CN111099713A

CN111099713A - 一种铁基催化剂循环利用的芬顿反应方法

Info

Publication number: CN111099713A
Application number: CN202010171452.1A
Authority: CN
Inventors: 李靖
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-03-12
Filing date: 2020-03-12
Publication date: 2020-05-05

Abstract

本发明公开了一种铁基催化剂循环利用的芬顿反应方法，包括：该方法中，包括铁基催化剂循环利用芬顿反应池、收集池、浓缩装置、酸溶装置、化学还原装置、铁基催化剂回用装置、安全池、硫酸储池、还原剂储池该方法通过循环利用芬顿反应产生的芬顿污泥，首先对芬顿污泥进行酸溶，然后还原并最终回用到芬顿反应中，实现了芬顿反应中铁基催化剂的循环利用，减少了芬顿反应对铁的消耗；通过回用芬顿反应后产生的芬顿污泥，减少芬顿反应副产污泥量，减轻芬顿反应对环境的二次污染，缓解了芬顿污泥的处理强度，降低了芬顿反应后续污泥处理费用；仅在安全池内对无法在收集池内回收的铁离子进行深度分离，所需要的絮凝剂剂量减少，节省絮凝药剂。

Description

一种铁基催化剂循环利用的芬顿反应方法

技术领域

本发明涉及芬顿反应方法技术领域，特别涉及一种铁基催化剂循环利用的芬顿反应方法。

背景技术

芬顿氧化法是一种高级催化氧化法，是在含有亚铁离子的酸性溶液中投加过氧化氢（H₂O₂），过氧化氢（H₂O₂）在 Fe²⁺作为催化剂条件下能产生具有强氧化作用的羟基自由基，同时引发自由基链反应，对有机物和还原性物质进行氧化。

其一般历程为：

Fe²⁺+H₂O₂ →Fe²⁺ +OH^-+^。OH

Fe²⁺ +·OH →OH^- +Fe³⁺

Fe³⁺ +H₂O₂ →Fe²⁺ +H⁺ +HO₂·

HO₂·+H₂O₂ →O2 +H₂O +^。OH

RH +^。OH →R^。+H₂O

R^。+Fe³⁺ →R⁺ +Fe²⁺

R⁺+O₂ →ROO⁺ →……→CO₂ +H₂O

由于羟基自由基的电极电势为2.80V, 比其它常用的强氧化剂(如 MnO^4- ,ClO₂)要高，羟基自由基电子亲和能较高，所以羟基自由基可与废水中的有机物发生反应，使其分解或改变其电子云密度和结构，在难降解、有毒化工废水如含酚废水、含硝基苯废水、焦化废水、二苯胺废水以及废水的超低排放中被广泛的应用。

为了维持芬顿反应的顺利进行需要不断补充亚铁离子作为催化剂，同时芬顿反应后二价铁离子被氧化产生三价铁离子，并最终转化为主要成分为氢氧化铁的芬顿污泥，污泥量大，该污泥属于危险固体废弃物，污泥处理难度大、费用高；从而使得芬顿反应的运行成本高，且耗用大量的铁资源。

芬顿反应后的三价铁需完全从水中分离，否则溶解态的三价铁盐会形成新的污染，为了分离三价铁，需在芬顿反应后调节pH同时投加PAM、PAC等混凝剂使氢氧化铁絮体沉淀，因此投加混凝剂形成的氢氧化铁絮体中含PAM、PAC等混凝剂等杂质，因此投加絮凝剂产生的污泥不能直接还原并循环利用，否则产生的二价铁盐纯度不高，影响芬顿反应的效果。

氢氧化铁溶解积在18℃时为1.64×10^-14难溶于水，直接对氢氧化铁絮体进行还原反应速率低，反应难度大且还原反应不彻底。因此，对芬顿污泥中的三价铁盐进行回收并还原成二价铁循环回用到芬顿反应中，减少芬顿污泥，避免铁资源的浪费，节约芬顿运行成本，是推广芬顿反应工程化应用的合理路线。

公开号为： CN 107140804 A的中国专利文献提供了《一种铁盐循环利用的芬顿污泥处理方法及装置》，直接对芬顿污泥进行生物厌氧处理或者向芬顿污泥中注入还原剂，将污泥中的氢氧化铁还原成硫化亚铁或氢氧化亚铁，再向其中投加酸溶液，将硫化亚铁或氢氧化亚铁溶解，并对得到的污泥进行淘洗，实现了芬顿反应中铁盐的回收利用。但是，由于该技术方案中采用的是将芬顿污泥直接进行生物厌氧还原或者化学还原，而芬顿污泥以固态形式存在，生物厌氧及化学还原对固态反应不充分，使还原反应无法完全进行，因此回用的二价铁离子的浓度无法定量，提供的方法进一步加酸溶解硫化亚铁或氢氧化亚铁而未还原的三价铁离子重新释放到水中，对此，回用的二价铁离子浓度不够造成芬顿反应失效。

