CN109987750B - 一种由钙和有机酸类络合物介导的促进芬顿氧化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由钙和有机酸类络合物介导的促进芬顿氧化的方法，属于废水处理领域。所述废水处理步骤如下：步骤(1)：调节废水pH值至2～5，加入Fe²⁺和过氧化氢；步骤(2)：在步骤(1)中的废水中引入Ca²⁺和有机酸类络合物，搅拌进行芬顿反应；步骤(3)：将步骤(2)处理后废水用碱调节pH至中性，絮凝沉淀，上清液导出。所述有机酸类络合物包括黄腐酸和柠檬酸，本发明通过在芬顿处理体系中引入钙离子和有机酸类络合物，大大促进参与反应的Fe³⁺/Fe²⁺之间的循环，突破芬顿反应的速度控制步骤，促进了芬顿氧化效率，同时克服了现有芬顿氧化处理工艺中反应效率低，药剂投加量大的问题。

Description

一种由钙和有机酸类络合物介导的促进芬顿氧化的方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，涉及一种促进芬顿氧化效果的废水处理方法，具体涉及一种由钙和有机酸类络合物介导的促进芬顿氧化的方法。

背景技术

目前，大部分行业(如制药、化工、石化、电镀、农药等)排放的废水中会含有有机物，现行的排放标准中也明确了废水中COD的排放限值。因此在废水排放前需要将废水中的有机物去除。废水中有机物的高级氧化是现有企业常用的处理方法，主要包括芬顿氧化、臭氧氧化、微电解等技术，其中芬顿氧化因其在反应过程产生大量的羟基自由基(·OH)，能氧化废水中的绝大多数有机物，因此在工程中应用比较广泛。

芬顿氧化主要是利用过氧化氢和亚铁离子反应，生成大量的·OH，从而实现有机物的去除。利用芬顿工艺处理废水中的有机物已是十分成熟的工艺，其氧化比较彻底，反应时间相对较短，且工艺的基建投资比较少，操作简单。因此，芬顿工艺在近年来的工业废水处理中被广泛的应用，取得了良好的效果。

主要反应原理如下：

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+OH^-+·OH

Fe³⁺+H₂O₂→Fe²⁺+HO₂·+H⁺

OH+H₂O₂→HO₂·+H₂O

OH+Fe²⁺→Fe³⁺+OH^-

Fe³⁺+HO₂·→Fe²⁺+O₂H⁺

Fe²⁺+HO₂·+H+→Fe³⁺+H₂O₂

HO₂·+HO₂·→H₂O₂+O₂

由以上化学反应式可以看出，芬顿反应主要是靠Fe²⁺和H₂O₂的反应产生的·OH，进而氧化有机物，而Fe²⁺向Fe³⁺的转化过程会抑制芬顿反应产生羟基自由基，从而降低芬顿反应的氧化效果，造成氧化效率较低。

现有的芬顿氧化处理装置中主要存在的问题就是反应效率较低，由反应效率低引发了一系列问题，主要有如下几点：

(1)芬顿药剂的投加量增加。芬顿药剂主要为过氧化氢和亚铁药剂，由于反应中Fe²⁺向Fe³⁺的转化，造成反应效率降低。因此，为了提高氧化效果需要增加药剂的投加量，尤其是亚铁药剂需要增加，导致芬顿氧化的处理成本大幅度增加。

(2)产生的固体废弃物显著增加。芬顿反应一般是在酸性条件下进行的，反应完全后需要调节废水pH至中性，将废水中的Fe²⁺和Fe³⁺沉淀。氧化效率低导致药剂投加量加大，在调节pH的过程中会产生大量的铁泥沉淀，造成产生的固废大幅度提高。

(3)残留的过氧化氢会对下一阶段的处理造成影响。芬顿氧化作为高级氧化手段，一般有两方面的作用，一是作为预处理提高可生化性，另一方面做为深度处理直接降解COD，两种应用方式均会产生一定的残留过氧化氢，会影响后端处理工艺的处理效果或者检测数据，造成影响。

