CN114620692A - 一种焦化脱硫泡沫熔硫与脱硫废液熔融法提盐混烧制取硫酸的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种焦化脱硫泡沫熔硫与脱硫废液熔融法提盐混烧制取硫酸的工艺，属于焦化脱硫制酸领域。技术方案是：将焦化脱硫泡沫缩为浓浆液状态进行熔硫反应，产生的粗硫磺分离出成品硫磺，送往焚烧炉制酸；脱硫液进行浓缩为浓缩液，送入焚烧炉制酸；燃烧生成SO2气体进入净化系统；净化后的炉气经干燥塔使SO2氧化为SO3，与浓度为98%的硫酸吸收，生成浓硫酸,吸收后的尾气进行净化处理。本发明的有益效果：消除已有技术熔硫、提盐、制酸等工艺存在的缺点，利用以氨为碱源脱硫脱氰工艺中产生的脱硫泡沫以及脱硫废液为主原料，生产合格品硫酸，有利于节能环保，减少环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种焦化脱硫泡沫熔硫与脱硫废液熔融法提盐混烧制取硫酸的工艺，属于焦化脱硫制酸领域。
背景技术
在炼焦过程中，入炉干配煤中含全硫约0.5%～1.2%，其中20%～40%的硫转化为硫化氢等硫化物进入焦炉煤气中，其余的硫分进入焦炭。硫化氢与氨气和氰化氢一起形成煤气中的杂质，它们的存在不仅会严重危害人们的身体健康，腐蚀设备，而且燃烧产物还会污染环境；如果作为合成气，还会引起催化剂的中毒。脱硫泡沫以及脱硫废液就是焦炉煤气在脱硫脱氰净化过程中产生的固体和液体废弃物。脱硫泡沫以及脱硫废液是目前焦化企业的一种污染源，目前，大部分焦化厂将脱硫泡沫熔硫以及脱硫废液配入炼焦煤中，未进行深度处理，对设备腐蚀大，污染环境，更严重的是硫在系统内循环，会加大脱硫脱氰装置的处理负荷，降低脱硫脱氰效率，这对于脱硫泡沫以及脱硫废液的处理提出了迫切的要求。
在以氨为碱源的脱硫脱氰工艺中，脱硫泡沫一般采用熔硫釜进行熔硫处理，熔硫釜产生的溶液进一步增加了脱硫液中的两盐负荷，而且产生的硫磺因为含有较多的有机质，而颜色变深无法销售。脱硫废液中的硫代硫酸铵、硫酸铵、硫氰酸铵是需要处理的主要物质。硫氰酸铵、硫酸铵、硫代硫酸铵（下文中统称为多铵盐混盐）有提盐和制酸两种处理工艺。多铵盐混盐的处理工艺中：提盐工艺为现在采取的普遍方法，此工艺通过前期预处理调整混盐组分，然后结晶分离，最终实现多种铵盐的分离提纯再利用。此工艺，自动化程度相对较低，作业人员劳动强度大，作业环境差，分离提纯后的产品的市场需求量较小，由于提盐工艺投资小，建成项目采用此工艺的较多，造成市场供应量超过需求量，处理后的产品贮存、销售、价格等都出现了问题。
制酸工艺为近几年开始采用的工艺，此工艺通过前期预处理调整脱硫泡沫以及脱硫废液盐含量并和硫膏混合制成浆液，经焚烧、净化后生成中间产品混合气，再将中间产品混合气转化吸收产出硫酸。虽然该种方法工艺日趋成熟稳定，具有极高的推广价值，但是由于制酸处理方式的不同，干法、半干法、湿法均存在自己的问题。因此提出了焦化脱硫泡沫熔硫与脱硫废液熔融法提盐混烧制取硫酸的工艺（以下简称熔融法制酸），弥补上述工艺缺陷。
发明内容
