是从20世纪50年代发展起来的一种重要的降解有毒、有害、高浓度有机废水的高效催化氧化方法，具体指在一定的温度和压力条件下，向废水中通入氧气或空气，将水中的有机物分解为氮气、水蒸气、二氧化碳、灰分及残存有机物的方法。

目前，关于催化湿式氧化法的研究较多，大多应用于农药废水、制药废水等领域，但是，对于相对难以氧化分解的氰化物类废水，湿式氧化法处理的研究鲜有报道。

发明内容

本发明提供了一种分散蓝60生产过程中双氰废水的处理工艺，该工艺针对分散蓝60制备过程中产生的双氰废水进行处理，有效地分解了废水中残留的双氰类有机物，去除了废水中的COD、色度，工艺流程简单、效果明显。

一种分散蓝60生产过程中双氰废水的处理工艺，包括以下步骤：

(1)湿式氧化：在温度为220～300℃、压力为2～10MPa的条件下，对分散蓝60生产过程中的双氰废水进行湿式氧化，过滤，获得滤液I；

(2)除氨氮：采用步骤(A)或步骤(B)进行处理；

A、调节滤液Ⅰ至pH大于10，对滤液I进行加热、曝气吹脱后，过滤，得到滤液Ⅱ；

B、向滤液I中加入可溶性镁盐后，再添加磷酸盐，搅拌反应，获得磷酸铵镁，过滤，获得滤液II；

(3)脱色：滤液II在碱性条件下臭氧氧化脱色和/或吸附脱色，过滤，获得滤液III；

(4)浓缩结晶：调节滤液III的pH至4-9后，浓缩滤液III，分别收集冷凝液和浓缩液，冷凝液直接排出，浓缩液经结晶分离后获得盐。

本发明所述的双氰废水是指分散蓝60制备过程中氰基化反应后产生的双氰废水；该废水的主要成分包括：Na₂SO₃，NaCN，N,N-二甲基甲酰胺DMF，有机杂质和焦油；废水呈黑色，碱性，pH值为9～11，含有3-10％的无机盐(以双氰废水的质量为基准)。

本发明提供的方法能够采用工业上的连续化生产，即双氰废水依次连续经历步骤(1)～步骤(4)的处理过程，得到符合标准的排放液。

作为优选，步骤(1)采用催化湿式氧化法，提高氧化效果；经研究发现，由于双氰废水中组分较为复杂，采用均相催化剂或非均相催化剂，以催化剂中的有效活性成分含量计，所述催化剂的投加量为废水质量的0.05～2.5％。上述有效活性成分是指除载体外的能够起到催化作用的成分；本发明实施例中所提及的催化剂的投加量即是以催化剂中的有效活性成分含量计。

再优选，所述催化剂为可溶性铜盐、锰盐、钴盐、镍盐或铁盐中的一种或几种；或者，所述催化剂为负载型的铜、铁、贵金属催化剂中的一种或几种。更优选，所述催化剂的投加量为0.05～1％。

作为优选，本发明所述的湿式氧化的pH值为2～11。湿式氧化时的pH值对湿式氧化的效果有影响，pH值过高或者过低，会对设备造成严重腐蚀。本发明所述的废水处理过程中pH不断降低，宜采用温和的初始pH值。

湿式氧化的目的在于将废水中的有机物降解为小分子，降低COD值，由于湿式氧化的条件比较严苛，长时间使用，不可避免地对设备造成损害，为了兼顾湿式氧化的效果，优选，湿式氧化的时间为60～180min。

在催化湿式氧化过程中，双氰废水中的蒽醌及芳环等大分子结构被破坏，分解生成小分子有机物，或被氧化分解成水、二氧化碳、氮气及铵盐、无机硝酸盐等，而废水中还含有少量未分解的有机物碎片及高温高压下产生的有机物焦化颗粒。所以，为进一步分解废水中的有机物，本发明采用氧化和吸附脱色的方式，将双氰废水中残留的有机物去除干净。