发明内容

为解决现有技术中存在的不足，本发明提供了一种铁基催化剂循环利用的芬顿反应方法。

为实现上述目的，本发明提供一种铁基催化剂循环利用的芬顿反应方法，包括以下步骤：

A、污水进入铁基催化剂循环利用芬顿反应池，在所述铁基催化剂循环利用芬顿反应池中加入双氧水和减量的硫酸亚铁，污水经过所述铁基催化剂循环利用芬顿反应池反应后进入收集池；

B、在收集池内对污水中的pH进行调节不添加絮凝剂，调节收集池内水中的pH大于5.5，使芬顿后的三价铁离子形成氢氧化铁絮体沉淀，上清液进入安全池，对氢氧化铁絮体沉淀进行回收，进入浓缩装置进行浓缩；浓缩后的氢氧化铁絮体污泥含水率为80%-95%；

C、浓缩装置产生的上清液到铁基催化剂循环利用芬顿反应池或安全池；浓缩后的氢氧化铁絮体污泥进入酸溶装置，在酸溶装置内加入浓度为3%～98%的硫酸，使得氢氧化铁絮体污泥在酸溶装置内完全溶解，生成硫酸铁溶液进入化学还原装置；

D、化学还原装置内的氧化还原电位ORP<-200mV，在化学还原装置内添加还原性的化学物质，使得化学还原装置内的液体呈现浅绿色；

E、铁基催化剂回用装置储存并定量取用化学还原装置产生的酸性硫酸亚铁溶液。

F、在安全池内投加絮凝剂，对收集池出水中的残留氢氧化铁絮体进行进一步分离，使得安全池的出水中铁离子浓度低于100mg/L。

进一步地，在步骤D中，所述还原性的化学物质为亚硫酸钠时在化学还原装置内主要发生的化学反应为：Fe₂(SO₄)₃ + Na₂SO₃ + H₂O = 2FeSO₄ + Na₂SO₄ + H₂SO₄；还原性的化学物质为其他还原性试剂时为Fe³⁺→Fe²⁺。

进一步地，在步骤C中，所述酸溶装置内的pH<3.5。

与现有技术相比，本发明产生了以下有益效果：本发明的一种铁基催化剂循环利用的芬顿反应方法，该方法通过循环利用芬顿反应后产生的芬顿污泥，首先对芬顿污泥进行酸溶，还原并最终回用到芬顿反应中，实现了芬顿反应中铁基催化剂的循环利用，减少了连续芬顿反应对铁的消耗；通过回用芬顿反应产生的芬顿污泥，减少了芬顿反应副产污泥量，减轻芬顿反应对环境的二次污染，缓解了芬顿污泥的处理强度，降低了芬顿反应后续污泥处理费用；仅对无法在收集池内回收的铁离子进行深度处理，在安全池内进行分离，所需要的絮凝剂剂量减少，节省絮凝药剂。

附图说明

图1是本发明中实施例1的框图；

图2是本发明中实施例2的框图；

附图标记说明：1-铁基催化剂循环利用芬顿反应池、2-收集池、3-浓缩装置、4-酸溶装置、5-化学还原装置、6-铁基催化剂回用装置、7-安全池、8-硫酸储池、9-还原剂储池。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例 1

请参见图1，本实施例采用芬顿预处理分散染料废水，该废水中含有二苯胺、邻苯胺类物质为难降解有毒废水。废水的芬顿处理通过投加硫酸控制pH在3.5～4，硫酸亚铁投加比率为6‰，二价铁和双氧水物质的量比率为5：1，芬顿处理前COD为2500～3000mg/L, 经过芬顿处理后COD降低700～800mg/L，产生的污泥通过隔膜压滤机高压脱水，吨水产污泥量为10～15kg，污泥含水率为60%。

