CN104889152A - 一种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法，该方法通过由双氧水和Fe²⁺组成的Fenton试剂为氧化试剂，该方法通过向Fenton试剂中的Fe²⁺溶液中加入柠檬酸和氯化钙的复合溶液作为选择性调节剂来提高Fenton试剂对石油污染物的选择性氧化降解。本发明可以使Fenton反应选择性的降解TPH，提高TPH去除率，降低土壤SOM的氧化，并也能提高Fenton体系过氧化氢的稳定性和利用率，和羟基自由基的寿命。

Description

一种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法

技术领域

本发明属于石油污染修复领域，涉及富含有机质土壤中石油污染物的修复，具体涉及一种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法。

背景技术

据不完全统计，我国每年有近60万吨石油进入环境，石油污染土壤面积约7.5万亩(以每口油井污染区域为50m2计)，石油污染强度高达50-450g/kg。这些石油污染土壤具有石油浓度高、修复难、残留时间长、易于迁移进入地下水的特点，对水体和生态环境造成极其严重的危害，给污染地区的生态、作物及人类健康带来了严重的负面影响。目前，处理石油污染土壤的的各种方法中，原位化学氧化(In-situ chemical oxidation，简称ISCO)是修复石油污染土壤的最有效方法之一。由H2O2、Fe²⁺及螯合剂组成的改性Fenton试剂，便宜易得、工程应用性强，是一种高效的、应用最为广泛的原位化学氧化技术[8-11]。

Sirguey等采用Fenton氧化多环芳烃(PAH)污染土壤时，PAH的去除率为97.43％，土壤有机物(soil organic matter，简称SOM)的氧化率高达82.76％；Sun等用Fenton氧化土壤中的芘时，SOM的氧化率为22.4％；Villa[9]等人实验结果显示土壤中80％的SOM被氧化；Bissey在EDTA-Fe(III)Fenton体系中观察到有30％的SOM被氧化。可见，现有改性Fenton氧化污染土壤后，约80％-30％的SOM被去除，如此多的SOM被氧化不仅造成药剂浪费，而且会破坏土壤环境，限制了该技术在实际工程中的应用，对富含有机质土壤的修复尤为严重。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于，提供一种选择性氧化富含有机质土壤中石油污染物的方法，选择性地氧化土壤中的石油污染物，降低SOM的氧化率，为后期生物修复提供保障。

为了解决上述技术问题，本申请采用如下技术方案予以实现：

一种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法，该方法采用Fenton试剂为氧化试剂，所述的Fenton试剂中的含Fe²⁺的溶液中添加有柠檬酸和氯化钙，作为选择性调节剂来提高Fenton试剂对石油污染物的选择性氧化降解。

本发明还具有如下区别技术特征：

所述的选择性降解方法，具体的：

所述的柠檬酸和氯化钙的复合溶液中柠檬酸和氯化钙的质量比为(10.9～21.8)：1.11；

所述的Fe²⁺与柠檬酸之间的摩尔浓度比为5.8：(10～20)；

所述的Fe²⁺与H₂O₂之间的摩尔比为1：(52～293)；

降解体系的pH值维持在7.0～7.5之间；

每5g土壤对应加入0.348mmol的Fe²⁺。

优选的：所述的柠檬酸的浓度范围为(10～20)mM。

优选的：所述的H₂O₂的浓度范围为(300～1700)mM。

优选的：所述的双氧水分次投加，投加次数为(1～5)次。

更优选的：所述的双氧水分次投加，投加次数为4次。

更具体的，所述的选择性降解方法，该方法具体包括以下步骤：

步骤一，柠檬酸-FeSO₄溶液的配制：

称取硫酸亚铁、柠檬酸、无水氯化钙，加水溶解后用NaOH调pH值到9.0，配制柠檬酸-FeSO₄溶液溶液，其中：

柠檬酸与无水氯化钙的质量比为(10.9～21.8)：1.11；

所述的Fe²⁺与柠檬酸之间的摩尔浓度比为5.8：(10～20)；柠檬酸的浓度范围为(10～20)mM；

步骤二，进行Fenton氧化：

先加入土壤和步骤一中的柠檬酸-FeSO₄溶液，再加入H₂O₂，H₂O₂的浓度范围为(300～1700)mM，使得FeSO₄与H₂O₂的摩尔比为1：(52～293)，每5g土壤对应加入0.348mmol的Fe²⁺，H₂O₂的投加次数为(1～5)次，降解体系的pH值维持在7.0～7.5之间进行Fenton氧化。

最优选的，所述的选择性降解方法，该方法具体包括以下步骤：

步骤一，柠檬酸-FeSO₄溶液的配制：

称取硫酸亚铁、柠檬酸、无水氯化钙，加水溶解后用NaOH调pH值到9.0，配制柠檬酸-FeSO₄溶液溶液，其中：

柠檬酸与无水氯化钙的质量比为17.4：1.11；

硫酸亚铁的浓度为5.8mM，柠檬酸浓度为15mM；

步骤二，进行Fenton氧化：

先加入5g土壤和步骤一中的柠檬酸-FeSO₄溶液，再加入H₂O₂，H₂O₂浓度为900mM，使得FeSO₄与H₂O₂的摩尔比为1:155，每5g土壤对应加入0.348mmol的Fe²⁺，H₂O₂的投加次数为4次，降解体系的pH值维持在7.0～7.5之间进行Fenton氧化24h。