虽然氰化物为难以氧化分解的污染物之一，但实验发现，经湿式氧化处理后，再经后续处理，去除效果十分明显。

在氧化脱色前，还需进行氨氮的去除，以进一步降低废水中的COD值和氨氮值，可采用磷酸铵镁法除氨氮或者采用吹脱法除氨氮。

作为优选，步骤(A)中，即吹脱法除氨氮，调节滤液Ⅰ至pH大于10，加热并保温在60～80℃，空气或氮气曝气1-6h，得到滤液II。

再优选，步骤(A)中，调节滤液Ⅰ至pH大于10后，以滤液I的质量为基准，向滤液I中加入0.01～0.5％的吸附剂，吸附20～60min，过滤后的滤液再加热并保温在60～80℃，空气或氮气曝气1-6h，得到滤液II。

更优选，采用多级吹脱法，即：步骤(A)中，调节滤液Ⅰ至pH大于10，以滤液I的质量为基准，向滤液I中加入0.01～0.5％的活性炭，吸附20～60min，过滤后，将得到的滤液加热并保温在70～80℃，空气曝气1-3h；再过滤，再调节滤液至pH大于10，以滤液的质量为基准，向滤液中加入0.01～0.5％的活性炭，吸附20～60min，过滤后，将得到的滤液加热并保温在70～80℃，空气曝气1-31h，直至废水中的氨氮含量不再下降，得到滤液II。

作为优选，步骤(B)中，即磷酸铵镁法除氨氮，所述可溶性镁盐为为六水氯化镁、七水硫酸镁、硝酸镁、碳酸镁中的一种或几种；所述磷酸盐为十二水合磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸钾中的一种或几种；所述可溶性镁盐的投加量为氨氮含量的95～105％，磷酸盐的投加量为氨氮含量的100～120％。

作为优选，磷酸铵镁法除氨氮时，保持反应体系呈碱性。再优选，反应体系的pH保持在9-11.

所述吹脱法采用空气或氮气作为吹脱气体。吹脱法除氨氮时，采用氧化钙调解pH。吹脱过后，向废水中加入助滤剂助滤。所述助滤剂为废吸附剂，例如废活性炭。

碱性环境中，氨的水解平衡向氨分子方向移动，导致废水中的分子氨过饱和溢出；加热可使反应速度加快；曝气可增加氨分子与水分子的分离概率，进而增加氨分子溢出的概率。

作为优选，步骤(2)结束后，滤液Ⅱ可通过RO膜深度除氨氮。

经过湿式氧化，大部分有机胺及氰化物分解出无机铵；经过吹脱除去无机铵。此时，废水中含有少量有机物残留，通过氧化和/或吸附进一步除去。

优选地，步骤(3)中，调节滤液II的pH至8～10；臭氧的流量为0.1～5g/(L·h)，氧化反应时间为0.5～3.5h。

步骤(3)中，调节臭氧氧化后的溶液的pH至5～8，以滤液II的质量为基准，吸附剂的投加量为0.05～0.5％。吸附脱色后的溶液呈无色透明。

所述的吸附剂选自活性炭粉、活性炭胶、活性炭吸附柱、硅藻土、膨润土中的至少一种；更优选，活性炭粉。

作为优选，步骤(3)中，调节滤液II的pH至4-9，吸附剂的投加量为0.1-1％，搅拌吸附30-90min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明针对分散蓝60制备过程中产生的双氰废水进行处理，采用“湿式氧化+降氨氮+氧化脱色+蒸盐”的处理方法，有效地分解了废水中残留的氰化物及DMF，降低了废水中的COD。

(2)本发明工艺流程简洁，操作简单，氰化物的去除率达到100％。

(3)回收得到的无机钾盐达到工业品级，可以作为工业原料使用。

具体实施方式

实施例1

分散蓝60生产过程中产生的双氰废水，经分析，原水的pH值为9.5，COD为33260mg/L，含盐量为7％(以双氰废水的质量为基准)。

(1)湿式氧化：在pH值为8、温度为260℃、压力为7Mpa、空气氧化的条件下，对分散蓝60生产过程中的双氰废水进行湿式氧化，氧化时间为150min，降温后，过滤，获得滤液I。

