CN112645428A - 一种芬顿反应强化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种芬顿反应强化剂及其应用。这种芬顿反应强化剂是由包括如下步骤的制备方法制得：将过氧化氢溶液进行光催化处理，得到芬顿反应强化剂。本发明提供的芬顿反应强化剂制备方法简单，成分单一，成本低，没有二次污染，其具有很强氧化性，能够提高过氧化氢利用率和反应速率。采用本发明的芬顿反应强化剂处理废水，可以降低过氧化氢和亚铁用量，并大大降低污泥量，适用范围广。本发明的芬顿反应强化剂可用于高浓度有机废水预处理，提高污水可生化性，也可用于尾水深度处理，能够降低COD，实现达标排放。

Description

一种芬顿反应强化剂及其应用
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，特别涉及一种芬顿反应强化剂及其应用。
背景技术
污水处理最常用的工艺是生物法，生物法主要是针对可生化性好的污染物进行处理，但对含难降解、有毒有害的有机污染物的废水，如医药、化工、印染等工业废水，单纯生物法难以实现达标排放，必须结合其他物化方法形成组合工艺。通过采用物化手段，对这类废水进行预处理，提高其可生化性，为后段生化处理创造有利条件；或者对虽经过生化处理，但尚未达标的废水，进行深度处理，以实现达标排放。
芬顿反应是一种工业废水处理中常用的高级氧化法，主要是在酸性条件下，通过硫酸亚铁和过氧化氢反应，产生具有强氧化性的羟基自由基，其氧化还原电位高达+2.8V，仅次于氟，利用羟基自由基的强氧化性，对废水中难降解的有机污染物进行氧化分解，除去COD(化学需氧量)；或将污染物降解为容易生化的小分子有机物，提高废水可生化性。芬顿氧化技术具有氧化能力强、工艺流程简单、反应速度快、可结合絮凝沉淀工艺等优点，即可单独使用，也可与其他处理工艺联用。目前，芬顿反应体系已经广泛应用于医药、化工、印染、农药等工业废水处理工程中，具有很好的应用前景。
但芬顿反应需要在酸性条件下，pH适应范围窄，酸碱消耗量大；过氧化氢利用效率低，需要投入大量过氧化氢和亚铁盐，药剂用量大，运行成本高，而且产生大量铁泥，反应效率低。和生化处理相比较，芬顿工艺运行成本高，一般20元/kgCOD以上，在难降解有机废水处理的芬顿工艺中，药剂成本占运行成本90％以上(不计算污泥处置费)，过氧化氢作为芬顿工艺的氧化剂，其成本占总药剂成本60％以上。尽可能降低芬顿工艺运行中过氧化氢投加量，提高芬顿反应效率，降低运行成本，对芬顿技术在污水处理中推广应用具有重要意义。
投加增效强化剂，是提高芬顿反应效率，降低芬顿反应氧化剂、催化剂用量的重要手段。CN101792205A公开了芬顿、类芬顿体系强化剂及其使用方法，主要采用抗坏血酸、亚硫酸钠、亚硫酸锂、亚硫酸钾、亚硫酸镁、亚硫酸钙、盐酸羟胺、高氯酸羟胺、硫酸羟胺、联氨、N,N-二乙基羟胺、碳酰肼、胺基乙醇胺、羟胺溶液或氮四取代苯二胺等作为芬顿体系强化药剂；CN102910725A公开了改进的芬顿、类芬顿体系去除水中有机污染物的方法，采用含有三价铈离子、镧离子、铜离子的化合物作为强化增效药剂；CN108689477A公开了一种促进芬顿反应的水处理方法，以氯化铁、黄铁矿粉末、火山岩粉末作为催化剂和强化剂，强化芬顿反应效率；CN109987750A公开了一种由钙和有机酸类络合物介导的促进芬顿氧化的方法，在芬顿氧化处理体系中引入Ca2+，同时加入黄腐酸等小分子有机络合物，利用有机酸类络合物与Fe(Ⅱ)之间形成的更稳定化合物，有效维持废水中的Fe(Ⅱ)的有效浓度，同时抑制其转化成Fe(Ⅲ)的速率，使芬顿反应朝着生成羟基自由基的方向进行，提高了·OH的生成率，进而促进了有机物的分解，而同时高浓度钙离子作为强化剂，强化了有机酸类络合物对Fe(Ⅱ)转化成Fe(Ⅲ)的抑制速率，从而有助于促进Fe3+向Fe2+转化，突破芬顿反应的速度控制步骤，使有机物降解速度大大加快。但是，目前所公开的这些强化药剂要么成分复杂，要么采用有机螯合物、稀土、重金属等作为催化强化剂，价格高，容易造成二次污染，推广应用难度大。