本发明目的是提供一种焦化脱硫泡沫熔硫与脱硫废液熔融法提盐混烧制取硫酸的工艺，将熔硫、提盐、制酸三种工艺整合在一起，并消除已有技术工艺存在的缺点，利用以氨为碱源脱硫脱氰工艺中产生的脱硫泡沫以及脱硫废液为主原料，生产合格品硫酸，用于焦化硫铵生产，解决背景技术中存在的问题。
本发明的技术方案是：
一种焦化脱硫泡沫熔硫与脱硫废液熔融法提盐混烧制取硫酸的工艺，包含如下步骤：
①将焦化脱硫泡沫经过微孔过滤器浓缩为浓浆液状态；将浓浆液打入液化器进行熔硫反应，液化器内的气体冷凝冷却后送往脱硫；液化器产生的粗硫磺送入硫磺净化装置分离出成品硫磺送入硫磺储罐，送往焚烧炉制酸；硫磺净化装置分离的残渣送往煤场配煤；
②微孔过滤器过滤下来的脱硫液，进入蒸发釜进行浓缩为浓缩液，进入熔融浓液罐，送入焚烧炉制酸；
③进入焚烧炉的成品硫磺和浓缩液在焚硫炉内与空气进行燃烧生成SO2气体；出焚烧炉的炉气温度降低到350℃进入净化系统；在净化过程中通过稀酸循环洗涤，使炉气冷却降温，同时除去炉气中的杂质，使炉气达到净化；
④净化后的炉气经干燥塔除去其中水分后在钒催化剂的催化作用下使SO2氧化为SO3，三氧化硫气体在吸收塔内与浓度为98%的硫酸吸收，生成浓硫酸；通过向吸收塔的吸收酸循环槽补充水和干燥吸收酸循环槽的串酸，来维持吸收酸的浓度；吸收后的尾气进行净化处理。
更具体的工艺步骤：
一、预处理工序：
①将焦化脱硫泡沫经过微孔过滤器，浓缩为含水量质量比50%的浓浆液状态；
②将浓浆液通过泵打入液化器，在液化器内进行熔硫反应，保持130-140℃熔硫，将液化器内的气体冷凝冷却至30℃后，送往脱硫；将液化器产生的粗硫磺送入硫磺净化装置；
③硫磺净化装置内分离出的成品硫磺，通过泵送入硫磺储罐，在硫磺储罐通过硫泵送往焚烧炉制酸，硫磺净化装置分离的残渣通过底部排污阀，排出后送往煤场配煤；
④微孔过滤器过滤下来的脱硫液，一部分送回脱硫，另一部分进入蒸发釜在-0.8MP和温度＜85℃条件下进行浓缩为浓缩液；
⑤浓缩液进入浓浆液储罐储存，送入焚烧炉焚烧；
所述预处理工序中，浓缩液需要调整配比：当浓缩液中硫氰酸铵含量质量比超过40%时，形成无水共熔态；当浓缩液硫酸铵盐含量质量比高于14%时，则留用少量水，以共结晶水的形式存在，其中游离水含量低于10%的共溶解态。
二、焚烧工序：
进入焚烧炉的粗硫磺在焚硫炉内与空气进行燃烧生成SO2气体；
所述焚烧工序：进入焚烧炉的粗硫磺的主要有效成份为单质硫，同时还含有硫氰酸铵、硫酸铵、硫代硫酸铵等副盐，粗硫磺在焚硫炉内与空气进行燃烧生成SO2气体，主要反应式如下：
S + O2 ＝ SO2 + Q
在硫磺进行燃烧主反应的同时，粗硫磺内的各种副盐也在高温条件下发生分解、氧化反应，其反应式可表示如下：
3(NH4)2SO4 ＝ 4NH3 + N2 + 3SO2 + 6H2O
4NH4SCN + 9O2 ＝ 4NH3 + 4SO2 + 2N2 + 4CO2 + 2H2O
(NH4)2S2O3 + O2 ＝ 2NH3 + 2SO2 + H2O
4NH3 + 3O2 ＝ 2N2+ 6H2O
在焚硫炉的高温条件下，还会发生以下少量的副反应：
2SO2+ O2 ＝ 2SO3
