CN110950390B - 一种蒽醌废硫酸氧化处理生产聚合硫酸铁的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种蒽醌废硫酸氧化处理生产聚合硫酸铁的方法，其方法步骤如下：在二价铁离子条件下，将蒽醌废硫酸与过氧化氢反应，氧化处理废硫酸中有机杂质，得到净化后硫酸再与钢铁氧化皮进行反应，调节物料酸度，经过滤，氧化制得聚合硫酸铁产品。本发明通过优化现有Fenton氧化处理技术，该方法具有工艺简单、成本低、COD去除率及去除效率高的特点；并且利用净化酸生产聚合硫酸铁净水剂，实现以废治废及废物资源综合利用目的，同时具有良好的环境效益与经济效益，易于实现工业化生产。

Description

一种蒽醌废硫酸氧化处理生产聚合硫酸铁的方法
技术领域
本发明涉及废硫酸氧化处理应用的技术领域，特别使涉及一种蒽醌废硫酸氧化处理生产聚合硫酸铁的方法。
背景技术
蒽醌是工业生产中的重要原料，可用作H2O2生产中的催化剂、染料生产合成的中间体、化肥工业中的脱硫剂、造纸工业的蒸解剂等。以乙苯和苯酐为原料，在氯苯溶剂中，在无水氯化铝催化作用下，先合成2-(4’-乙基苯甲酰基)苯甲酸中间体；随后用发烟硫酸闭环脱水反应产生2-乙基蒽醌。在该反应过程中会产生大量的废硫酸，废硫酸呈暗红色，带有刺激性气味，成分复杂，含有芳香族和多环化合物等难降解的有机物，不易处理。
目前，蒽醌废硫酸处理常用的方法有浓缩法、萃取法、活性炭吸附法、硝酸氧化法等。这些方法对设备、工艺的要求较高、投资费用及处理成本较高。其中，黎明化工研究设计院有限责任公司发表的《烷基蒽醌生产过程中废酸处理及利用》中，采用Fenton氧化法处理蒽醌废硫酸，再向净化废硫酸中加入絮凝剂PAM除去三价铁离子，投加氢氧化铝制备硫酸铝。该工艺中氧化剂过氧化氢用量大(质量分数为48％的过氧化氢用量占废硫酸质量的24％)，反应时间长，在净化后废硫酸加絮凝剂PAM除三价铁离子过程中，又重新引入了有机物，且对废硫酸中铁资源造成浪费，增大操作复杂性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种蒽醌废硫酸氧化处理生产聚合硫酸铁的方法，改进了现有技术，优化反应参数，使其具有工艺简单、成本低、COD去除率及去除效率高的特点；并且利用净化酸生产聚合硫酸铁净水剂，实现以废治废及废物资源综合利用目的，同时具有良好的环境效益与经济效益，易于实现工业化生产。
本发明方法主要包括如下步骤：
在二价铁离子条件下，将蒽醌废硫酸与过氧化氢反应，氧化处理废硫酸中有机杂质，得到净化后硫酸再与钢铁氧化皮进行反应，调节物料酸度，经过滤，氧化制得聚合硫酸铁产品。
在其中一个实施例子中，所述氧化处理废硫酸中有机杂质过程中，物料混合方式为机械搅拌或曝气。
在其中一个实施例子中，所述氧化处理废硫酸中有机杂质过程中，反应温度为90～120℃。
在其中一个实施例子中，所述氧化处理废硫酸中有机杂质过程中，硫酸亚铁加入量为二价铁离子与过氧化氢摩尔比为0.05～0.2:1,硫酸亚铁加入速度为废硫酸质量的0.5～1％/半小时。
在其中一个实施例子中，所述氧化处理废硫酸中有机杂质过程中，过氧化氢加入量与有机物质量比为3.2～5.3:1，过氧化氢加入速度为废硫酸质量的1～2‰/分钟。
在其中一个实施例子中，净化后硫酸与钢铁氧化皮反应过程中，钢铁氧化皮加入量是废硫酸质量20～25％。