发明内容
本发明针对常规芬顿反应体系中存在的pH适用范围窄、药剂用量多、过氧化氢利用率低、铁泥量大，以及现有的芬顿反应增强剂成分复杂，价格高，容易造成二次污染等问题。为此，本发明的目的之一在于提供一种成分简单，制作方便、价格低廉的芬顿反应强化剂，本发明的目的之二在于提供这种芬顿反应强化剂的应用。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明的第一方面提供了一种芬顿反应强化剂的制备方法，包括如下步骤：将过氧化氢溶液进行光催化处理，得到所述的芬顿反应强化剂。
优选的，所述芬顿反应强化剂的制备方法中，所述过氧化氢溶液的H2O2浓度为3wt％～5wt％。所述浓度3％～5％的过氧化氢溶液可以采用水稀释浓度30％的过氧化氢溶液制得；所述的水优选为纯水。在本发明的一些具体实施例中，稀释所用的水为蒸馏水或者RO(反渗透)制得的纯水。
优选的，所述芬顿反应强化剂的制备方法中，所述光催化处理的催化剂包括纳米TiO2。
优选的，所述芬顿反应强化剂的制备方法中，所述光催化处理的光源为紫外灯。
优选的，所述光催化处理中，所述紫外灯的紫外辐射强度≥1500μW/cm2；进一步优选的，紫外灯的紫外辐射强度为1500μW/cm2～4000μW/cm2。
优选的，所述芬顿反应强化剂的制备方法中，所述光催化处理的时间为2.5秒～10秒。
优选的，所述芬顿反应强化剂的制备方法中，所述光催化处理是在光催化反应器中进行；所述光催化反应器包括固载型纳米TiO2金属网和紫外灯。
优选的，所述光催化反应器中，固载型纳米TiO2金属网制成圆筒形固载型纳米TiO2金属网；所述紫外灯置于圆筒形固载型纳米TiO2金属网中心。所述金属网可由常见的催化剂载体金属材料制成，比如泡沫镍。
本发明提供的芬顿反应强化剂现制现用，保存时间优选不超过24小时。
本发明的第二方面提供了根据第一方面所述制备方法制得的芬顿反应强化剂。
本发明的第三方面提供了根据第二方面所述的芬顿反应强化剂在水处理中应用。
本发明的第四方面提供了一种废水的处理方法，包括以下步骤：
1)用酸将废水的pH值调至3～5；
2)向步骤1)的出水加入亚铁离子、过氧化氢和本发明第二方面所述的芬顿反应强化剂，进行芬顿反应；
3)用碱将步骤2)芬顿反应的出水调节pH至中性，再进行絮凝沉淀，上清液排出；
4)将步骤3)沉淀得到的污泥部分回流至步骤1)中，剩余污泥外排。
根据本发明第四方面提供的处理方法可以处理难降解低浓度有机废水。
优选的，所述处理方法的步骤2)中，过氧化氢按常规芬顿反应计量减量约一半；亚铁离子(Fe2+)和常规芬顿反应剂量相同。所述常规芬顿反应计量如下：废水中的COD与过氧化氢的质量比为1：(3～10)，亚铁离子与过氧化氢的摩尔比为1：(4～10)。所述处理方法的步骤2)中，按过氧化氢和芬顿反应强化剂总的H2O2计算，废水中的COD与H2O2的质量比优选为1：(1～3)，进一步优选为1：(1～2)。
优选的，所述处理方法的步骤2)中，过氧化氢是以浓度为25wt％～30wt％的过氧化氢溶液形式加入。