湿式氧化反应后的出水为棕黑色，pH＝8.4，COD＝4665mg/L，氨氮为2380mg/L；COD去除率86％。

(2)一次吹脱：向滤液I中加入氧化钙，调节pH至10，以滤液I的质量为基准，加入0.1％的废活性炭，搅拌30min，过滤；将得到的滤液(酒红色)加热并保温在70℃，空气曝气1h，曝气流量为5L/min，得到反应液I。

反应液I的氨氮为400mg/L，pH＝9.2。

(3)二次吹脱：向反应液I中加入氧化钙，调节pH＝12，以反应液I的质量为基准，加入0.1％的废活性炭，搅拌30min，过滤，将得到的滤液(黄棕色)加热并保温在70℃，空气曝气1h，曝气流量为5L/min，得到反应液II。

反应液II的氨氮＝30mg/L，pH＝9.5，COD＝4700mg/L。

(4)脱色：向反应液II中通入臭氧，臭氧的流量为0.5g/(L·h)，氧化时间为1h，过滤，获得滤液III。

滤液III为微黄色，COD＝1280mg/L，COD总去除率96％，含盐量7％。

(5)浓缩：采用MVR系统浓缩滤液III，获得冷凝液和浓缩液，浓缩液经离心后分离得到硫酸钠盐。

冷凝液的COD为80mg/L，氨氮为7.5mg/L；浓缩液中COD为4200mg/L，氨氮为18mg/L，回收到的硫酸钠盐达到工业品级。

对比例1

采用与实施例1相同的双氰废水进行处理。不同之处在于，湿式氧化的时间100min。

湿式氧化后的出水为棕黑色，pH＝9.4，COD＝7450mg/L，氨氮为3050mg/L；COD去除率77.6％。

实施例2

(1)湿式氧化：在pH值为9.5、温度为260℃、压力为5MPa、0.5％硫酸铜为催化剂(以双氰废水的质量为基准)的条件下，对分散蓝60生产过程中的双氰废水进行湿式氧化，氧化时间为70min，降温后，过滤，获得滤液I。

湿式氧化反应后的出水为浑浊的棕褐色，出水pH＝7，COD为6000mg/L，氨氮为2600mg/L；COD去除率为81％。

(2)除铜：以滤液I的质量为基准，加入0.5％九水硫化钠(Na₂S·9H₂O)、0.05％活性炭(助滤)，搅拌30min后，过滤。

过滤得到的硫化铜可以继续作为催化剂使用，滤液为棕黑色溶液。

(3)除氨氮：向除铜后的废水中加入氧化钙，调节pH至12，以除铜后的废水的质量为基准，加入0.1％废活性炭，搅拌反应30min，过滤；将过滤得到的滤液(亮黄色)加热并保温在70℃，空气曝气1h，曝气流量为5L/min，过滤，得到滤液II。

滤液II中的氨氮＝30mg/L，COD＝3385mg/L，总去除率为89.8％，pH＝11.8。过滤得到的滤渣主要含硫酸钙，可以做水泥。

(4)氧化脱色：向滤液II中通入臭氧，臭氧的流量为0.5g/(L·h)，氧化1h，过滤，获得滤液III。

滤液III的pH为8，COD为500mg/L，氨氮含量为0.5mg/L，以滤液III的质量为基准，含盐量为7％。

(5)浓缩：通过MVR系统浓缩滤液III，分别收集冷凝液和浓缩液，冷凝液直接排出，浓缩液经离心后获得白色硫酸钠盐。

冷凝液的COD为50mg/L，氨氮为1mg/L；浓缩液中COD为2011mg/L，氨氮为2.2mg/L，回收的硫酸钠盐品质达到工业硫酸钠品质要求。

对比例2

采用与实施例2相同的双氰废水进行处理。

本对比例除步骤(1)中添加催化剂进行湿式氧化外，其余步骤与实施例1相同；步骤(1)中，采用氧化铜为催化剂，以综合废水的质量为基准，催化剂的投加量为0.1％。

结果：步骤(1)湿式氧化后的滤液I中，COD去除率为78％，氨氮为2700mg/L；步骤(4)臭氧氧化后的COD为1010mg/L。

对比例3

采用与实施例2相同的双氰废水进行处理。

本对比例除步骤(1)中添加催化剂进行湿式氧化外，其余步骤与实施例1相同；步骤(1)中，采用Ru/TiO₂为催化剂，以综合废水的质量为基准，催化剂的投加量为5％。

结果：步骤(1)湿式氧化后的滤液I中，COD去除率为75％，氨氮为2500mg/L；步骤(4)臭氧氧化后的COD为890mg/L。

实施例3

采用与实施例2相同的双氰废水进行处理。

本实施例步骤(4)中不进行臭氧脱色，直接将废水调节至pH为6，加入0.3％活性炭，搅拌吸附30min，过滤得到滤液的COD为2500mg/L，氨氮含量为21mg/L。

