CN115724472B - 一种聚硫氯化铁及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚硫氯化铁及其生产方法，属于水处理技术领域，一种聚硫氯化铁生产方法，包括以下步骤：S1:往含亚铁离子和游离盐酸的钢材酸洗废液中倒入含双氧水的硅基清洗废硫酸，搅拌得混合液，S2:将步骤S1的混合液搅拌反应0.8‑1.2h后往混合液中添加氧化铁粉，加热反应3‑4h，S3:往步骤S2加热反应后的混合液中加入稳定剂，S4:加入稳定剂后的混合液经氧化、水解、聚合反应制得聚硫氯化铁。本发明的聚硫氯化铁及其生产方法，采用硅基清洗废硫酸和钢材酸洗废液合成水处理剂聚硫氯化铁，达到了废物利用、节约资源，制得的聚硫氯化铁能高效去除CODCr、总磷、总锑。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，尤其涉及一种聚硫氯化铁及其生产方法。
背景技术
新型信息显示技术、集成电路、晶体半导体、芯片制造是信息产业的支撑产业之一，近年来得到飞速发展。随着国家加快实施“增芯”工程，优先发展集成电路制造业，大力发展特色芯片设计业，提升封装测试业、设备和材料等配套产业。硅基清洗是芯片刻蚀必不可少的前段重要工艺，硅基清洗工段产生大量的含双氧水废硫酸和废磷酸，属于危险废物。目前芯片废清洗液的处置方法是中和后填埋，这样即浪费资源又浪费土地。钢材表面盐酸除锈产生大量含氯化亚铁、游离酸的酸洗废液，也属于危险废物。都存在很大的环境风险。目前对此类危险废物的大多采用“无害化”处置，沉淀法是最常用的处理方法。通过向高浓度混合废液中投入含石灰、电石渣、石灰石等碱性化工原料中和酸性废液，生成难溶性硫酸钙、氢氧化铁等，此法需消耗大量的资源，且其产生的污泥处理难度较大、劳动强度大、成本较高，污泥填埋又需占用大量土地资源且对环境存在二次污染的隐患。从资源“3R理念”(即减量化、资源化、无害化)的发展趋势看，最大程度资源化利用、实现变“废”为“宝”才是危险废物处理处置的最优选择。
发明内容
本发明的目的在于提出一种聚硫氯化铁及其生产方法，采用硅基清洗废硫酸和钢材酸洗废液合成水处理剂聚硫氯化铁，达到了废物利用、节约资源，制得的聚硫氯化铁能高效去除CODCr、总磷、总锑。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供的一种聚硫氯化铁生产方法，包括以下步骤：S1:往含亚铁离子和游离盐酸的钢材酸洗废液中倒入含双氧水的硅基清洗废硫酸，搅拌得混合液，S2:将步骤S1的混合液搅拌反应0.8-1.2h后往混合液中添加氧化铁粉，加热反应3-4h，S3:往步骤S2加热反应后的混合液中加入稳定剂，S4:加入稳定剂后的混合液经氧化、水解、聚合反应制得聚硫氯化铁。
优选地，步骤S2具体包括：S21：将步骤S1的混合液搅拌反应0.8-1.2h后，取样检测混合液中亚铁离子和游离酸的含量，根据检测结果计算所需添加的氧化铁粉的添加量，S22：将氧化铁粉按计算得到的添加量添加至混合液中，以95-105℃的温度加热反应3-4h，S23：加热反应后，取样检测全铁离子含量，根据检测结果计算稳定剂的添加量。
优选地，钢材酸洗废液中，亚铁离子由氯化亚铁/硫酸亚铁提供，氯化亚铁/硫酸亚铁含量为20-35wt/％，游离盐酸含量为2-8wt/％，硅基清洗废硫酸中，硫酸含量为50-70wt/％，双氧水含量为2.5-7.0wt/％。
优选地，氯化亚铁/硫酸亚铁与双氧水的质量比＞90:7。
优选地，步骤S2中，混合液中硫酸与氧化铁粉的质量比为1：0.41-0.48，氧化铁粉的质量纯度为88-92％。