优选的，所述处理方法的步骤2)中，亚铁离子以亚铁盐的方式加入。在本发明的一些实施例中，亚铁盐为硫酸亚铁。
优选的，所述处理方法的步骤2)中，芬顿反应的时间为1小时～2小时。
优选的，所述处理方法的步骤3)中，絮凝沉淀是指加入聚丙烯酰胺(PAM)进行絮凝沉淀。
优选的，所述处理方法的步骤4)中，回流的污泥占沉淀得到的污泥总量20wt％～40wt％；进一步优选的，步骤4)中，回流的污泥占沉淀得到的污泥总量25wt％～35wt％。
本发明的第五方面提供了另一种废水的处理方法，包括以下步骤：
1)用酸将废水的pH值调至3～5；
2)向步骤1)的出水加入亚铁离子和过氧化氢，进行一级芬顿反应；
3)将步骤2)一级芬顿反应出水进行沉淀；
4)向步骤3)沉淀后的上清液加入本发明第二方面所述的芬顿反应强化剂，进行二级芬顿反应；
5)用碱将步骤4)二级芬顿反应的出水调节pH至中性，再进行絮凝沉淀，上清液排出；
6)将步骤5)沉淀得到的污泥部分回流至步骤1)中，剩余污泥外排。
根据本发明第四方面提供的处理方法可以处理高浓度难降解有机废水。
本发明第四方面提供的处理方法，是按芬顿动力学反应规律，加入减量的亚铁离子和过氧化氢后，先进行一级芬顿反应，初步沉淀，除去反应后三价铁，避免三价铁对下一级芬顿反应干扰；二价铁和未反应完全的过氧化氢进入二级氧化，加入芬顿反应强化剂，进行二级芬顿反应。
优选的，所述处理方法的步骤2)中，过氧化氢按常规芬顿反应计量减量约一半；亚铁离子按常规芬顿反应剂量减量约三分之一。所述常规芬顿反应计量如下：废水中的COD与过氧化氢的质量比为1：(3～10)，亚铁离子与过氧化氢的摩尔比为1：(4～10)。
优选的，所述处理方法的步骤2)中，过氧化氢是以浓度为25wt％～30wt％的过氧化氢溶液形式加入。
优选的，所述处理方法的步骤2)中，亚铁离子以亚铁盐的方式加入。在本发明的一些实施例中，亚铁盐为硫酸亚铁。
优选的，所述处理方法的步骤2)中，一级芬顿反应的时间为20分钟～60分钟。
优选的，所述处理方法的步骤4)中，芬顿反应强化剂和常规芬顿反应中过氧化氢原液剂量相同。
优选的，所述处理方法的步骤4)中，二级芬顿反应的时间为30分钟～60分钟。
优选的，所述处理方法的步骤5)中，絮凝沉淀是指加入聚丙烯酰胺进行絮凝沉淀。
优选的，所述处理方法的步骤6)中，回流的污泥占沉淀得到的污泥总量20wt％～40wt％；进一步优选的，步骤6)中，回流的污泥占沉淀得到的污泥总量25wt％～35wt％。
根据本发明第四方面提供的处理方法，按步骤2)的过氧化氢和步骤4)的芬顿反应强化剂总的H2O2计算，废水中的COD与H2O2的质量比优选为1：(1.3～5)，进一步优选为1：(1.3～2)；亚铁离子与总的H2O2摩尔比优选为1：(3～5)，进一步优选为1：(3～4)。
本发明的有益效果是：
1)本发明采用经过光催化处理的过氧化氢稀释溶液，作为芬顿反应强化剂，该强化剂含大量羟基自由基和剩余过氧化氢溶液，具有很强氧化性，可直接作为强氧化剂，处理有机废水，也可作为芬顿反应强化剂，可大大提高过氧化氢利用率和反应速率，减少过氧化氢残留，降低污泥量。
2)和常规芬顿反应相比较，在相同的处理效率情况下，采用本发明的芬顿反应强化剂，过氧化氢用量可降低1倍，亚铁用量降低三分之一，污泥量也大大降低，同时由于强化剂富含羟基自由基，可直接进行氧化反应，对原水pH范围要求降低。
3)和其他芬顿强化相比较，本发明的芬顿反应强化剂制备过程简单，强化剂成分单一，制取成本低，没有二次污染风险。
4)本发明的芬顿反应强化剂可用于高浓度有机废水预处理，提高污水可生化性，也可用于尾水深度处理，能够降低COD，实现达标排放。
附图说明