在其中一个实施例子中，净化后硫酸与钢铁氧化皮反应过程中，反应温度为60～80℃，反应时间为1.5～3.0小时。
在其中一个实施例子中，氧化制得聚合硫酸铁产品过程中，氧化剂可采用氧气、臭氧、过氧化氢及过硫酸盐等其中一种或多种组合。
与现有技术相比，本发明的优点有：
1.在现在技术基础上，优化反应参数，减少了氧化剂的用量，缩短了反应时间，提高了蒽醌废硫酸种有机物的去除率及去除效率，同时降低了成本，工艺简单。
2.利用净化后硫酸溶液与钢铁氧化皮反应，经过滤、氧化生产符合《GB-T14591-2016水处理剂聚合硫酸铁》中液体聚合硫酸铁产品，实现了以废治废，废物资源综合利用目的。
3.该发明方法将危险废物实现了无害化及资源化处理，同时创造良好的环境效益与经济效益，且易于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明一实施例的一种蒽醌废硫酸氧化处理生产聚合硫酸铁的方法步骤流程图。
具体实施方式
为了使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
如图1所示，一实施例的一种蒽醌废硫酸氧化处理生产聚合硫酸铁的方法，主要包括以下步骤：
步骤S110，向反应釜中转入适量蒽醌废硫酸，开启机械搅拌或曝气，使物料充分混合，升高溶液温度为90～120℃。
本实施例中，蒽醌废硫酸在搅拌或爆气混合的条件下，较高的反应温度比低温反应温度，废硫酸中有机物去除率较好，同时还能降低氧化剂的用量。其中，较高的反应温度为90～120℃，包含90、100、110、120℃，温度在温度为90～110℃间，废硫酸中有机物的去除率随温度增大而增大；而温度在100～120℃，废硫酸中有机物的去除率随温度增大有所降低。又如，过氧化氢用量与有机物质量比为4.25:1,过氧化氢加入速度为废硫酸质量的1‰/分钟，反应温度为90～120℃，蒽醌废硫酸中有机物去除率为65.33～84.15％；而在反应温度30～90℃，蒽醌废硫酸中有机物去除率为1.21～65.33％，可见在较高反应温度，其有机物去除效果较好。
步骤S120，向所述的蒽醌废硫酸中，分别加入硫酸亚铁及过氧化氢，硫酸亚铁加入量为二价铁离子与过氧化氢摩尔比为0.05～0.2:1,硫酸亚铁加入速度为废硫酸质量的0.5～1％/半小时；过氧化氢加入量与有机物质量比为3.2～5.3:1，过氧化氢加入速度为废硫酸质量的1～2‰/分钟，氧化处理废硫酸中有机物，得到净化后硫酸溶液。
在处理蒽醌废硫酸中有机物过程中，过氧化氢及硫酸亚铁配合使用较仅仅使用过氧化氢的有机物去除效果较好。过氧化氢加入量及加入速度，对废硫酸中有机物去除率有着重要的影响，过氧化氢用量过大或加入速度过快，不仅不能有效提高有机物的去除效果，还对药剂造成一定的浪费；而其加入量太少或加入速度太慢，有机物的去除率较低，反应时间长，导致生产效率低下。经实验证明，硫酸亚铁加入量为二价铁离子与过氧化氢摩尔比0.05～0.2:1(应当理解，硫酸亚铁加入量为二价铁离子与过氧化氢摩尔比可为0.05:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1)，硫酸亚铁加入速度为废硫酸质量的0.5～1％/半小时(理解为硫酸亚铁加入速度为废硫酸质量的0.5％/半小时、0.75％/半小时、1％/半小时),为避免过多稀释硫酸溶液的酸度，硫酸亚铁优选采用固体七水硫酸亚铁；过氧化氢加入量与有机物质量比为3.2～5.3:1(过氧化氢加入量与有机物质量比，其包含了3.2:1、3.9:1、4.6:1、5.3：1)，过氧化氢加入速度为废硫酸质量的1～2‰/分钟(过氧化氢加入速度为废硫酸质量的1‰/分钟、1.5‰/分钟、2‰/分钟)，在此条件下，氧化处理废硫酸中有机物效果较佳，其有机物去除率最好达到92.70％。
