CN106830581B - 保险粉废水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种保险粉废水处理方法，其包括以下步骤：在25～180℃条件下，向保险粉废水中通入氧化气体，使所述保险粉废水中的含硫无机物氧化，得到一次氧化废水；向所述一次氧化废水中加入硫酸，使所述一次氧化废水中的硫代硫酸根分解，过滤，得到酸化废水；将所述酸化废水和氧化剂混合进行氧化，使所述酸化废水中的含硫有机物转化为含硫无机物，得到二次氧化废水；将所述二次氧化废水和生石灰混合进行沉淀，然后过滤，并对滤液进行厌氧、好氧处理，得到排放废水。该方法条件温和、操作简单、成本低，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于水处理领域，具体地，涉及一种保险粉废水处理方法。
背景技术
保险粉即硫代硫酸钠，是一种强还原剂，广泛用于纺织、印染及造纸行业的助染剂及漂白剂等，同时也可用于医药、环保及分析等领域。目前我国保险粉行业年产能约80万吨，年产量约为60万吨。
保险粉通常采用甲酸钠法生产。甲酸钠法生产保险粉产生废水含有大量有机和无机含硫化合物，可生化性差，处理难度大。故需首先对废水进行高级氧化，才可进行生化处理。若采用高级氧化法（如芬顿法）直接对废水中含硫化合物进行氧化分解，反应条件苛刻，而且需要消耗大量氧化剂，废水处理成本较高且处理后水中硫酸根含量较高，不利于后续生化反应。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种成本低、可以有效降低硫含量和COD的保险粉废水处理方法，以解决上述问题。
具体地，本发明采取如下技术方案：
一种保险粉废水处理方法，其包括以下步骤：
一次氧化 在25～180℃条件下，向保险粉废水中通入氧化气体，以氧化所述保险粉废水中的含硫无机物，得到一次氧化废水；
酸化 向所述一次氧化废水中加入硫酸，使所述一次氧化废水中的硫代硫酸根分解，过滤，得到酸化废水；
二次氧化 将所述酸化废水和氧化剂混合进行氧化，使所述酸化废水中的含硫有机物转化为含硫无机物，得到二次氧化废水；其中，所述含硫有机物主要包括硫代双乙醇、二硫代双乙醇、巯基乙醇等；
沉淀 将所述二次氧化废水和生石灰混合进行中和，形成沉淀，然后过滤，并对滤液进行厌氧、好氧处理，得到排放废水。
基于上述，所述氧化气体为空气或氧气。
基于上述，所述一次氧化的步骤包括：在50～90℃条件下，向所述保险粉废水中加入硫酸锰，加入量为100～400 mg/L，然后通入所述氧化气体反应1～3 h，得到所述一次氧化废水。
基于上述，在所述酸化的步骤中，所述硫酸的加入量为10～30 ml/L。
基于上述，所述二次氧化的步骤中，所述氧化剂为芬顿试剂、臭氧、氯气、次氯酸盐中的一种或至少两种的组合；
具体的，当所述氧化剂为硫酸亚铁和双氧水时，所述二次氧化的步骤包括：先将所述酸化废水的pH值调节为3～4，然后加入硫酸亚铁和双氧水，反应20～90 min，得到所述二次氧化废水；其中，所述硫酸亚铁的加入量为5～400 mmol/L，所述双氧水的加入量为10～200 ml/L。
基于上述，所述一次氧化的步骤包括：向所述保险粉废水中加入生石灰进行沉淀，加入量为10～30 g/L，过滤得到一次滤液；在50～90℃条件下，向所述一次滤液中加入硫酸锰，加入量为200～600 mg/L，然后通入所述氧化气体，反应1～3 h，得到所述一次氧化废水。
基于上述，所述酸化的步骤包括：向所述一次氧化废水中加入生石灰进行沉淀，加入量为5～20 g/L，过滤得到二次滤液；向所述二次滤液中加入硫酸，加入量为10～30 ml/L，过滤，得到所述酸化废水。
基于上述，所述二次氧化的步骤中，所述氧化剂为芬顿试剂、臭氧、氯气、次氯酸盐中的一种或至少两种的组合。
具体的，当所述氧化剂为硫酸亚铁和双氧水时，所述二次氧化的步骤包括：向所述酸化废水中加入生石灰，调节pH为6～7，过滤，得到三次滤液，向所述三次滤液中加入硫酸，调节pH值为3～4，然后加入硫酸亚铁和双氧水，反应20～90 min，得到所述二次氧化废水；其中，所述硫酸亚铁的加入量为5～400 mmol/L，所述双氧水的加入量为10～200 ml/L。
