CN107055572B - 一种乙炔废酸处置的清洁工艺与系统 - Google Patents

一种乙炔废酸处置的清洁工艺与系统 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种乙炔废酸处置的清洁工艺,包括以下步骤:乙炔废硫酸在400‑700℃下喷雾分解,获得硫酸酸雾、SO3等气体产物,进行除尘、氨中和、吸收液浓缩处理,气体中绝大部分酸性物质与含氨溶液反应,获得硫酸铵溶液,温度95‑105℃;所得液体产物高温过滤,脱除无机杂质后冷却至25‑35℃,离心分离获得硫酸铵产品,母液与原料氨水混合,作为酸气吸收塔吸收液,处理后的气体由吸收液处理将酸性物质彻底脱除,尾气达标排放。本发明还提供了实现所述方法的系统。本发明整个工艺流程的核心为乙炔废硫酸的气化分解和文式除尘器的除尘、中和、浓缩等,利用冷却结晶技术、烟气回收技术等,是一个典型环境友好的清洁工艺。

Description

一种乙炔废酸处置的清洁工艺与系统
技术领域
本发明涉及一种乙炔废酸处置的清洁工艺与系统,属PVC行业三废资源化技术。
背景技术
在PVC的生产过程中,每年都要消耗数以万吨计的可直接饮用水,排出几乎等量的工业废水。特别是原有的乙炔清净,采用氯气和氢氧化钠通过文丘里流量计生成次氯酸钠溶液,利用次氯酸钠与硫化氢和磷化氢反应,除去乙炔气中的硫、磷。反应中生成的大量废次钠水都通过排污管直接排放到环境中,不仅浪费了许多溶解在废次钠液中的乙炔气,浪费了资源,增加了企业的消耗,降低了生产效益,也污染了环境,不利于国家可持续发展的战略要求。
浓硫酸清净技术正在PVC行业得以推广与应用。利用浓硫酸的氧化性将硫化氢和磷化氢脱除,因乙炔气体通过两级冷却,产生的废酸较少,经乙炔硫酸清净的三废排放主要是废硫酸及废碱液。废硫酸的排放量为25kg/t PVC,废碱的排放量为0.006m3/t PVC。极小的排放量及废液的循环利用使此项技术在一些新开工的企业被广泛的采用。净化乙炔后副产的废硫酸色黑、恶臭、粘稠,杂质多,含有大量的有机物,主要有:甲基乙炔、二乙炔、乙烯基乙炔、乙烯基二乙炔、己三炔等高级炔烃。也含有:磷酸、乙炔碳黑、单质硫等,是个组成复杂的混合溶液;溶液里的有机物、乙炔碳黑用化学法、过滤法、吸附法、蒸馏法等净化处理均具有局限性,不能再生合格的浓硫酸。目前普遍的处理方法是采用电石渣中和,制成品质差的石膏(有机物含量严重超标),该石膏也很难出售,所以一般做填埋处理,随着环保政策和执法环境的发展,在可以预见的将来,这样的填埋处理是不符合环保要求的(应满足化工固废处理的要求)。
废酸的最终出路为废酸资源化或者废酸再生为硫酸再回用,其中硫酸裂解再生制备硫酸回用是具有竞争力的工艺,但是,裂解再生技术耗能大,设备投资大,处理成本高,并且乙炔废硫酸中磷对余热锅炉等设备腐蚀问题迟迟未得到很好的解决,限制了该技术在国内的推广。废酸资源化主要生产磷肥、硫酸镁及硫酸铵等产品。其中磷肥与硫酸镁等生产在新疆或者内蒙古地区可能存在市场问题和原料来源问题。本发明是立足以氨水作为中和介质,形成乙炔废酸制备硫酸铵的清洁工艺。
发明内容
本发明目的是在于提供了一种乙炔废酸处置的清洁工艺,依据浓硫酸在高温状态下的强氧化性和气化分解的特点,在400-700℃的状态下进行喷雾分解,即是将乙炔废硫酸喷入高温气化炉中,依靠喷雾产生的比表面积极大的液滴与高温烟气进行瞬间反应,反应过程控制氧气含量等调节,避免硫酸还原为SO2,绝大部分为硫酸与SO3的混合物。未曾获得分解的溶液与固体在高温气化炉底部与废酸混合后再进行喷雾分解。气化后气体进入文式除尘器中进行降温、除尘、硫酸与氨的反应,温度降低至95-105℃,不能完全吸收的酸气进入酸气吸收塔与氨水进行接触反应,将气体中的SO3,SO2与硫酸全部吸收,尾气达标排放。离开吸收塔后的碱性溶液作为文式除尘器的吸收液进行除尘、中和反应、浓缩等反应,获得的溶液进行高温过滤后冷却结晶,获得硫酸铵产品,母液与氨水混合后作为酸气吸收塔的吸收液。整个工艺过程包括温和的分解过程、除尘浓缩中和反应过程、酸气吸收过程、过滤冷却结晶过程,利用高温与硫酸的氧化性将有机杂质脱除,获得硫酸铵进行过滤,脱除无机杂质,最终获得合格的硫酸铵产品。