图1为本发明一种废水处理流程示意图；
图2为本发明另一种废水处理流程示意图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
芬顿反应强化剂制备例
以下实施例中采用的芬顿反应强化剂制备方法如下：
1)采用纯水将浓度30％的过氧化氢溶液稀释至3％，得到浓度3％的过氧化氢稀释液；
2)将3％过氧化氢稀释液泵至光催化反应器，光催化反应器采用固载型纳米TiO2金属网材料，将固载型纳米TiO2金属网材料制成圆筒形，采用紫外灯为激发光源，反应器内紫外辐射强度为1500μw/cm2～4000μw/cm2，将紫外灯管置于圆筒形固载型纳米TiO2金属网材料中心，3％过氧化氢溶液在光催化反应器内停留时间为10秒；
3)经过光催化反应器反应的3％过氧化氢溶液收集备用，作为芬顿反应强化剂。
应用实施例1
某PCB厂废水，前段经过酸析降低高浓度废水COD；加碱、加硫化钠絮凝沉淀除重金属废水铜、镍离子等处理，混合后经过A2/O生化处理，出水COD为100-120mg/L。
以PCB厂生化处理出水为原水，参照附图1，说明处理方法如下：在调酸池中采用硫酸调节原水pH，使其调至3-5；按除去COD和过氧化氢质量比1：3，投加27.5％浓度过氧化氢550mg/L；按摩尔比亚铁：过氧化氢＝1：5，投加七水硫酸亚铁850mg/L，置于芬顿反应池中，搅拌1h，投加氢氧化钠，调节pH至7，加入0.5mg/L的PAM，搅拌沉淀，取上清液测COD，以此作为对照。采用相同过程，27.5％过氧化氢用量减至200mg/L，同时加入芬顿反应强化剂550mg/L(相当于消耗27.5％过氧化氢60mg/L)，七水硫酸亚铁和PAM投加量不变，取上清液测COD。
本实施例的PCB厂生化尾水芬顿反应方法分为常规芬顿反应方法(对照组)和强化芬顿反应方法(试验组)。
一、常规芬顿反应方法具体步骤如下：
1、在调酸池中采用硫酸调节原水pH，使其调至3-5；
2、按除去COD和过氧化氢质量比1：3，投加27.5％浓度过氧化氢550mg/L；
3、按摩尔比亚铁：过氧化氢＝1：5，投加七水硫酸亚铁850mg/L，置于芬顿反应池中，搅拌1h，进行芬顿反应；
4、投加氢氧化钠，调节pH至7。
5、加入0.5mg/L的PAM，搅拌絮凝沉淀，取上清液测COD。
二、强化芬顿反应方法具体步骤如下：
1、在调酸池中采用硫酸调节原水pH，使其调至3-5；
2、按对照组约一半的计量，投加27.5％浓度过氧化氢200mg/L，同时投加芬顿反应强化剂，即经过光催化反应器处理(停留时间10秒)的3％过氧化氢稀释液550mg/L(相当于消耗27.5％过氧化氢60mg/L)；
3、按对照组相同的亚铁投加计量，投加七水硫酸亚铁850mg/L，置于芬顿反应池中，搅拌1h，进行强化芬顿反应；
4、投加氢氧化钠，调节pH至7；
5、加入0.5mg/L的PAM，搅拌絮凝沉淀，取上清液测COD；
6、污泥(铁泥)回流30％至前段调酸池，其余污泥外排。
表1为实施例1废水对照组和试验组处理结果。
表1实施例1废水对照组和试验组处理结果
Figure BDA0002810497350000061
Figure BDA0002810497350000071
从表1可见，采用常规芬顿反应系统(对照组)的最终出水COD为56mg/L，除去率53.3％；采用增效强化剂处理的芬顿反应系统最终出水COD为49mg/L，除去率59.2％。
试验结果表明，投加强化剂的强化芬顿反应系统，过氧化氢用量减少一半，COD除去效率提高5.9％，吨水过氧化氢费用节省0.58元，总药剂费用节省42％。
应用实施例2