其中，所述保险粉废水处理方法的各步骤中主要发生的化学反应有：2O2+2S2-+H2O=S2O3 2-+2OH-；2O2+2HS-=S2O3 2-+H2O；O2+2SO3 2-=2SO4 2-；S2O3 2-+2O2+2OH-=2SO4 2-；S2O3 2-+2H+=SO2+S+H2O；SO2+CaO=CaSO3；CaO+H2SO4=H2O+CaSO4；CaO+SO3 2-+2H2O= CaSO3+2OH-；CaO+SO4 2-+ 2H2O=CaSO4+2OH-。
所述保险粉废水的COD为30000～80000 mg/L，总硫含量为1000～8000 mg/L。
与现有技术相比，本发明提供的保险粉废水处理方法具有突出的实质性特点和显著进步，具体的说，所述保险粉废水处理方法在一次氧化、酸化和二次氧化的步骤中，采用氧气氧化、硫酸分解以及芬顿试剂（硫酸亚铁和双氧水）进行氧化，将保险粉废水中的含硫有机物和含硫无机物氧化形成硫酸根、亚硫酸根等，然后采用生石灰作为沉淀剂将硫元素沉淀，以降低所述保险粉废水的含硫量，有利于后续的厌氧、好氧反应的进行，有效降低所述保险粉废水的COD和含硫量；而且整个废水处理过程条件温和，易控制，同时使用的氧化剂和沉淀剂的原料均廉价易得，废水处理成本低，有利于大规模应用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种保险粉废水处理方法，其包括以下步骤：
一次氧化 在50～60℃条件下，向保险粉废水中加入硫酸锰，加入量为400 mg/L，然后通入氧气，反应1～3 h，以氧化所述保险粉废水中的含硫无机物，得到一次氧化废水；其中，该步骤主要发生的化学反应为：2O2+2S2-+H2O=S2O3 2-+2OH-；2O2+2HS-=S2O3 2-+H2O；
O2+2SO3 2-=2SO4 2-；S2O3 2-+2O2+2OH-=2SO4 2-；
酸化 向所述一次氧化废水中加入硫酸，加入量为30 ml/L，使所述一次氧化废水中的硫代硫酸根分解，过滤，得到酸化废水；其中，该步骤主要发生的化学反应为：S2O3 2-+H2SO4=SO2+S+H2O+SO4 2-；因此，该步骤中的硫酸的主要作用是提供酸性环境，使所述酸化废水中的硫代硫酸根分解；
二次氧化 先将所述酸化废水的pH值调节为3～4，然后加入硫酸亚铁和双氧水，反应20～90 min，使所述酸化废水中的含硫有机物转化为含硫无机物，得到二次氧化废水，且所述硫酸亚铁和所述双氧水的加入量分别为100 mmol/L和200 ml/L；该步骤主要发生的化学反应为：Fe2++H2O2=Fe3++OH-+·OH(羟基自由基)；其中，羟基自由基的氧化电位为2.8 V，仅次于氟，具有超强的氧化能力，同时还具有很高的电负性或亲电性，其电子亲和力约为570 KJ，具有很强的加成反应特性，可以对含硫有机物进行氧化分解，使其转化为含硫无机物；
沉淀 向所述二次氧化废水中加入生石灰进行沉淀，调节pH为6～7，然后过滤，过滤后得到滤液中COD为1532 mg/L，总硫含量为50 mg/L；对所述滤液进行厌氧、好氧处理，得到排放废水；其中，该步骤主要发生的化学反应为：CaO+H2SO4= CaSO4+H2O；
所述保险粉废水初始的COD为48000 mg/L，总硫含量为6000 mg/L，经过所述保险粉废水处理方法处理后，得到所述排放废水中的COD为87 mg/L，总硫含量未检出。
实施例2
本实施例提供一种保险粉废水处理方法，其包括以下步骤：
一次氧化 向保险粉废水中加入生石灰进行沉淀，加入量为20 g/L，过滤得到一次滤液；在60～70℃条件下，在所述一次滤液中加入硫酸锰，加入量为300 mg/L，然后通入空气，反应1～3 h，以氧化所述保险粉废水中的含硫无机物，得到一次氧化废水；其中，该步骤主要发生的化学反应为：
2O2+2S2-+H2O=S2O3 2-+2OH-；2O2+2HS-=S2O3 2-+H2O；
O2+2SO3 2-=2SO4 2-；S2O3 2-+2O2+2OH-=2SO4 2-；
酸化 向所述一次氧化废水中加入生石灰进行沉淀，加入量为5 g/L，过滤得到二次滤液；向所述二次滤液中加入硫酸，加入量为20 ml/L，使所述一次氧化废水中的硫代硫酸根分解，过滤，得到酸化废水；其中，该步骤主要发生的化学反应为：
CaO+SO4 2-+2H2O=CaSO4+2OH-；H2SO4+2OH-=H2O+SO4 2-；S2O3 2-+H2SO4=SO2+S+H2O+SO4 2-；
二次氧化 向所述酸化二次滤液中加入生石灰，调节pH为6～7，过滤，得到三级滤液；向所述三级滤液中加入硫酸，调节pH值为3～4，然后加入硫酸亚铁和双氧水，反应20～60 min，得到二次氧化废水；其中，所述硫酸亚铁和所述双氧水的加入量分别为150 mmol/L和150 ml/L；其中，该步骤主要发生的化学反应为：