本发明的另一目的是提供一种乙炔废酸处置的清洁系统。
本发明一方面提供了一种乙炔废酸处置的清洁工艺,该工艺包括以下步骤:
a.将乙炔废硫酸在400-700℃的状态下喷雾分解,获得硫酸酸雾、SO3等气体产物;
b.将步骤a制备的气体进行除尘、与氨的中和反应、吸收液浓缩的的处理,气体中的绝大部分硫酸、SO3等物质与含氨的溶液进行反应,获得硫酸铵溶液,温度95-105℃;
c.将步骤b得到液体产物高温过滤,脱除溶液中的无机杂质后冷却至25-35℃,离心分离后获得硫酸铵产品,母液与原料氨水混合,作为酸气吸收塔的吸收液;
d.将步骤b处理后的气体经步骤c处理好后获得的吸收液将尾气中的酸性物质彻底脱除,尾气达标排放。
步骤a中硫酸的高温气化与高温分解为SO3与水蒸汽,还包括一部分复杂的反应。步骤b和d为中和反应,气体中的硫酸及SO3与氨进行中和反应,上述三个反应可以通过以下方程式进行表达:
H2SO4→SO3+H2O (1)
H2SO4+2NH3→(NH4)2SO4 (2)
SO3+2NH3+H2O→(NH4)2SO4 (3)
优选地,其中步骤a所述的分解与气化温度为400-700℃。
优选地,其中步骤b中PH值控制在5-6,反应温度95-105℃,常压。
优选地,其中步骤c中溶液结晶温度25-35℃。
优选地,其中步骤d中尾气达标排放,SO2和SO3气体浓度低于100ppm。
图1为本工艺的工艺路线。
本发明另一方面提供了一种实现本发明方法的系统,该系统包括:(1)高温气化炉;(2)气化炉循环泵;(3)文式除尘器;(4)除尘器循环泵;(5)酸气吸收塔;(6)吸收循环泵;(7)尾气风机;(8)碱液混合槽;(9)压滤机;(10)冷却结晶器;(11)空冷塔;(12)循环水泵;(13)离心机。其中,所述的高温气化炉(1)底部连接气化炉循环泵(2)的入口,气化炉循环泵(2)的出口连接到高温气化炉(1)压力喷枪的入口,高温气化炉(1)顶部的出口连接到文式除尘器(3)的气体入口,文式除尘器(3)的气体出口连接到酸气吸收塔(5)底部气体入口,文式除尘器(3)液体出口连接到除尘器循环泵(4)入口,除尘器循环泵(4)出口连接至文式除尘器(3)顶部入口与压滤机(9)的入口,酸气吸收塔(5)底部液体出口连接到吸收循环泵(6)的入口,吸收循环泵(6)的出口连接到酸气吸收塔(5)顶部液体入口和文式除尘器(3)侧线液体入口,酸气吸收塔(5)气体出口连接至尾气风机(7)入口,尾气风机(7)出口排空,碱液混合槽(8)含氨水与硫酸铵母液入口,碱液混合槽(8)出口连接至吸收循环泵(6)入口,压滤机(9)出口连接至冷却结晶器(10)液体入口,冷却结晶器(10)出口连接至离心机(13)的入口,离心机出口获得硫酸铵产品,液体出口连接至碱液混合槽(8)入口,空冷塔(11)含有脱盐水入口,空冷塔(11)出口连接至循环水泵(12)入口,循环水泵出口连接至冷却结晶器(10)冷却水入口,冷却结晶器(10)冷却水出口连接至空冷塔(11)循环液入口。
图2为该系统示意图。
采用上述系统设备进行本工艺流程时,首先将高温气化炉进行预热,底部温度达到所需的温度后,利用气化炉循环泵将乙炔废硫酸喷入高温气化炉顶部,高温分解后的气体进入文式除尘器,与含氨的硫酸铵溶液进行接触,进行气体除尘、氨中和、溶液浓缩、酸气吸收等操作后的气体进入酸气吸收塔中被碱液混合槽中的氨吸收其中的硫酸、SO3等,实现尾气的达标排放,经过文式除尘器处理后的溶液被加热浓缩后进入热过滤,过滤净化后的溶液进入冷却结晶器中进行冷却结晶,获得的浆料进入离心机中离心分离,分离后的晶体为硫酸铵产品,母液进入碱液混合槽中与氨水混合,作为酸气吸收塔的吸收液,其中冷却结晶器的冷却介质为循环冷却水,由空冷塔进行冷却。