将原芬顿处理系统改造为铁基催化剂循环利用芬顿反应系统，铁基催化剂循环利用芬顿反应池1的pH控制在3.5～4，1铁基催化剂循环利用芬顿反应池1不需通过投加硫酸进行调节pH，pH调节通过从铁基催化剂回用装置6中补充的酸性硫酸亚铁溶液调节；铁基催化剂循环利用芬顿反应池1加入的硫酸亚铁为1‰，补充的硫酸亚铁量减少80%～85%，经过芬顿反应后的出水在收集池2调节pH到7～8产生氢氧化铁沉淀，氢氧化铁沉淀泥水混合物进入浓缩装置3进行进一步泥水分离，通过浓缩装置3污泥的含水率从98%下降至95%，分离的产生的上清液自流进入铁基催化剂循环利用芬顿反应池1，浓缩后的污泥在酸溶装置4内通过投加储存在硫酸储池8的3%的硫酸使酸溶装置4的pH降低到3.0，氢氧化铁絮体消失，并继续投加硫酸将pH控制在2.5以实现后期铁基催化剂循环利用芬顿反应池1的pH的物料平衡；化学还原装置5内通过投加还原剂储池9内浓度为30%的亚硫酸钠溶液，亚硫酸钠与硫酸铁的物质的量的比为1.0～1.1：1，化学还原装置5的氧化还原电位达到-200mV硫酸铁还原为硫酸亚铁，如继续投加亚硫酸钠会造成氧化还原电位继续下降，并造成铁基催化剂循环利用芬顿反应池1耗用的双氧水量增多；制备好的酸性硫酸亚铁溶液储存在铁基催化剂回用装置6并加入铁基催化剂循环利用芬顿反应池1内。芬顿后的出水在安全池7内通过投加PAM和PAC使氢氧化铁絮体絮凝沉淀, PAM和PAC投加量比未改造前低80%，沉淀的污泥通过泵打入隔膜压滤机高压脱水，吨水产污泥量为1～2kg，污泥含水率为60%，污泥减量80%～90%。

本实施例的铁基催化剂循环利用的芬顿反应方法，在同样COD去除效果条件下，比常规芬顿反应所需硫酸亚铁量减少80%～85%，吨水污泥减少80%～90%，PAM（聚丙烯酰胺）和PAC（聚合氯化铝）投加量降低80%。

实施例 2

请参见图 2，本实施例对污水处理后的尾水进行深度处理，将COD从80mg/L降至40mg/L。铁基催化剂循环利用芬顿反应池1的pH控制在4～4.5。铁基催化剂循环利用芬顿反应池1加入的硫酸亚铁为0.04‰，二价铁和双氧水物质的量比率为5：1，经过芬顿反应后的出水在收集池2通过加碱调节pH到7.5～8，产生氢氧化铁沉淀，通过泵打入浓缩装置3进行泥水分离，通过浓缩装置3污泥的含水率从98%下降至95%，分离的产生的上清液进入安全池7，浓缩后的污泥在酸溶装置4内通过投加30%的硫酸使酸溶装置4的pH降低到3.0，氢氧化铁絮体消失溶液呈透明的黄褐色。化学还原装置5内通过投加还原剂储池9内浓度为30%的亚硫酸钠溶液，亚硫酸钠与硫酸铁的物质的量的比为1.0～1.1：1，此时化学还原装置5的氧化还原电位为-200mV，此时溶液颜色由黄褐色转变为浅绿色，制备好的酸性硫酸亚铁溶液储存在铁基催化剂回用装置6并加入铁基催化剂循环利用芬顿反应池1内。芬顿后的出水在安全池7内通过投加PAM和PAC使氢氧化铁絮体絮凝沉淀,沉淀的污泥通过泵打入隔膜压滤机高压脱水，吨水产污泥量为1～2kg。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：铁基催化剂循环利用芬顿反应池利用铁基催化剂回用装置中酸性二价硫酸亚铁作为芬顿反应的催化剂与H₂O₂在酸性条件下发生芬顿反应产生羟基自由基，产生的羟基自由基对难降解及有毒有机物进行氧化，使其分解或改变其电子云密度和结构，分解难降解有机物或者降低毒性。

以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种铁基催化剂循环利用的芬顿反应方法，其特征在于，包括以下步骤：

E、铁基催化剂回用装置储存并定量取用化学还原装置产生的酸性硫酸亚铁溶液；

2.根据权利要求1所述的一种铁基催化剂循环利用的芬顿反应方法，其特征在于：在步骤D中，所述还原性的化学物质为亚硫酸钠时在化学还原装置内主要发生的化学反应为：Fe₂(SO₄)₃ + Na₂SO₃ + H₂O = 2FeSO₄ + Na₂SO₄ + H₂SO₄。

3.根据权利要求1所述的一种铁基催化剂循环利用的芬顿反应方法，其特征在于：在步骤C中，所述酸溶装置内的pH<3.5。