优选地，步骤S4中，采用添加氧化剂或催化氧化的方式进行氧化处理，当采用添加氧化剂的方式进行氧化处理时，在添加氧化剂之前，取样检测亚铁离子及游离酸含量，根据检测结果计算氧化剂的添加量，氧化剂为双氧水或纯度≥99％的氯酸钠。
优选地，稳定剂为硅基清洗废磷酸，稳定剂与步骤S2加热反应后的混合液中的全铁的质量比为0.10-0.25。
优选地，当采用添加氧化剂的方式进行氧化处理时，控制氧化温度≤80℃。
优选地，当采用添加氧化剂的方式进行氧化处理时，控制氧化温度≤70℃。
本发明还提供一种聚硫氯化铁，采用上述的聚硫氯化铁生产方法制得，其密度≥1.40g/mL，全铁含量≥11.0％，盐基度≥5.0％。
本发明的有益效果为：
利用含亚铁离子和游离盐酸的钢材酸洗废液、含双氧水废硫酸及辅助氧化铁粉、氧化剂、稳定剂来生产水处理剂—聚硫氯化铁(PFCS)可实现废弃资源最大程度的利用，达到“变废为宝”。产品完全可以替代聚合硫酸铁，广泛应用于造纸废水、印染废水、电厂脱硫废水及其他工业废水处理，能高效去除CODCr、总磷、总锑等，是一种高效廉价的复合型水处理剂。产品可应用于污水絮凝、除磷、污泥脱水等处理。
具体实施方式
现结合具体实施方式对本发明进一步说明。
实施例一：
本实施例中提供的一种聚硫氯化铁生产方法，包括以下步骤：
S1:往含亚铁离子和游离盐酸的钢材酸洗废液中倒入含双氧水的硅基清洗废硫酸，搅拌得混合液，本实施例的亚铁离子由氯化亚铁提供，钢材酸洗废液中，氯化亚铁含量为25wt/％，游离盐酸含量为6wt/％，硅基清洗废硫酸中，硫酸含量为60wt/％，双氧水含量为5wt/％。利用双氧水的强氧化性将含双氧水废硫酸与具有还原性的含氯化亚铁的钢材酸洗废液反应从而达到消耗双氧水的目的。双氧水消耗完后氯化亚铁含量还要保持在11％以上，这样才能使产品达标。因而氯化亚铁与双氧水的质量比要＞90:7，本实施例为91:7。
涉及化学方程式：
2Fe2++H2O2+2H+＝2Fe3++2H2O。
S2:将步骤S1的混合液搅拌反应1h后，取样检测混合液中亚铁离子和游离酸的含量，根据检测结果计算所需添加的氧化铁粉的添加量，将氧化铁粉按计算得到的添加量添加至混合液中，以100℃的温度加热反应3h，加热反应后，取样检测亚铁离子、游离酸、全铁含量，根据检测结果计算氧化剂和稳定剂的添加量。添加氧化铁粉后，混合液中硫酸与氧化铁粉的质量比为1：0.45，氧化铁粉的质量纯度为90％。利用氯化亚铁氧化及与氧化铁粉反应消耗硫酸的性质将绝大部分硫酸消耗掉。
涉及化学方程式：
2Fe2++H2O2+2H+＝2Fe3++2H2O；
3H2SO4+Fe2O3＝Fe2(SO4)3+3H2O。
S3:往步骤S2加热反应后的混合液中加入稳定剂。本实施例的稳定剂为硅基清洗废磷酸，同样的，磷酸也是从芯片废液中得到，进一步达到废物利用，更加节省资源，稳定剂与步骤S2加热反应后的混合液中的全铁的质量比为0.15。
S4:加入稳定剂后的混合液经氧化、水解、聚合反应制得聚硫氯化铁，本实施例中，采用添加氧化剂的方式进行氧化处理，氧化剂为纯度≥99％的氯酸钠，将剩余的氯化亚铁加氧化剂在缺酸的情况下进行氧化，控制氧化温度≤70℃，本实施例控制氧化温度为60℃。
涉及化学方程式：
Fe2++[O]-+2H+＝Fe3++H2O；
4Fe2++O2+4H+＝Fe3++2H2O；
2mFe3++mnH2O＝[Fe2(OH)n](2-N/3)+ m+mnH+。
本发明还提供一种聚硫氯化铁(PFCS)，采用上述的聚硫氯化铁生产方法制得，其密度≥1.40g/mL，全铁含量≥11.0％，盐基度≥5.0％。产品检测标准参考执行GB/T 14591-2016《水处理剂聚合硫酸铁》，取样检测产品全铁含量、亚铁含量及盐基度指标。