在以上反应过程中，硫磺的焚烧是剧烈的放热反应，硫酸盐的初步分解是吸热反应，而硫酸盐的进一步氧化、氨的氧化、二氧化硫的氧化均为放热反应，总的反应热效应是放热反应。
三、净化工序：
出焚烧炉的炉气温度为1050±50℃，经余热锅炉回收热量后温度降低到350℃进入净化系统；在净化过程中通过稀酸循环洗涤，使炉气冷却降温，同时除去炉气中的杂质，使炉气达到净化；
四、干吸转化工序
净化后的炉气经干燥塔除去其中水分后，经SO2主鼓风机送至转化器，在钒催化剂的催化作用下使SO2氧化为SO3，三氧化硫气体在吸收塔内与浓度为98%的硫酸吸收，生成浓硫酸；通过向吸收塔的吸收酸循环槽补充水和干燥吸收酸循环槽的串酸，来维持吸收酸的浓度；
所述净化工序，净化过程中发生的主要化学反应如下：
SO3+ H2O ＝ H2SO4
SO2+ H2O ＝ H2SO3
2NH3+ H2SO4 ＝ (NH4)2SO4
2NH3+ H2SO3 ＝ (NH4)2SO3
所述干吸转化工序，转化反应的方程式如下：
2SO2+O2=SO3+Q
三氧化硫气体在吸收塔内以浓度为98%的硫酸吸收，生成浓硫酸，实际上是三氧化硫与硫酸中的水发生水合反应，通过向吸收酸循环槽补充适量的水和干燥循环槽的串酸来维持吸收酸的浓度。化学反应方程式如下：
SO3+H2O＝H2SO4+Q 。
五、尾吸工序
吸收后的尾气中还含有少量的二氧化硫和硫酸雾，为了确保尾气达标排放，设置尾气吸收塔进行净化处理。
本发明的有益效果：消除已有技术熔硫、提盐、制酸等工艺存在的缺点，利用以氨为碱源脱硫脱氰工艺中产生的脱硫泡沫以及脱硫废液为主原料，生产合格品硫酸，有利于节能环保，减少环境污染。
附图说明
图1是本发明实施例流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图，通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例具体工艺步骤：
1）将脱硫来泡沫，通过泵预压打到微孔过滤器，在压力0.3Mpa的余压下进行过滤；每45分钟或者阻力达到0.2Mpa时进行放料，放出的含水质量比50%泡沫进入泡沫槽，过滤的脱硫清液进入脱硫液储槽。
2）泡沫槽内泡沫通过泡沫泵进入浓缩釜（双桨叶干燥浓缩釜），在釜内130℃和0.2Mpa的压力下，停留20min充分熔硫；粗硫磺进入硫磺净化装置，从硫磺净化装置侧口排出成品硫磺，从底部排出焦油渣，送至煤场；成品硫磺进入硫磺储罐，在硫磺储罐内保持130℃温度，保证成品硫磺的即时流动性。
3）经过步骤1）微孔过滤器分离的脱硫液，进入脱硫液储罐；当脱硫系统母液复盐＜250g/L，则一部分脱硫液直接返回系统进行脱硫，另一部分脱硫液进入蒸发釜去结晶；当脱硫系统母液复盐＞250g/L，脱硫液全部进入蒸发釜结晶；脱硫液在蒸发釜内-0.8Mpa和＜85℃条件下蒸发，经过浓缩为浓缩液，当含水率＜15%时，此时含水量基本为分子间结晶水；为保证液态输送环境，浓度不可再进一步降低，将此浓缩液进入熔融浓液罐；蒸发釜蒸馏出的富含氨气的冷凝液，一部分进入尾气洗净塔，吸收尾气中二氧化硫，另一部分作为富氨液补充到脱硫中，提高脱硫效果。