某印染厂废水，前段经过物化和一级接触氧化生化处理后，出水COD为120-150mg/L。
以某印染生化处理出水为原水，参照附图1，说明处理方法如下：在调酸池中采用硫酸调节原水pH，使其调至3-5；按除去COD和过氧化氢质量比1：3，投加27.5％浓度过氧化氢650mg/L；按摩尔比亚铁：过氧化氢＝1：5，投加七水硫酸亚铁1000mg/L，置于芬顿反应池中，搅拌1h，投加氢氧化钠，调节pH至7，加入0.5mg/L的PAM，搅拌沉淀，取上清液测COD，以此作为对照。采用相同过程，27.5％过氧化氢用量减至280mg/L，同时加入芬顿反应强化剂650mg/L(相当于消耗27.5％过氧化氢71mg/L)，七水硫酸亚铁和PAM投加量不变，取上清液测COD。
本实施例的印染厂生化尾水芬顿反应方法分为常规芬顿反应方法(对照组)和强化芬顿反应方法(试验组)。
一、常规芬顿反应方法具体步骤如下：
1、在调酸池中采用硫酸调节原水pH，使其调至3-5；
2、按除去COD和过氧化氢质量比1：3，投加27.5％浓度过氧化氢650mg/L；
3、按摩尔比亚铁：过氧化氢＝1：5，投加七水硫酸亚铁1000mg/L，置于芬顿反应池中，搅拌1h，进行芬顿反应；
4、投加氢氧化钠，调节pH至7；
5、加入0.5mg/L的PAM，搅拌絮凝沉淀，取上清液测COD。
二、强化芬顿反应方法具体步骤如下：
1、在调酸池中采用硫酸调节原水pH，使其调至3-5；
2、按对照组约一半的计量，投加27.5％浓度过氧化氢280mg/L，同时投加芬顿反应强化剂，即经过光催化反应器处理(停留时间10秒)的3％过氧化氢稀释液650mg/L(相当于消耗27.5％过氧化氢71mg/L)；
3、按对照组相同的亚铁投加计量，投加七水硫酸亚铁1000mg/L，置于芬顿反应池中，搅拌1h，进行强化芬顿反应；
4、投加氢氧化钠，调节pH至7；
5、加入0.5mg/L的PAM，搅拌絮凝沉淀，取上清液测COD；
6、污泥(铁泥)回流30％至前段调酸池，其余污泥外排。
表2为实施例2废水对照组和试验组处理结果。
表2实施例2废水对照组和试验组处理结果
Figure BDA0002810497350000081
从表2可见，采用常规芬顿反应系统(对照组)的最终出水COD为93mg/L，除去率34.5％；采用增效强化剂处理的芬顿反应系统最终出水COD为62mg/L，除去率56.3％。
试验结果表明，投加强化剂的强化芬顿反应系统，过氧化氢用量减少一半，COD除去效率提高21.8％，吨水过氧化氢费用节省0.598元，总药剂费用节省约40％。
应用实施例3
某石化厂丙烯晴废水生化尾水，出水COD为80-100mg/L。以此为原水，参照附图1，说明处理方法如下：在调酸池中采用硫酸调节原水pH，使其调至3-5；按除去COD和过氧化氢质量比1：3，投加27.5％浓度过氧化氢550mg/L；按摩尔比亚铁：过氧化氢＝1：5，投加七水硫酸亚铁850mg/L，置于芬顿反应池中，搅拌1h，投加氢氧化钠，调节pH至7，加入0.5mg/L的PAM，搅拌沉淀，取上清液测COD，以此作为对照。采用相同过程，27.5％过氧化氢用量减至250mg/L，同时加入芬顿反应强化剂550mg/L(相当于消耗27.5％过氧化氢60mg/L)，七水硫酸亚铁和PAM投加量不变，取上清液测COD。
本实施例的丙烯晴废水生化尾水芬顿反应方法分为常规芬顿反应方法(对照组)和强化芬顿反应方法(试验组)。
一、常规芬顿反应方法具体步骤如下：
1、在调酸池中采用硫酸调节原水pH，使其调至3-5；
2、按除去COD和过氧化氢质量比1：3，投加27.5％浓度过氧化氢550mg/L；