经检索，为了解决目前芬顿、类芬顿体反应Fe²⁺投加量过高、反应效率低、固废产生量大的缺陷，中国专利申请号201010108952.7，公开日为2010年8月4日的申请案公开了芬顿、类芬顿体系强化剂及其使用方法，其通过向被处理水体中加入芬顿、类芬顿体系强化剂、被强化药剂和过氧化氢，然后均匀搅拌反应，强化剂选自抗坏血酸、亚硫酸钠、亚硫酸锂、亚硫酸钾、亚硫酸镁、亚硫酸钙、盐酸羟胺、高氯酸羟胺、硫酸羟胺、联氨、N，N-二乙基羟胺、碳酰肼、胺基乙醇胺、羟胺溶液或氮四取代苯二胺。

中国专利申请号201810776510.6，公开日为2018年10月23日的申请案为了解决目前芬顿、类芬顿体反应水体pH值受限，芬顿反应Fe²⁺投加量过高，和类芬顿反应速率低的缺陷，公开了一种促进芬顿反应的水处理方法，该方法向1L待处理有机废水中加入3～5mg氯化铁、8～10g黄铁矿粉末和5～8g火山岩粉末，调节pH为3～5，在搅拌下滴入2～4μL质量浓度为30％的过氧化氢，搅拌5～10min，沉淀，有机物被降解，上清液可以排放，收集的沉淀物可以重复使用，该申请案的方法通过利用硫化铁有助于促进参与反应的Fe³⁺/Fe²⁺之间的循环，突破芬顿反应的速度控制步骤，使有机物降解速度大大加快。

黄腐酸是由分子量不同的化合物组成的一种混合物，基本结构是以芳核为骨架的带有酚羟基、醇羟基、醌基的多羧酸，其能与多种金属形成络合物，在《铁(Ⅱ)与黄腐酸及尿素二元体系的络合作用》中，其利用电位滴定的方式证实了黄腐酸可以和二价铁形成更稳定的络合物，因此可以利用该原理使铁肥中的亚铁离子尽可能的不被氧化成三价铁，以更好的被植物吸收，从而有效防止黄叶病的发生。该文献中确定了25mg黄腐酸可以络合的二价铁的最佳量是3.36mg。因此，如将黄腐酸应用在芬顿领域，也可以有效防止Fe²⁺向Fe³⁺的转化，从而有助于促进参与反应的Fe³⁺/Fe²⁺之间的循环，突破芬顿反应的速度控制步骤，使有机物降解速度大大加快。然而此类络合剂本身为有机物，在促进反应的同时也增加了水体中有机物的浓度，且废水处理体积过大时投入的量也会增加，不利于水处理实际应用。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有芬顿氧化处理工艺中反应效率低，药剂投加量大的问题，本发明通过在芬顿处理体系中引入钙离子和有机酸类络合物，利用有机酸类络合物与Fe(Ⅱ)之间形成稳定络合物，维持废水中的Fe(Ⅱ)的有效浓度，并抑制其转化成Fe(Ⅲ)的速率，同时采用高浓度钙离子作为强化剂，从而大大促进参与反应的Fe³⁺/Fe²⁺之间的循环，突破芬顿反应的速度控制步骤，提高芬顿氧化效率，因此有效减少药剂投加量，节约成本。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种由钙和有机酸类络合物介导的促进芬顿氧化的方法，包括以下步骤：