步骤S130，向所述的净化后硫酸溶液加入钢铁氧化皮进行反应，氧化皮加入量是废硫酸质量20～25％，反应温度为60～80℃，反应时间为1.5～3.0小时，调节物料的酸度。
将净化后的硫酸溶液与钢铁氧化皮反应，氧化皮中三氧化二铁、氧化亚铁分别与硫酸反应，生成硫酸铁及硫酸亚铁，使溶液中的氢离子转化为水分子，调节好物料的酸度，为进一步生产一定盐基度及铁含量的聚合硫酸铁产品做好物料调配。其中，氧化皮加入量是废硫酸质量20～25％，可为20％、21％、22％、23％、24％、25％，氧化皮加入量越大，聚合硫酸铁产品的铁含量及盐基度越大；反应温度为60～80℃(反应温度包含有60、70、80℃)，反应时间为1.5～3.0小时(反应时间包含了1.5小时、2.0小时、3.0小时)，在此反应条件下，能使硫酸溶液将氧化皮中的铁氧化物充分浸出转化为三价铁离子及二价铁离子，避免及减少未溶解的氧化皮残留的问题。
步骤S140，对所述调酸后的物料进行过滤，氧化制得聚合硫酸铁产品。
在一实施方式中，对调酸后的物料进行过滤，采用氧化剂将物料中二价铁离子完全氧化为三价铁离子，即可获得符合《GB-T 14591-2016水处理剂聚合硫酸铁》聚合硫酸铁产品。其中，氧化剂可采用氧气、臭氧、过氧化氢及过硫酸盐等其中一种或多种组合，其目的为避免其他阴离子引入(如：若氧化剂采用氯酸钠，则引入氯离子杂质)造成产品纯度下降。
下面继续给出具体实施例：
实施例1
向反应釜中加入2000kg蒽醌废硫酸(外观：暗红色液体，H2SO4：37.94％，COD：16630mg/L)，将废硫酸升温至90℃，分别加入硫酸亚铁及过氧化氢，硫酸亚铁(Fe：20.20％)加入量为136kg，硫酸亚铁加入速度为20kg/半小时；过氧化氢(质量分数为30％)加入量为460kg，过氧化氢加入速度为2kg/分钟，氧化处理废硫酸中有机物，得到净化后硫酸溶液(COD：1602mg/L，COD去除率90.37％)；向净化后硫酸加入钢铁氧化皮，氧化皮加入量400k，在反应温度为60℃，反应3小时，采用氧气氧化将物料中二价铁离子完全氧化，获得符合《GB-T 14591-2016水处理剂聚合硫酸铁》中液体聚合硫酸铁产品(Fe：11.05％，Fe2+：未检出，盐基度：8.56％)。
实施例2
向反应釜中加入2000kg蒽醌废硫酸(外观：暗红色液体，H2SO4：37.94％，COD：16630mg/L)，将废硫酸升温至120℃，分别加入硫酸亚铁及过氧化氢，硫酸亚铁(Fe：20.20％)加入量为34kg，硫酸亚铁加入速度为10kg/半小时；过氧化氢(质量分数为30％)加入量为278kg，过氧化氢加入速度为4kg/分钟，氧化处理废硫酸中有机物，得到净化后硫酸溶液(COD：1202mg/L，COD去除率92.77％)；向净化后硫酸加入钢铁氧化皮，氧化皮加入量500kg，在反应温度为80℃，反应1.5小时，采用过氧化氢氧化将物料中二价铁离子完全氧化，获得符合《GB-T 14591-2016水处理剂聚合硫酸铁》中液体聚合硫酸铁产品(Fe：11.65％，Fe2+：未检出，盐基度：15.56％)。
实施例3