本发明整个工艺流程的核心为乙炔废硫酸的气化分解过程和文式除尘器中除尘、中和、浓缩等过程,同时利用了冷却结晶技术、烟气回收技术等,是一个典型的环境友好的清洁工艺。
附图说明
图1是本发明工艺路线图;
图2是本发明方法一种乙炔废酸处置系统的设备示意图。
其中:(1)高温气化炉;(2)气化炉循环泵;(3)文式除尘器;(4)除尘器循环泵;(5)酸气吸收塔;(6)吸收循环泵;(7)尾气风机;(8)碱液混合槽;(9)压滤机;(10)冷却结晶器;(11)空冷塔;(12)循环水泵;(13)离心机。
以下,结合附图来详细说明本发明的实施例。
具体实施方式
实施例1
装置设计能力为:年处理废硫酸5000t,按照300天核定。
在以天然气为热源的高温气化炉(1)中,从顶部喷入乙炔废酸(含量:硫酸81%,灰分2.87%,密度:1.72kg/L)2.78t/h,其中炉顶温度400℃,炉底温度700℃,反应后的25%的液体气化分解为气体,其中SO3+H2O的总量为0.695t/h(不包括燃料产生的H2O)其中气体含量:
组成 SO<sub>3</sub> H<sub>2</sub>O N<sub>2</sub> O<sub>2</sub> CO<sub>2</sub>
含量(体积含量) 0.073 0.19 0.63 0.053 0.054
离开气化炉的气体进入文式除尘器。离开文式除尘器气体组成为:
组成 SO<sub>3</sub> H<sub>2</sub>O N<sub>2</sub> O<sub>2</sub> CO<sub>2</sub>
含量(体积含量) 0.012 0.33 0.57 0.044 0.044
其中文式除尘器的吸收液为NH3与硫酸铵的混合物,液体浓度(游离NH380g/L,硫酸铵400g/L),经过处理后,溶液温度升高至100℃,溶液中NH3吸收气体中的硫酸与SO3转变为硫酸铵,溶液浓度(硫酸铵640g/L)。溶液进行高温过滤,杂质量为5%(含水量60%,杂质中主要为CaO,SiO2等)。在冷却结晶器中冷却结晶,结晶温度25℃,获得的硫酸铵产品量为:750kg/h,产品质量分析:
利用氨水(NH3浓度:25%wt)与硫酸铵母液再在酸气吸收塔中吸收文式除尘器后的气体中的SO3,尾气达标排放。
组成 SO<sub>x</sub> H<sub>2</sub>O N<sub>2</sub> O<sub>2</sub> CO<sub>2</sub>
含量(体积含量) 50ppm 0.29 0.60 0.052 0.040
实施例2
装置设计能力为:年处理废硫酸5000t,按照300天核定。
在以天然气为热源的高温气化炉(1)中,从顶部喷入乙炔废酸(含量:硫酸81%,灰分2.87%,密度:1.72kg/L)2.78t/h,其中炉顶温度450℃,炉底温度750℃,反应后的30%的液体气化分解为气体,其中SO3+H2O的总量为0.834t/h(不包括燃料产生的H2O)其中气体含量:
组成 SO<sub>3</sub> H<sub>2</sub>O N<sub>2</sub> O<sub>2</sub> CO<sub>2</sub>
含量(体积含量) 0.083 0.20 0.61 0.053 0.054
离开气化炉的气体进入文式除尘器。离开文式除尘器气体组成为:
组成 SO<sub>3</sub> H<sub>2</sub>O N<sub>2</sub> O<sub>2</sub> CO<sub>2</sub>
含量(体积含量) 0.011 0.32 0.58 0.045 0.045