步骤(1)：调节废水pH值至2～5，加入Fe²⁺和过氧化氢；

步骤(2)：在步骤(1)处理后的废水中引入Ca²⁺，加入有机酸类络合物，搅拌均匀进行芬顿氧化反应；

步骤(3)：将步骤(2)处理后废水用碱调节pH至中性，絮凝沉淀，上清液进入下一处理工序。

步骤(1)中Fe²⁺加入途径包括但不限于加入溶解后能够产生Fe²⁺药剂，其中包括氯化亚铁或硫酸亚铁。

本发明的方案中，在芬顿氧化处理体系中引入Ca²⁺，同时加入有机酸类络合物，利用有机酸类络合物与Fe(Ⅱ)之间形成的更稳定化合物，有效维持废水中的Fe(Ⅱ)的有效浓度，同时抑制其转化成Fe(Ⅲ)的速率，使芬顿反应朝着生成羟基自由基的方向进行，提高了·OH的生成率，进而促进了有机物的分解，而同时高浓度钙离子作为强化剂大大强化了有机酸类络合物对Fe(Ⅱ)转化成Fe(Ⅲ)的抑制速率，从而有助于促进Fe³⁺向Fe²⁺转化，突破芬顿反应的速度控制步骤，使有机物降解速度大大加快。

与单独加入有机酸类络合物促进芬顿反应相比，本发明的方法通过引入高浓度的钙离子作为强化剂，可以将有机酸类络合物作为被强化药剂，能有效节约废水中有机酸类络合物的投入量，降低投入成本，有机酸类络合物作为有机物在废水中浓度不高，不需要单独进行氧化去除。

作为本发明更进一步的改进，所述有机酸类络合物包括黄腐酸和柠檬酸。

黄腐酸的基本结构是以芳核为骨架的带有酚羟基、醇羟基、醌基的多羧酸。柠檬酸是一种三羧酸类化合物，属于较强的有机酸，本发明的有机酸类络合物包括以上2种有机酸，但不限于此。

作为本发明更进一步的改进，所述废水中引入Ca²⁺浓度为100～2000mg/L。

废水中Ca²⁺浓度在该范围内，可以起到良好的强化剂的作用。

作为本发明更进一步的改进，所述有机酸类络合物的投加浓度为1～30mg/L。

在《铁(Ⅱ)与黄腐酸及尿素二元体系的络合作用》中，其证实25mg黄腐酸可以络合的二价铁的最佳量是3.36mg，加入黄腐酸的量为亚铁离子的7倍以上，那么在废水处理量较大情况下，需要投加的二价铁含量较多，因此黄腐酸投加量较大，黄腐酸作为一种价格昂贵的试剂，将会增加运行成本，而采用引入钙离子强化的作用下，黄腐酸的加入量不到亚铁离子投加量的0.1倍，每升废水中黄腐酸的投加量为1～30mg/L，投加量较小，提高芬顿氧化效率的同时不会增加过多的运行成本。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤(2)中引入Ca²⁺的方式包括加入溶解后产生Ca²⁺的药剂或加入含Ca²⁺的废水。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤(2)中芬顿氧化反应的时间为60～480min。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤(3)采用氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钙中的一种或两种调节废水pH。

作为本发明更进一步的改进，所述药剂包括氯化钙、硫酸钙中的一种或者两种。

作为本发明更进一步的改进，所述过氧化氢的质量浓度为27～30％，所述过氧化氢的投加质量与废水中有机物的质量比为(0.5～2)：1。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤(1)中Fe²⁺与过氧化氢的投加质量比为1：(3～6)。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的由钙和有机酸类络合物介导的促进芬顿氧化的方法，在芬顿氧化处理体系中引入Ca²⁺，同时加入有机酸类络合物，利用有机酸类络合物与Fe(Ⅱ)之间形成的更稳定络合物，维持废水中的Fe(Ⅱ)的有效浓度，抑制其转化成Fe(Ⅲ)的速率，使芬顿反应朝着生成羟基自由基的方向进行，提高了·OH的生成率，进而促进了有机物的分解，而同时高浓度钙离子作为强化剂大大强化了有机酸类络合物对Fe(Ⅱ)转化成Fe(Ⅲ)的抑制速率，从而有助于促进参与反应的Fe³⁺/Fe²⁺之间的循环，突破芬顿反应的速度控制步骤，使有机物降解速度大大加快，降解效果提高20％左右。