SO2+CaO=CaSO3；CaO+SO4 2-+2H2O=CaSO4+2OH-；H2SO4+2OH-=H2O+SO4 2-；Fe2++H2O2=Fe3++OH-+·OH(羟基自由基)；
沉淀 向所述二次氧化废水中加入生石灰，调节pH为6～7，过滤，得到滤液，所述滤液中COD为1287 mg/L，总硫含量为63 mg/L；对所述滤液进行厌氧、好氧处理，得到排放废水。
所述保险粉废水初始的COD为40000 mg/L，总硫含量为6000 mg/L，经过所述保险粉废水处理方法处理后，得到所述排放废水中的COD为75 mg/L，总硫含量未检出。
实施例3
本实施例提供一种保险粉废水处理方法，其包括以下步骤：
一次氧化 在70～90℃条件下，向保险粉废水中加入硫酸锰，加入量为200 mg/L，然后通入氧气，反应1～3 h，以氧化所述保险粉废水中的含硫无机物，得到一次氧化废水；
酸化 向所述一次氧化废水中加入硫酸，加入量为10 ml/L，对所述保险粉废水中的硫代硫酸根进行分解，过滤，得到酸化废水；
二次氧化 先将所述酸化废水的pH值调节为3～4，然后加入硫酸亚铁和双氧水，反应20～60 min，得到所述二次氧化废水；其中，其中所述硫酸亚铁和所述双氧水的加入量分别为100 mmol/L和40 ml/L；
沉淀 向所述二次氧化废水中加入生石灰进行沉淀，调节pH为6～7，然后过滤，得到的滤液中COD为1356 mg/L，总硫含量为82 mg/L；对所述滤液进行厌氧、好氧处理，得到排放废水。
所述保险粉废水初始的COD为45000 mg/L，总硫含量为5500 mg/L，经过所述保险粉废水处理方法处理后，得到所述排放废水中的COD为81 mg/L，总硫含量未检出。
实施例4
本实施例提供一种保险粉废水处理方法，其包括以下步骤：
一次氧化 向保险粉废水中加入生石灰进行沉淀，加入量为30 g/L，过滤得到一次滤液；在50～90℃条件下，在所述一次滤液中加入硫酸锰，加入量为600 mg/L，然后通入所述空气，反应1～3 h，以氧化所述保险粉废水中的含硫无机物，得到一次氧化废水；
酸化 向所述一次氧化废水中加入生石灰均匀进行沉淀，加入量为10 g/L，过滤得到二次滤液；向所述二次滤液中加入硫酸，加入量为30 ml/L，过滤，得到酸化废水；过滤，得到酸化废水；
二次氧化 向所述酸化废水中加入生石灰，调节pH为6～7，过滤，得到三级滤液；向所述三级滤液中加入硫酸，调节pH值为3～4，然后加入硫酸亚铁和双氧水，反应20～60min，使所述酸化废水中的含硫有机物转化为含硫无机物，得到二次氧化废水；其中，所述硫酸亚铁和所述双氧水的加入量分别为100 mmol/L和100 ml/L；
沉淀 向所述二次氧化废水中加入生石灰，调节pH为6～7，过滤，得到的滤液中COD为1160 mg/L，总硫含量为47 mg/L；对所述滤液进行厌氧、好氧处理，得到排放废水。
所述保险粉废水初始的COD为30000 mg/L，总硫含量为4000 mg/L，经过所述保险粉废水处理方法处理后，得到所述排放废水中的COD为76 mg/L，总硫含量未检出。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。
Claims (1)
1.一种保险粉废水处理方法，其包括以下步骤：
一次氧化 向保险粉废水中加入生石灰进行沉淀，加入量为10～30 g/L，过滤得到一次滤液；在50～90℃条件下，向所述一次滤液中加入硫酸锰，加入量为200～600 mg/L，然后通入氧化气体，反应1～3 h，使所述保险粉废水中的含硫无机物氧化，得到一次氧化废水，所述氧化气体为空气或氧气；
酸化 向所述一次氧化废水中加入生石灰进行沉淀，加入量为5～20 g/L，过滤得到二次滤液；向所述二次滤液中加入硫酸，加入量为10～30 ml/L，过滤，得到酸化废水；
二次氧化 将所述酸化废水和氧化剂混合进行氧化，使所述酸化废水中的含硫有机物转化为含硫无机物，得到二次氧化废水；所述氧化剂为芬顿试剂、臭氧、氯气、次氯酸盐中的一种或至少两种的组合；
沉淀 将二次氧化废水和生石灰混合进行沉淀，然后过滤，并对滤液进行厌氧、好氧处理，得到排放废水。
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