其中文式除尘器的吸收液为NH3与硫酸铵的混合物,液体浓度(游离NH378.5g/L,硫酸铵398g/L),经过处理后,溶液温度温度升高至103℃,溶液中NH3吸收气体中的SO3转变为硫酸铵,溶液浓度(硫酸铵645g/L)。溶液进行高温过滤,杂质量为7%(含水量60%,杂质中主要为CaO,SiO2等)。在冷却结晶器中冷却结晶,结晶温度25℃,获得的硫酸铵产品量为:850kg/h,产品质量分析:
利用氨水(NH3浓度:25%wt,)与硫酸铵母液再在酸气吸收塔中吸收文式除尘器后的气体中的SO3,尾气达标排放。
组成 SO<sub>x</sub> H<sub>2</sub>O N<sub>2</sub> O<sub>2</sub> CO<sub>2</sub>
含量(体积含量) 50ppm 0.30 0.59 0.050 0.042

Claims (5)

1.一种用于实现乙炔废酸处置的清洁工艺的系统,该系统包括:高温气化炉(1);气化炉循环泵(2);文式除尘器(3);除尘器循环泵(4);酸气吸收塔(5);吸收循环泵(6);尾气风机(7);碱液混合槽(8);压滤机(9);冷却结晶器(10);空冷塔(11);循环水泵(12);离心机(13);并且,所述的高温气化炉(1)底部连接气化炉循环泵(2)的入口,气化炉循环泵(2)的出口连接到高温气化炉(1)压力喷枪的入口,高温气化炉(1)顶部的出口连接到文式除尘器(3)的气体入口,文式除尘器(3)的气体出口连接到酸气吸收塔(5)底部气体入口,文式除尘器(3)液体出口连接到除尘器循环泵(4)入口,除尘器循环泵(4)出口连接至文式除尘器(3)顶部入口与压滤机(9)的入口,酸气吸收塔(5)底部液体出口连接到吸收循环泵(6)的入口,吸收循环泵(6)的出口连接到酸气吸收塔(5)顶部液体入口和文式除尘器(3)侧线液体入口,酸气吸收塔(5)气体出口连接至尾气风机(7)入口,尾气风机(7)出口排空,碱液混合槽(8)含氨水与硫酸铵母液入口,碱液混合槽(8)出口连接至吸收循环泵(6)入口,压滤机(9)出口连接至冷却结晶器(10)液体入口,冷却结晶器(10)出口连接至离心机(13)的入口,离心机出口获得硫酸铵产品,液体出口连接至碱液混合槽(8)入口,空冷塔(11)含有脱盐水入口,空冷塔(11)出口连接至循环水泵(12)入口,循环水泵出口连接至冷却结晶器(10)冷却水入口,冷却结晶器(10)冷却水出口连接至空冷塔(11)循环液入口;
所述乙炔废酸处置的清洁工艺包括以下步骤:
a.将乙炔废硫酸在400-700℃的状态下喷雾分解,获得硫酸酸雾、SO3等气体产物;
b.将步骤a制备的气体进行除尘、与氨的中和反应、吸收液浓缩的处理,气体中的绝大部分硫酸、SO3等物质与含氨的溶液进行反应,获得硫酸铵溶液;
c.将步骤b得到液体产物高温过滤,脱除溶液中的无机杂质后冷却至25-35℃,离心分离后获得硫酸铵产品,母液与原料氨水混合,作为酸气吸收塔的吸收液;
d.将步骤b处理后的气体经步骤c处理好后获得的吸收液将尾气中的酸性物质彻底脱除,尾气达标排放;
其中步骤b中的操作温度95-105℃,常压操作,获得的溶液为硫酸铵溶液,完成除尘、中和、溶液浓缩、酸气吸收的操作。
2.根据权利要求1所述的系统,其中步骤a中乙炔废硫酸的气化分解温度要求精确控制,避免SO2的产生,气化产物为燃烧烟气与SO3、硫酸的混合物,气化分解温度控制在400-700℃。
3.根据权利要求1所述的系统,其中所述的高温气化分解过程,炉顶温度350~450℃,炉底温度650~750℃。
4.根据权利要求1所述的系统,其中所述的高温气化后的高温烟气最终尾气风机出口达标排放。
5.根据权利要求1所述的系统,其中所述冷却结晶器冷却介质为循环冷却水。
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