(2)本发明的由钙和有机酸类络合物介导的促进芬顿氧化的方法，与单独加入络合物促进芬顿反应相比，本发明的方法通过引入高浓度的钙离子作为强化剂，将有机酸类络合物作为被强化药剂，能有效节约废水中有机酸类络合物的投入量，降低投入成本，有机酸类络合物作为有机物在废水中浓度不高，不需要单独进行氧化去除。

(3)本发明的由钙和有机酸类络合物介导的促进芬顿氧化的方法，在芬顿反应加药量相同的条件下显著提升了芬顿反应的氧化效果，因此可有效减低药剂的投加量，减少固废的产生。芬顿氧化是一种高级氧化，其运行成本是制约其广泛应用的主要因素，本发明可有效提高·OH的生成率，提升芬顿的氧化效果，进而减少芬顿氧化完成后的中和的固体废弃物产生量，整体降低企业的芬顿反应的运行压力，同时可以显著降低因大量投加过氧化氢造成废水中过氧化氢浓度过高所产生的不良影响。

(4)本发明的由钙和有机酸类络合物介导的促进芬顿氧化的方法，可在原有处理工艺上添加药剂投加装置即可实现，易于实施，且操作简单，利于推广。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

本实施例为针对于制药行业高浓度有机废水，采用本发明的处理方法与现有技术中芬顿处理方法的对比试验，具体步骤如下：

(1)取制药行业高浓度有机废水2L，原水中COD浓度为5530mg/L，废水pH处于中性状态，盐分含量约0.6％。

采用硫酸将废水pH调节至2，各取1L废水于两个烧杯中，各加入2.5mL质量浓度为30％的过氧化氢，所述过氧化氢投加量与有机物量的质量比为1：2，加入硫酸亚铁0.6g，所述硫酸亚铁与过氧化氢的质量比为1：4。

(2)在其中的一个烧杯中加入氯化钙，使废水溶液中Ca²⁺浓度在溶液中达到100mg/L，再加入黄腐酸，所述黄腐酸的投加量为10mg/L；本实施例中有机酸类络合物黄腐酸的投加量为亚铁离子投加量的0.07倍。

(3)两个烧杯同时进行搅拌反应，反应120min后进行絮凝沉淀。采用氧化钙调节pH值至8，加入絮凝剂PAM，沉淀后取上清液测定废水中的各项指标。

本实施例中采用两种处理方法得到的对比数据如表1所示。

表1实施例1的对比实验数据

由表中的数据可以看出，通过在芬顿处理反应体系中引入钙离子和黄腐酸，可显著提高芬顿氧化的处理效率。与未引入钙离子和黄腐酸的氧化效果相比，COD去除率提高了23％，提升效果十分显著。

实施例2

本实施例为针对于煤化工行业产生的有机废水，采用本发明的处理方法与现有技术中芬顿处理方法的对比试验，具体步骤如下：

(1)取煤化工行业产生的有机废水2L，原水中COD浓度为761mg/L，废水pH处于7～8.5范围内，盐分含量为0.03％。

采用硫酸将废水pH值调节至3，分别取1L废水于两个烧杯中，各加入0.8ml质量浓度为30％的过氧化氢，过氧化氢投加量与有机物的质量比为1：1，加入硫酸亚铁0.27g，硫酸亚铁与过氧化氢的质量比为1：3。