3、按摩尔比亚铁：过氧化氢＝1：5，投加七水硫酸亚铁850mg/L，置于芬顿反应池中，搅拌1h，进行芬顿反应；
4、投加氢氧化钠，调节pH至7；
5、加入0.5mg/L的PAM，搅拌絮凝沉淀，取上清液测COD。
二、强化芬顿反应方法具体步骤如下：
1、在调酸池中采用硫酸调节原水pH，使其调至3-5；
2、按对照组约一半的计量，投加27.5％浓度过氧化氢250mg/L，同时投加芬顿反应强化剂，即经过光催化反应器处理(停留时间10秒)的3％过氧化氢稀释液550mg/L(相当于消耗27.5％过氧化氢71mg/L)；
3、按对照组相同的亚铁投加计量，投加七水硫酸亚铁850mg/L，置于芬顿反应池中，搅拌1h，进行强化芬顿反应；
4、投加氢氧化钠，调节pH至7；
5、加入0.5mg/L的PAM，搅拌絮凝沉淀，取上清液测COD；
6、污泥(铁泥)回流30％至前段调酸池，其余污泥外排。
表3为实施例3废水对照组和试验组处理结果。
表3实施例3废水对照组和试验组处理结果
Figure BDA0002810497350000091
从表3可见，采用常规芬顿反应系统(对照组)的最终出水COD为57mg/L，除去率38.7％；采用增效强化剂处理的芬顿反应系统最终出水COD为50mg/L，除去率为46.2％。
试验表明，投加强化剂的强化芬顿反应系统，过氧化氢用量减少一半以上，COD除去效率提高了7.5％，吨水过氧化氢费用节省0.48元，总药剂费用节省40％以上。
通过以上试验结果可知，本发明处理的反应过程和常规芬顿反应基本相同，可直接在常规芬顿工艺上采用，无需新增土建费用，可使芬顿反应过氧化氢用量可降低1倍，芬顿运行费用也大大降低。
应用实施例4
某垃圾渗滤液生化出水，COD为1000-1200mg/L。以此为原水，参照附图2，说明处理方法如下：在调酸池中采用硫酸调节原水pH，使其调至3-5；按除去COD和过氧化氢质量比1：3，投加27.5％浓度过氧化氢5500mg/L；按摩尔比亚铁：过氧化氢＝1：5，投加七水硫酸亚铁8500mg/L，置于芬顿反应池中，搅拌1h，投加氢氧化钠，调节pH至7，加入0.5mg/L的PAM，搅拌沉淀，取上清液测COD，以此作为对照。根据图2的处理流程，将27.5％过氧化氢用量减至2200mg/L，同时投加的七水硫酸亚铁也相应减少，按摩尔比亚铁：过氧化氢＝1：7，投加七水硫酸亚铁6000mg/L，氧化剂和催化剂投加后，于芬顿反应池中快速搅拌，反应30min，进入初沉池；初沉池停留时间1h，上清液进入二级氧化池，加入芬顿反应强化剂5500mg/L(相当于消耗27.5％过氧化氢600mg/L)，搅拌反应1h；加入和常规芬顿相同计量的PAM，进入二沉池，取上清液测COD；二沉池污泥回流30％进入调酸池。
本实施例的某垃圾渗滤液生化尾水常规芬顿反应方法(对照组)的具体步骤如下：
1、在调酸池中采用硫酸调节原水pH，使其调至3-5；
2、按除去COD和过氧化氢质量比1：3，投加27.5％浓度过氧化氢5500mg/L；
3、按摩尔比亚铁：过氧化氢＝1：5，投加七水硫酸亚铁8500mg/L，置于芬顿反应池中，搅拌1h；
4、投加氢氧化钠，调节pH至7；
5、加入0.5mg/L的PAM，搅拌沉淀，取上清液测COD。
参见图2，采用本发明提供的处理方法及装置(试验组)的具体步骤如下：
1、在调酸池中采用硫酸调节原水pH，使其调至3-5；
2、投加27.5％过氧化氢用量减至2200mg/L；
3、同时投加的七水硫酸亚铁也相应减少，按摩尔比亚铁：过氧化氢＝1：7，投加七水硫酸亚铁6000mg/L；