实施例4

分散蓝60生产过程中产生的双氰废水，经分析，原水的pH值为10，COD为20500mg/L，含盐量为4.2％(以双氰废水的质量为基准)。

(1)湿式氧化：在pH值为10、温度为260℃、压力为7.5MPa的条件下，对分散蓝60生产过程中的双氰废水进行湿式氧化，氧化时间为150min，降温后，过滤，获得滤液I。

湿式氧化反应后的出水为黄色，出水pH＝9，COD为4600mg/L，氨氮为3200mg/L；COD去除率为77.5％。

(2)除氨氮：以滤液I的质量为基准，向滤液I中加入13％的六水氯化镁后，再添加2.3％的十二水磷酸氢二钠，保持反应体系的pH在10左右，搅拌反应至不再产生沉淀后，获得磷酸铵镁，过滤，获得滤液II。

滤液II的氨氮降为100mg/L，总磷为50mg/L。

(3)氧化脱色：滤液II中通入臭氧，进行氧化反应，臭氧的流量为0.5g/(L·h)，氧化反应时间为2h；再加入活性炭粉吸附30min后，过滤，获得滤液III。

滤液III中COD为1000mg/L，氨氮含量为70mg/L，以滤液III的质量为基准，含盐量为4.2％。

(4)蒸盐：通过MVR系统浓缩滤液III，分别收集冷凝液和浓缩液，冷凝液直接排出，浓缩液经离心后获得白色硫酸钠盐。

冷凝液的COD为220mg/L，氨氮为27.5mg/L；浓缩液中COD为6500mg/L，氨氮为180mg/L，浓缩液的浓缩倍数为10倍，回收的白色固体盐总量为废水总量的4％。

Claims

1.一种分散蓝60生产过程中双氰废水的处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(2)除氨氮：采用步骤(A)或步骤(B)进行处理；

2.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述湿式氧化采用的催化剂为均相催化剂或非均相催化剂，以催化剂中的有效活性成分含量计，所述催化剂的投加量为所述双氰废水质量的0.05～2.5％。

3.如权利要求2所述的处理工艺，其特征在于，所述催化剂为可溶性铜盐、锰盐、钴盐、镍盐或铁盐中的一种或几种；或者，所述催化剂为负载型的铜、铁、贵金属催化剂中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤(1)中，湿式氧化的时间为60～180min。

5.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤(A)中，调节滤液Ⅰ至pH大于10，加热并保温在60～80℃，空气或氮气曝气吹脱1-6h，得到滤液II。

6.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤(B)中，所述可溶性镁盐为六水氯化镁、七水硫酸镁、硝酸镁、碳酸镁中的一种或几种；所述磷酸盐为十二水合磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸钾中的一种或几种；

所述可溶性镁盐的投加量为滤液I中氨氮含量的95～105％，磷酸盐的投加量为氨氮含量的100～120％。

7.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤(3)中，调节滤液II的pH至8～10；臭氧的流量为0.1～5g/(L·h)，氧化反应时间为0.5～3.5h。

8.如权利要求7所述的处理工艺，其特征在于，步骤(3)中，调节臭氧氧化后的溶液的pH至4～9，以滤液II的质量为基准，吸附剂的投加量为0.05～0.5％。

9.如权利要求8所述的处理工艺，其特征在于，所述的吸附剂选自活性炭粉、活性焦、活性炭吸附柱、硅藻土、膨润土中的至少一种。

10.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤(3)中，调节滤液Ⅱ的pH至4-9，投加吸附剂0.1-1％，搅拌吸附30-90min。