(2)在其中的一个烧杯中加入硫酸钙，溶解后使溶液中Ca²⁺浓度在溶液中达到500mg/L，再加入柠檬酸，所述柠檬酸的投加量为1mg/L；

(3)两个烧杯同时搅拌反应，反应60min后进行絮凝沉淀。采用氢氧化钠调节pH至7左右，加入絮凝剂PAM，沉淀后取上清液测定废水中的各项指标。

本实施例中采用两种处理方法得到的对比数据如表2所示。

表2实施例2的对比实验数据

由表中的数据可以看出，采用本发明技术方案中的方法可显著提高芬顿氧化的氧化效果。与常规芬顿的氧化效果相比，COD去除率提高了约19％，提升效果显著。

实施例3

本实施例为针对于精细化工行业产生的有机废水，采用本发明的处理方法与现有技术中芬顿处理方法的对比试验，具体步骤如下：

(1)取精细化工行业产生的有机废水2L于烧杯中，原水中COD浓度为10236mg/L，废水pH处于7～8.5范围内，盐分含量约为2％。

采用硫酸将废水pH调节至4，分别取1L废水于两个烧杯中，各自加入10mL质量浓度为30％的过氧化氢，过氧化氢投加量与有机物的质量比为1：1，加入硫酸亚铁2g，硫酸亚铁与过氧化氢的质量比为1:5。

(2)在其中的一个烧杯中加入氯化钙和硫酸钙，溶解后使溶液中Ca²⁺浓度在溶液中达到2000mg/L，再加入柠檬酸，所述柠檬酸的投加量为30mg/L。

(3)两个烧杯同时搅拌反应，反应480min后进行絮凝沉淀。采用氢氧化钙调节pH至7左右，加入絮凝剂PAM，沉淀后取上清液测定废水中的各项指标。

本实施例中采用两种处理方法得到的对比数据如表3所示。

表3实施例3的对比实验数据

由表中的数据可以看出，采用本发明技术方案中的方法可显著提高芬顿氧化的氧化效果。与常规芬顿的氧化效果相比，COD去除率提高了26.5％，提升效果十分显著。

实施例4

本实施例为针对于石化行业产生的高浓度有机废水，采用本发明的处理方法与现有技术中芬顿处理方法的对比试验，具体步骤如下：

(1)取石化行业产生的高浓度有机废水2L于烧杯中，原水中COD浓度为2869mg/L，废水pH处于8～9范围内，盐分含量约1％。

采用硫酸将废水pH调节至5。分别取1L废水于两个烧杯中，各自加入5.6ml质量浓度为27％的过氧化氢，过氧化氢投加量与有机物的质量比为2：1，加入硫酸亚铁0.93g，硫酸亚铁与过氧化氢的质量比为1:6。

(2)在其中的一个烧杯中加入氯化钙，使溶液中Ca²⁺浓度在溶液中达到1000mg/L，再加入黄腐酸，所述黄腐酸的投加量为30mg/L。

(3)两个烧杯同时搅拌反应，反应240min后进行絮凝沉淀。采用氧化钙和氢氧化钠调节pH至8左右，加入絮凝剂PAM，沉淀后取上清液测定废水中的各项指标。

本实施例中采用两种处理方法得到的对比数据如表4所示。

表4实施例4的对比实验数据

由表中的数据可以看出，采用本发明技术方案中的方法可显著提高芬顿氧化的氧化效果。与常规芬顿的氧化效果相比，COD去除率提高了20％以上，提升效果十分显著。

对比例

对比例中主要进行常规芬顿、单独加入钙离子、单独加入机酸类络合物(黄腐酸)、同时加入钙与机酸类络合物(黄腐酸)的对比实验。

(1)取实施例1中的制药行业高浓度有机废水4L于烧杯中，所述废水的COD浓度为5530mg/L，废水pH处于中性状态，盐分含量0.6％左右，废水中含有的Ca²⁺浓度为40mg/L。采用硫酸将废水pH值调节至2。