稳定剂最佳投加量试验：
试验选取硅基清洗废磷酸作为稳定剂，用同批次的钢材酸洗废液、含双氧水废硫酸及同样配比、同试验控制条件，稳定剂与步骤S2加热反应后的混合液中的全铁的质量比分别为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25投加量时，比较合成PFCS产品的稳定性，确定稳定剂的最佳投加量。试验结果如表1所示：
表1
从试验情况看，随着硅基清洗废磷酸投加量的增加，产品盐基度呈下降趋势，也增加了稳定剂成本，综合投加量最佳H3PO4/Fe质量比确定为0.15。
反应温度控制试验：
试验选取硅基清洗废磷酸作为稳定剂，H3PO4/Fe质量比0.15，用同批次的钢材酸洗废液、含双氧水废硫酸及同样配比，由于氧化反应自放热，氧化反应温度控制分别为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃时，比较合成PFCS产品的稳定性，确定氧化反应的最佳控制温度。试验结果如表2所示：
表2
综合试验情况，氧化反应温度控制≤70℃为最佳，最高控制不超过80℃，以保障体系温和反应，利于氧化剂的投加，产品稳定，有条件的话可以进行冷却降温保持体系温度。
PFCS应用试验：
聚硫氯化铁(PFCS)可以广泛应用于造纸废水、印染废水、电厂脱硫废水及其他工业废水处理，能高效去除CODCr、总磷、总锑等，是一种高效廉价的复合型水处理剂，可以替代聚合硫酸铁、三氯化铁等其它水处理剂。
PFCS在造纸废水处理的应用对比试验：
取某造纸厂废水，废水CODCr含量279.9mg/L、总磷含量4.1mg/L。以聚硫氯化铁(PFCS)、聚合硫酸铁(PFS)同样全铁投加量对比CODCr、总磷的去除效果，具体数据如表3所示：
表3
从对比净化试验看，PFCS在造纸废水处理去除CODCr、总磷的效果略优于PFS。
PFCS在印染废水除锑的应用对比试验：
取某印染厂废水，废水总锑含量1450ug/L。调节废水pH值至6.5左右，以聚硫氯化铁(PFCS)、聚合硫酸铁(PFS)同样全铁投加量对比总锑的去除效果，具体数据如表4所示：
表4
从对比净化试验看，PFCS在印染废水处理去除总锑的效果略优于PFS。在200ppm投加量时，对总锑的去除率达到97％。
本发明利用含亚铁离子和游离盐酸的钢材酸洗废液、含双氧水废硫酸及辅助氧化铁粉、氧化剂、稳定剂来生产水处理剂—聚硫氯化铁(PFCS)可实现废弃资源最大程度的利用，达到“变废为宝”。产品完全可以替代聚合硫酸铁，广泛应用于造纸废水、印染废水、电厂脱硫废水及其他工业废水处理，能高效去除CODCr、总磷、总锑等，是一种高效廉价的复合型水处理剂。产品可应用于污水絮凝、除磷、污泥脱水等处理。
两种废弃的危险废物资源化综合利用，含双氧水废硫酸因双氧水具有强氧化性，可以作为钢材酸洗废液亚铁的氧化剂，一降低氧化成本，二消除其强氧化性分解安全风险，形成硫酸铁、氯化铁混合体系，通过氧化消耗或添加适量氧化铁粉消耗多余游离酸，添加适量稳定剂，通过自水解聚合产生盐基度，合成水处理剂——聚硫氯化铁(PFCS)。
实施例二：
本实施例中提供的一种聚硫氯化铁生产方法，包括以下步骤：
S1:往含亚铁离子和游离盐酸的钢材酸洗废液中倒入含双氧水的硅基清洗废硫酸，搅拌得混合液，本实施例的亚铁离子由硫酸亚铁提供，钢材酸洗废液中，硫酸亚铁含量为20wt/％，游离盐酸含量为4wt/％，硅基清洗废硫酸中，硫酸含量为50wt/％，双氧水含量为2.5wt/％。利用双氧水的强氧化性将含双氧水废硫酸与具有还原性的含硫酸亚铁的钢材酸洗废液反应从而达到消耗双氧水的目的。双氧水消耗完后硫酸亚铁含量还要保持在11％以上，这样才能使产品达标。因而硫酸亚铁与双氧水的质量比要＞90:7，本实施例为90.5:7。