4）来自步骤2）的成品硫磺和来自步骤3）熔融浓液罐的熔融浓缩液，同步进入焚烧炉进行焚烧，在焚烧炉1050±50℃的环境下，含硫成分被焚烧成二氧化硫气体，经过余热锅炉将烟气温度降低至350℃；余热锅炉在此过程中产生3.8Mpa的中压蒸汽，进入中压蒸汽管网。
5）经过步骤4）来的350℃焚烧气体，经过动力波的水洗，将温度急剧降低至65℃，通过填料塔冷却降温至35℃后，进入电捕除雾器，将动力波和填料塔洗涤过程中夹带的雾气静电分离冷凝下来；动力波、填料塔、电除雾冷却分离下来的溶液中，大约为含有质量比4%的稀硫酸溶液，此部分溶液经过二氧化硫吹脱塔后，送入焦化配套的硫铵工序，生产硫铵使用。
6）经过初步净化后的炉气，经过干燥塔，在塔内与浓度94%、温度45℃的浓硫酸逆流接触，吸收炉气内含水，将炉气内含水降低至0.1g/m³以下；经过干燥的炉气通过二氧化硫鼓风机加压至12kpa，进入转化系统，在一级转换塔内升温至420℃以上，与氧催化反应后，生成含有二氧化硫、三氧化硫的混合气体，此时二氧化硫转化率不低于82.5%，此部分气体进入一级吸收塔，吸收混合气体中的二氧化硫；吸收后的混合气体进入二级转化塔，此时总转化率不低于99.5%；二级转化完成的炉气进入二级吸收塔吸收后，干吸工序完成，进入尾吸工序。
7）二级吸收塔后的尾气进入尾气洗涤塔，与来自步骤3）中的富氨溶液逆流接触喷洒，将尾气中剩余的二氧化硫吸除干净，达到国家要求30mg/m³以下；在尾气洗涤塔中富集溶液，返回步骤3）中的熔融浓液罐中；尾气经过洗涤后进入电除雾，将游离酸含量除至100mg/m³以下后，可以直接外排，也可以通过管道与焦化部分脱硫脱硝气体合并处理。
本发明与已有技术相比，最重要的创新点是将脱硫泡沫进行预处理，增加分离单元，主要作用是：1.提盐熔融法阶段盐浓度更高，基本处于盐的共融，因此产生的稀酸量更少；2.熔硫设置了过滤器，减少了有机物进入焚烧炉系统，减少堵塞焚烧炉喷嘴的堵塞；3.改变了熔硫方式，熔硫的同时带有机械搅拌，蒸汽使用量更低。
由于一般浓溶液是25%含水质量比，稀酸一般都是由浓溶液含水产生；这样，本发明就可以减少稀硫酸11%的量质量比。
由于一般熔硫含有机物10%质量比，本发明过滤后基本降到4%质量比，清理频次会降低一倍左右；熔硫蒸汽用量节约10%。
Claims (2)
1.一种焦化脱硫泡沫熔硫与脱硫废液熔融法提盐混烧制取硫酸的工艺，其特征在于包含如下步骤：
①将焦化脱硫泡沫经过微孔过滤器浓缩为浓浆液状态；将浓浆液打入液化器进行熔硫反应，液化器内的气体冷凝冷却后送往脱硫；液化器产生的粗硫磺送入硫磺净化装置分离出成品硫磺送入硫磺储罐，送往焚烧炉制酸；硫磺净化装置分离的残渣送往煤场配煤；
②微孔过滤器过滤下来的脱硫液，进入蒸发釜进行浓缩为浓缩液，进入熔融浓液罐，送入焚烧炉制酸；
③进入焚烧炉的成品硫磺和浓缩液在焚硫炉内与空气进行燃烧生成SO2气体；出焚烧炉的炉气温度降低到350℃进入净化系统；在净化过程中通过稀酸循环洗涤，使炉气冷却降温，同时除去炉气中的杂质，使炉气达到净化；