4、氧化剂和催化剂投加后，于芬顿反应池中快速搅拌，反应30min，进入初沉池；
5、初沉池停留时间1h；
6、上清液进入二级氧化池，加入芬顿反应强化剂，即经过光催化反应器处理(停留时间10秒)的3％过氧化氢稀释液5500mg/L(相当于消耗27.5％过氧化氢600mg/L)，搅拌反应1h；
7、加入和常规芬顿相同计量的PAM，进入二沉池，取上清液测COD；
8、二沉池污泥(铁泥)回流30％进入调酸池，其余污泥外排。
表4为实施例4废水对照组和试验组处理结果。
表4实施例4废水对照组和试验组处理结果
Figure BDA0002810497350000111
从表4可见，采用常规芬顿反应系统(对照组)的最终出水COD为753mg/L，除去率31.5％；采用增效强化剂处理的芬顿反应系统最终出水COD为531mg/L，除去率为51.7％。
试验表明，投加强化剂的强化芬顿反应系统，过氧化氢用量减少一半，COD除去效率提高20.2％，吨水过氧化氢费用节省5.4元，吨水七水硫酸亚铁费用节省1元，总药剂费用节省45％。经过处理后，投加强化剂的强化芬顿反应系统B/C由13.2％提高至26.1％，而常规芬顿B/C为21.3％，强化芬顿反应系统对废水B/C提高效果明显优于常规芬顿系统。
应用实施例5
某丝绸染色废水原水，COD为700-1000mg/L。参照附图2，说明处理方法如下：在调酸池中采用硫酸调节原水pH，使其调至3-5；按除去COD和过氧化氢质量比1：3，投加27.5％浓度过氧化氢4200mg/L；按摩尔比亚铁：过氧化氢＝1：5，投加七水硫酸亚铁6500mg/L，置于芬顿反应池中，搅拌1h，投加氢氧化钠，调节pH至7，加入0.5mg/L的PAM，搅拌沉淀，取上清液测COD，以此作为对照。根据图2的处理流程，将27.5％过氧化氢用量减至2000mg/L，同时投加的七水硫酸亚铁也相应减少，按摩尔比亚铁：过氧化氢＝1：7，投加七水硫酸亚铁4700mg/L，氧化剂和催化剂投加后，于芬顿反应池中快速搅拌，反应30min，进入初沉池；初沉池停留时间1h，上清液进入二级氧化池，加入经芬顿反应强化剂4200mg/L(相当于消耗27.5％过氧化氢458mg/L)，搅拌反应1h；加入和常规芬顿相同计量的PAM，进入二沉池，取上清液测COD；二沉池污泥回流30％进入调酸池。
本实施例的丝绸染色废水常规芬顿反应方法的具体步骤如下：
1、在调酸池中采用硫酸调节原水pH，使其调至3-5；
2、按除去COD和过氧化氢质量比1：3，投加27.5％浓度过氧化氢4200mg/L；
3、按摩尔比亚铁：过氧化氢＝1：5，投加七水硫酸亚铁6500mg/L，置于芬顿反应池中，搅拌1h；
4、投加氢氧化钠，调节pH至7；
5、加入0.5mg/L的PAM，搅拌沉淀，取上清液测COD。
参见图2，采用本发明提供的处理方法及装置(试验组)的具体步骤如下：
1、在调酸池中采用硫酸调节原水pH，使其调至3-5；
2、投加27.5％过氧化氢用量减至2000mg/L；
3、同时投加的七水硫酸亚铁也相应减少，按摩尔比亚铁：过氧化氢＝1：7，投加七水硫酸亚铁4700mg/L；
4、氧化剂和催化剂投加后，于芬顿反应池中快速搅拌，反应30min，进入初沉池；
5、初沉池停留时间1h；
6、上清液进入二级氧化池，加入芬顿反应强化剂，即经过光催化反应器处理(停留时间10秒)的3％过氧化氢稀释液4200mg/L(相当于消耗27.5％过氧化氢458mg/L)，搅拌反应1h；
7、加入和常规芬顿相同计量的PAM，进入二沉池，取上清液测COD；
8、二沉池污泥回流30％进入调酸池，其余污泥(铁泥)外排。
表5为实施例5废水对照组和试验组处理结果。