涉及化学方程式：
2Fe2++H2O2+2H+＝2Fe3++2H2O。
S2:将步骤S1的混合液搅拌反应0.8h后，取样检测混合液中亚铁离子和游离酸的含量，根据检测结果计算所需添加的氧化铁粉的添加量，将氧化铁粉按计算得到的添加量添加至混合液中，以95℃的温度加热反应3h，加热反应后，取样检测亚铁离子、游离酸、全铁含量，根据检测结果计算氧化剂和稳定剂的添加量。添加氧化铁粉后，混合液中硫酸与氧化铁粉的质量比为1：0.48，氧化铁粉的质量纯度为88％。利用硫酸亚铁氧化及与氧化铁粉反应消耗硫酸的性质将绝大部分硫酸消耗掉。
涉及化学方程式：
2Fe2++H2O2+2H+＝2Fe3++2H2O；
3H2SO4+Fe2O3＝Fe2(SO4)3+3H2O。
S3:往步骤S2加热反应后的混合液中加入稳定剂。本实施例的稳定剂为硅基清洗废磷酸，稳定剂与步骤S2加热反应后的混合液中的全铁的质量比为0.10。
S4:加入稳定剂后的混合液经氧化、水解、聚合反应制得聚硫氯化铁，本实施例中，采用添加氧化剂的方式进行氧化处理，氧化剂为纯度≥99％的氯酸钠，将剩余的硫酸亚铁加氧化剂在缺酸的情况下进行氧化，控制氧化温度≤70℃，本实施例控制氧化温度为70℃。
涉及化学方程式：
Fe2++[O]-+2H+＝Fe3++H2O；
4Fe2++O2+4H+＝Fe3++2H2O；
2mFe3++mnH2O＝[Fe2(OH)n](2-N/3)+ m+mnH+。
本发明还提供一种聚硫氯化铁(PFCS)，采用上述的聚硫氯化铁生产方法制得，其密度≥1.40g/mL，全铁含量≥11.0％，盐基度≥5.0％。产品检测标准参考执行GB/T 14591-2016《水处理剂聚合硫酸铁》，取样检测产品全铁含量、亚铁含量及盐基度指标。
实施例三：
本实施例中提供的一种聚硫氯化铁生产方法，包括以下步骤：
S1:往含亚铁离子和游离盐酸的钢材酸洗废液中倒入含双氧水的硅基清洗废硫酸，搅拌得混合液，本实施例的亚铁离子由氯化亚铁提供，钢材酸洗废液中，氯化亚铁含量为35wt/％，游离盐酸含量为8wt/％，硅基清洗废硫酸中，硫酸含量为70wt/％，双氧水含量为7.0wt/％。利用双氧水的强氧化性将含双氧水废硫酸与具有还原性的含氯化亚铁的钢材酸洗废液反应从而达到消耗双氧水的目的。双氧水消耗完后氯化亚铁含量还要保持在11％以上，这样才能使产品达标。因而氯化亚铁与双氧水的质量比要＞90:7，本实施例为92.5:7。
涉及化学方程式：
2Fe2++H2O2+2H+＝2Fe3++2H2O。
S2:将步骤S1的混合液搅拌反应1.2h后，取样检测混合液中亚铁离子和游离酸的含量，根据检测结果计算所需添加的氧化铁粉的添加量，将氧化铁粉按计算得到的添加量添加至混合液中，以105℃的温度加热反应4h，加热反应后，取样检测亚铁离子、游离酸、全铁含量，根据检测结果计算氧化剂和稳定剂的添加量。添加氧化铁粉后，混合液中硫酸与氧化铁粉的质量比为1：0.41，氧化铁粉的质量纯度为92％。利用氯化亚铁氧化及与氧化铁粉反应消耗硫酸的性质将绝大部分硫酸消耗掉。
涉及化学方程式：
2Fe2++H2O2+2H+＝2Fe3++2H2O；
3H2SO4+Fe2O3＝Fe2(SO4)3+3H2O。
S3:往步骤S2加热反应后的混合液中加入稳定剂。本实施例的稳定剂为硅基清洗废磷酸，稳定剂与步骤S2加热反应后的混合液中的全铁的质量比为0.25。
S4:加入稳定剂后的混合液经氧化、水解、聚合反应制得聚硫氯化铁，本实施例中，采用添加氧化剂的方式进行氧化处理，氧化剂为纯度≥99％的氯酸钠，将剩余的氯化亚铁加氧化剂在缺酸的情况下进行氧化，控制氧化温度≤70℃，本实施例控制氧化温度为65℃。