④净化后的炉气经干燥塔除去其中水分后在钒催化剂的催化作用下使SO2氧化为SO3，三氧化硫气体在吸收塔内与浓度为98%的硫酸吸收，生成浓硫酸；通过向吸收塔的吸收酸循环槽补充水和干燥吸收酸循环槽的串酸，来维持吸收酸的浓度；吸收后的尾气进行净化处理。
2.根据权利要求1所述的一种焦化脱硫泡沫熔硫与脱硫废液熔融法提盐混烧制取硫酸的工艺，其特征在于具体工艺步骤：
1）将脱硫来泡沫，通过泵预压打到微孔过滤器，在压力0.3Mpa的余压下进行过滤；每45分钟或者阻力达到0.2Mpa时进行放料，放出的含水质量比50%泡沫进入泡沫槽，过滤的脱硫清液进入脱硫液储槽；
2）泡沫槽内泡沫通过泡沫泵进入浓缩釜，在釜内130℃和0.2Mpa的压力下，停留20min充分熔硫；粗硫磺进入硫磺净化装置，从硫磺净化装置侧口排出成品硫磺，从底部排出焦油渣，送至煤场；成品硫磺进入硫磺储罐，在硫磺储罐内保持130℃温度，保证成品硫磺的即时流动性；
3）经过步骤1）微孔过滤器分离的脱硫液，进入脱硫液储罐；当脱硫系统母液复盐＜250g/L，则一部分脱硫液直接返回系统进行脱硫，另一部分脱硫液进入蒸发釜去结晶；当脱硫系统母液复盐＞250g/L，脱硫液全部进入蒸发釜结晶；脱硫液在蒸发釜内-0.8Mpa和＜85℃条件下蒸发，经过浓缩为浓缩液，当含水率＜15%时，此时含水量基本为分子间结晶水；将此浓缩液进入熔融浓液罐；蒸发釜蒸馏出的富含氨气的冷凝液，一部分进入尾气洗净塔，吸收尾气中二氧化硫，另一部分作为富氨液补充到脱硫中，提高脱硫效果；
4）来自步骤2）的成品硫磺和来自步骤3）熔融浓液罐的熔融浓缩液，同步进入焚烧炉进行焚烧，在焚烧炉1050±50℃的环境下，含硫成分被焚烧成二氧化硫气体，经过余热锅炉将烟气温度降低至350℃；余热锅炉在此过程中产生3.8Mpa的中压蒸汽，进入中压蒸汽管网；
5）经过步骤4）来的350℃焚烧气体，经过动力波的水洗，将温度急剧降低至65℃，通过填料塔冷却降温至35℃后，进入电捕除雾器，将动力波和填料塔洗涤过程中夹带的雾气静电分离冷凝下来；动力波、填料塔、电除雾冷却分离下来的溶液经过二氧化硫吹脱塔后，送入焦化配套的硫铵工序，生产硫铵使用；
6）经过初步净化后的炉气，经过干燥塔，在塔内与浓度94%、温度45℃的浓硫酸逆流接触，吸收炉气内含水，将炉气内含水降低至0.1g/m³以下；经过干燥的炉气通过二氧化硫鼓风机加压至12kpa，进入转化系统，在一级转换塔内升温至420℃以上，与氧催化反应后，生成含有二氧化硫、三氧化硫的混合气体，此部分气体进入一级吸收塔，吸收混合气体中的二氧化硫；吸收后的混合气体进入二级转化塔；二级转化完成的炉气进入二级吸收塔吸收后，干吸工序完成，进入尾气洗涤塔；
7）二级吸收塔后的尾气进入尾气洗涤塔，与来自步骤3）中的富氨溶液逆流接触喷洒，将尾气中剩余的二氧化硫吸除干净，达到国家要求30mg/m³以下；在尾气洗涤塔中富集溶液，返回步骤3）中的熔融浓液罐中；尾气经过洗涤后进入电除雾，将游离酸含量除至100mg/m³以下后，直接外排，或者通过管道与焦化部分脱硫脱硝气体合并处理。
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