向反应釜中加入2000kg蒽醌废硫酸(外观：暗红色液体，H2SO4：37.94％，COD：16630mg/L)，将废硫酸升温至100℃，分别加入硫酸亚铁及过氧化氢，硫酸亚铁(Fe：20.20％)加入量为68kg，硫酸亚铁加入速度为15kg/半小时；过氧化氢(质量分数为30％)加入量为369kg，过氧化氢加入速度为3kg/分钟，氧化处理废硫酸中有机物，得到净化后硫酸溶液(COD：952mg/L，COD去除率94.29％)；向净化后硫酸加入钢铁氧化皮，氧化皮加入量450kg，在反应温度为70℃，反应2小时，采用过氧化氢氧化将物料中二价铁离子完全氧化，获得符合《GB-T 14591-2016水处理剂聚合硫酸铁》中液体聚合硫酸铁产品(Fe：11.33％，Fe2+：未检出，盐基度：10.08％)。
实施例4
向反应釜中加入2000kg蒽醌废硫酸(外观：暗红色液体，H2SO4：37.94％，COD：16630mg/L)，将废硫酸升温至110℃，分别加入硫酸亚铁及过氧化氢，硫酸亚铁(Fe：20.20％)加入量为34kg，硫酸亚铁加入速度为10kg/半小时；过氧化氢(质量分数为30％)加入量为460kg，过氧化氢加入速度为4kg/分钟，氧化处理废硫酸中有机物，得到净化后硫酸溶液(COD：886mg/L，COD去除率94.67％)；向净化后硫酸加入钢铁氧化皮，氧化皮加入量400kg，在反应温度为80℃，反应1.5小时，采用氧气氧化将物料中二价铁离子完全氧化，获得符合《GB-T 14591-2016水处理剂聚合硫酸铁》中液体聚合硫酸铁产品(Fe：11.08％，Fe2+：未检出，盐基度：9.58％)。
对于本领域的技术人员来说，可根据以上技术方案以及构思，做出其他各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变和变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种蒽醌废硫酸氧化处理生产聚合硫酸铁的方法，其特征在于包括以下步骤：
在二价铁离子条件下，将蒽醌废硫酸与过氧化氢反应，氧化处理废硫酸中有机杂质，得到净化后硫酸再与钢铁氧化皮进行反应，调节物料酸度，经过滤，氧化制得聚合硫酸铁产品；
所述氧化处理废硫酸中有机杂质过程中，反应温度为90～120℃；
所述氧化处理废硫酸中有机杂质过程中，硫酸亚铁加入量为二价铁离子与过氧化氢摩尔比为0.05～0.2:1,硫酸亚铁加入速度为废硫酸质量的0.5～1％/半小时；
净化后硫酸与钢铁氧化皮反应过程中，钢铁氧化皮加入量是废硫酸质量20～25％；
净化后硫酸与钢铁氧化皮反应过程中，反应温度为60～80℃，反应时间为1.5～3.0小时。
2.根据权利要求1所述一种蒽醌废硫酸氧化处理生产聚合硫酸铁的方法，其特征在于，所述氧化处理废硫酸中有机杂质过程中，物料混合方式为机械搅拌或曝气。
3.根据权利要求1或2所述一种蒽醌废硫酸氧化处理生产聚合硫酸铁的方法，其特征在于，所述氧化处理废硫酸中有机杂质过程中，过氧化氢加入量与有机物质量比为3.2～5.3:1，过氧化氢加入速度为废硫酸质量的1～2‰/分钟。
4.根据权利要求1所述一种蒽醌废硫酸氧化处理生产聚合硫酸铁的方法，其特征在于，氧化制得聚合硫酸铁产品过程中，氧化剂采用氧气、臭氧、过氧化氢及过硫酸盐中的一种或多种组合。
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