涉及化学方程式：
Fe2++[O]-+2H+＝Fe3++H2O；
4Fe2++O2+4H+＝Fe3++2H2O；
2mFe3++mnH2O＝[Fe2(OH)n](2-N/3)+ m+mnH+。
本发明还提供一种聚硫氯化铁(PFCS)，采用上述的聚硫氯化铁生产方法制得，其密度≥1.40g/mL，全铁含量≥11.0％，盐基度≥5.0％。产品检测标准参考执行GB/T 14591-2016《水处理剂聚合硫酸铁》，取样检测产品全铁含量、亚铁含量及盐基度指标。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解；其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种聚硫氯化铁生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:往含亚铁离子和游离盐酸的钢材酸洗废液中倒入含双氧水的硅基清洗废硫酸，搅拌得混合液；
S2:将步骤S1的混合液搅拌反应0.8-1.2h后往混合液中添加氧化铁粉，加热反应3-4h；
S3:往步骤S2加热反应后的混合液中加入稳定剂；稳定剂为硅基清洗废磷酸，稳定剂与步骤S2加热反应后的混合液中的全铁的质量比为0.15-0.25；
S4:加入稳定剂后的混合液经氧化、水解、聚合反应制得聚硫氯化铁；所述氧化采用添加氧化剂的方式进行氧化处理，氧化温度为60℃、65℃或70℃。
2.根据权利要求1所述的聚硫氯化铁生产方法，其特征在于，所述步骤S2具体包括：
S21：将步骤S1的混合液搅拌反应0.8-1.2h后，取样检测混合液中亚铁离子和游离酸的含量，根据检测结果计算所需添加的氧化铁粉的添加量；
S22：将氧化铁粉按计算得到的添加量添加至混合液中，以95-105℃的温度加热反应3-4h；
S23：加热反应后，取样检测全铁离子含量，根据检测结果计算稳定剂的添加量。
3.根据权利要求1所述的聚硫氯化铁生产方法，其特征在于，所述钢材酸洗废液中，亚铁离子由氯化亚铁/硫酸亚铁提供；
氯化亚铁/硫酸亚铁含量为20-35wt/%；
游离盐酸含量为2-8wt/%；
所述硅基清洗废硫酸中，硫酸含量为50-70wt/%，双氧水含量为2.5-7.0wt/%。
4.根据权利要求3所述的聚硫氯化铁生产方法，其特征在于，氯化亚铁/硫酸亚铁与双氧水的质量比＞90:7。
5.根据权利要求1所述的聚硫氯化铁生产方法，其特征在于，
所述步骤S2中，混合液中硫酸与氧化铁粉的质量比为1：0.41-0.48；
所述氧化铁粉的质量纯度为88-92%。
6.根据权利要求1所述的聚硫氯化铁生产方法，其特征在于，
所述步骤S4中，
氧化剂为双氧水或纯度≥99%的氯酸钠。
7.一种聚硫氯化铁，其特征在于，
采用权利要求1-6任一项的聚硫氯化铁生产方法制得，其密度≥1.40g/mL，全铁含量≥11.0%，盐基度≥5.0%。
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| CN101003390A (zh) * | 2006-01-20 | 2007-07-25 | 天津科技大学 | 聚硅酸氯化铁絮凝剂的制备方法 |
| CN102815773A (zh) * | 2012-03-22 | 2012-12-12 | 赵佳 | 一种复合聚硫氯化铁混凝剂的制备方法 |
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|---|
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