表5实施例5废水对照组和试验组处理结果
Figure BDA0002810497350000121
Figure BDA0002810497350000131
从表5可见，采用常规芬顿反应系统(对照组)的最终出水COD为523mg/L，除去率39.9％；采用增效强化剂处理的芬顿反应系统最终出水COD为439mg/L，除去率为49.5％。
试验表明，投加强化剂的强化芬顿反应系统，过氧化氢用量减少一半，COD除去效率提高9.6％，吨水过氧化氢和七水硫酸亚铁药剂费用节省4.2元，总药剂费用节省38％。经过处理后，投加强化剂的强化芬顿反应系统B/C由12.4％提高至21.7％，而常规芬顿B/C为18.5％，强化芬顿反应系统对废水B/C提高效果明显优于常规芬顿系统。
通过以上试验结果可知，本发明和常规芬顿工艺流程略有不同，适合于高浓度有机废水处理，可降低废水COD，提高废水可生化性，同时可使芬顿反应过氧化氢用量可降低1倍，亚铁用量降低三分之一，污泥量也大大降低。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种芬顿反应强化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将过氧化氢溶液进行光催化处理，得到所述的芬顿反应强化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述过氧化氢溶液的H2O2浓度为3wt％～5wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述光催化处理的催化剂包括纳米TiO2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述光催化处理的光源为紫外灯；所述紫外灯的紫外辐射强度≥1500μW/cm2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述光催化处理的时间为2.5秒～10秒。
6.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于：所述光催化处理是在光催化反应器中进行；所述光催化反应器包括固载型纳米TiO2金属网和紫外灯。
7.权利要求1至6任一项所述制备方法制得的芬顿反应强化剂。
8.权利要求7所述的芬顿反应强化剂在水处理中应用。
9.一种废水的处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)用酸将废水的pH值调至3～5；
2)向步骤1)的出水加入亚铁离子、过氧化氢和权利要求7所述的芬顿反应强化剂，进行芬顿反应；
3)用碱将步骤2)芬顿反应的出水调节pH至中性，再进行絮凝沉淀，上清液排出；
4)将步骤3)沉淀得到的污泥部分回流至步骤1)中，剩余污泥外排。
10.一种废水的处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)用酸将废水的pH值调至3～5；
2)向步骤1)的出水加入亚铁离子和过氧化氢，进行一级芬顿反应；
3)将步骤2)一级芬顿反应出水进行沉淀；
4)向步骤3)沉淀后的上清液加入权利要求7所述的芬顿反应强化剂，进行二级芬顿反应；
5)用碱将步骤4)二级芬顿反应的出水调节pH至中性，再进行絮凝沉淀，上清液排出；
6)将步骤5)沉淀得到的污泥部分回流至步骤1)中，剩余污泥外排。
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