(2)各取1L废水于四个烧杯中，各加入2.5mL质量浓度为30％的过氧化氢，过氧化氢投加量与有机物的质量比为1：2，加入硫酸亚铁0.6g，硫酸亚铁与过氧化氢的质量比为1：4。在第一个烧杯中不作任何处理；在第二个烧杯中只加入氯化钙，使溶液中Ca²⁺浓度在溶液中达到1000mg/L；在第三个烧杯中只加入黄腐酸，黄腐酸的投加量为10mg/L；在第四个烧杯中加入氯化钙，使溶液中Ca²⁺浓度在溶液中达到1000mg/L，再加入黄腐酸，所述黄腐酸的投加量为10mg/L。

(5)同时搅拌处理四个烧杯中的废水，使废水中发生芬顿氧化反应，分别反应120min后进行絮凝沉淀。采用氧化钙调节pH至8左右，加入絮凝剂PAM，沉淀后取上清液测定废水中的各项指标。

不同处理的对比数据如表5所示。

表5对比实验数据

由表中的数据可以看出：1)单独加入钙离子的芬顿反应，与常规芬顿反应相比，COD去除率提高了0.4％，几乎没有促进效果；2)单独加入黄腐酸的芬顿反应，与常规芬顿反应相比，COD去除率提高了8.8％，促进效果有所提高，但是由于黄腐酸本身是一种有机物，加入量过多会造成废水中COD浓度的增加，导致最终的COD浓度偏高，对芬顿的去除作用促进不明显；3)同时加入Ca²⁺和黄腐酸的芬顿反应中，比常规芬顿相比，COD去除率提高了近23％，促进效果非常明显。

因此可以得出以下结论：单独的投加机酸类络合物对芬顿氧化反应具有一定的促进作用，但促进效果不明显，在引入钙离子的强化作用下，大大突破了芬顿反应的限速步骤，促进芬顿氧化效率。

以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种由钙和有机酸类络合物介导的促进芬顿氧化的方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤(1)：调节废水pH值至2～5，加入Fe²⁺和过氧化氢；

步骤(2)：在步骤(1)处理后废水中引入Ca²⁺和有机酸类络合物，搅拌进行芬顿氧化反应；

步骤(3)：将步骤(2)处理后废水用碱调节pH至中性，絮凝沉淀，上清液导出。

2.根据权利要求1所述的由钙和有机酸类络合物介导的促进芬顿氧化的方法，其特征在于：所述有机酸类络合物包括黄腐酸和柠檬酸。

3.根据权利要求1或2所述的由钙和有机酸类络合物介导的促进芬顿氧化的方法，其特征在于：所述废水中引入Ca²⁺的浓度为100～2000mg/L。

4.根据权利要求3所述的由钙和有机酸类络合物介导的促进芬顿氧化的方法，其特征在于：所述有机酸类络合物的投加浓度为1～30mg/L。

5.根据权利要求4所述的由钙和有机酸类络合物介导的促进芬顿氧化的方法，其特征在于：所述步骤(2)中引入Ca²⁺的方式包括加入溶解后产生Ca²⁺的药剂或加入含Ca²⁺的废水。

6.根据权利要求5所述的由钙和有机酸类络合物介导的促进芬顿氧化的方法，其特征在于：所述步骤(2)中芬顿氧化反应的时间为60～480min。

7.根据权利要求6所述的由钙和有机酸类络合物介导的促进芬顿氧化的方法，其特征在于：所述步骤(3)中采用氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钙中的一种或两种调节废水pH。

8.根据权利要求5所述的由钙和有机酸类络合物介导的促进芬顿氧化的方法，其特征在于：所述药剂包括氯化钙、硫酸钙中的一种或者两种。

9.根据权利要求1或2所述的由钙和有机酸类络合物介导的促进芬顿氧化的方法，所述过氧化氢的质量浓度为27～30％，所述过氧化氢的投加质量与废水中有机物的质量比为(0.5～2)：1。

10.根据权利要求9所述的由钙和有机酸类络合物介导的促进芬顿氧化的方法，其特征在于：所述步骤(1)中Fe²⁺与过氧化氢的投加质量比为1：(3～6)。