本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：

本发明通过加入柠檬酸氯化钙混合液，在Fenton反应中，土壤SOM的官能团发生改变，生成了例如酸，醇，酮等官能团，带这种官能团有机物与羟基自由基亲和力小于石油(Total petroleum hydrocarbon,简称TPH)，故可以使Fenton反应选择性的降解TPH，提高TPH去除率，降低土壤SOM的氧化，并也能提高Fenton体系过氧化氢的稳定性和利用率，和羟基自由基的寿命。

附图说明

图1是柠檬酸浓度对SOM和TPH氧化的影响。(a)SOM和(b)TPH(5g土，900mM的H₂O₂，5.8mM的Fe²⁺，pH＝7.5，H₂O₂一次投加)。

图2是H₂O₂浓度对SOM和TPH的氧化的影响(加柠檬酸与氯化钙)，(a)SOM和(b)TPH(5g土，5.8mMFe²⁺，5mM柠檬酸，pH＝7.5，H₂O₂一次投加)。

图3是H₂O₂浓度对SOM和TPH的氧化的影响(未加柠檬酸与氯化钙)，(a)SOM和(b)TPH(5g土，pH＝7.5，H₂O₂一次投加)。

图4是H₂O₂的投加方式对SOM和TPH的氧化的影响。

图5是只加柠檬酸而没有加入氯化钙的情况下对SOM和TPH的氧化的选择性的影响。

具体实施方式

目前关于选择性氧化富含有机质土壤中石油污染物的Fenton改性研究较少。为此，本申请以两种富含有机质石油污染土壤为对象，考察柠檬酸浓度、H₂O₂浓度及H₂O₂投加方式三种Fenton改性对选择性氧化土壤中石油污染物的影响，探明降低SOM的Fenton改性方法，以期为我国石油污染土壤的原位修复提供理论依据。

土样：

两种土样均取自陕北某油井附近的石油污染原土，其理化特性见表1。从表1可以看出，土样S1的石油(TPH)含量为26.90g/kg，土样S2的石油(TPH)含量高于S1土样是89.74g/kg。两种土样的SOM含量均较高，分别为140.3g/kg和148.7g/kg，略高于美国学者Sherwood报道土壤中SOM的含量(102g/kg，127g/kg，148g/kg)，属于富含SOM的土壤。主要由于陕北常年气温较低，生物活性低，所有土壤中残留了大量的SOM。S1和S2的含水率分别为7.34％，8.01％，相应的pH值分别为7.67、8.01。土壤S1的总铁含量为16.06g/kg，而土壤S2的总铁含量约是S1的一半，为8.41g/kg。实验前2种石油污染土样均经过碎散、除杂、过筛及混匀处理。

表1实验用石油污染土壤样品的理化特性

分析方法：

土壤的pH测定：将5g污染原土加入到25mL0.01mol/LCaCl₂溶液中，用pHS-3C型pH计测定pH；

采用重量法测定土壤有机物含量；

土壤TPH测定：采用安捷伦6890N气相色谱仪(美国)分析测定，FID检测器，色谱柱：HP-5毛细管柱(30m×0.25mm×0.50μm)，分流进样，分流比5:1，进样量1μL，进样口温度300℃，检测器温度300℃。以氮气为载气，流速30mL/min，空气流速300mL/min，尾吹气流速28mL/min，柱箱升温程序：选用三阶段升温程序，柱箱初始温度40℃，保持0.5min，以15℃/min升至150℃，保持2min，再以10℃/min升至290℃，保持5min，整个完整运行28.83min。

遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1：

本实施例给出一种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法，包括以下步骤：

步骤一，柠檬酸-FeSO₄溶液的配制：

称取硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)、柠檬酸(C₆H₈O₇)、无水氯化钙(CaCl₂)，加水溶解后用5M的NaOH调pH值到9.0，配制一系列溶液；

使得柠檬酸与无水氯化钙的质量比为17.4：1.11；

控制硫酸亚铁的浓度为5.8mM，配制一系列的柠檬酸浓度，使得柠檬酸浓度分别为10mM、13mM、14mM、15mM、16mM、20mM；

步骤二，进行Fenton氧化：

在100mL反应瓶中先加入5g土样(S1和S2并行试验)和一系列步骤一中的浓度配比的柠檬酸-FeSO₄溶液，再加入浓度为900mM的H₂O₂，使得FeSO₄与H₂O₂的摩尔比为1：155，5g土壤对应加入0.348mmol的Fe²⁺，搅拌1min，静置24h，进行Fenton氧化实验，实验过程中体系pH值用5M的NaOH调节维持在7.0～7.5之间。实验完成后测定土壤样品中TPH和SOM的含量。

对于富含有机质的石油污染土壤S1和S2而言，由于SOM含量高，SOM中的腐殖酸会螯合溶解性铁催化H₂O₂，影响柠檬酸改性Fenton氧化石油污染土壤的过程。当柠檬酸浓度过低时(10mM)，2种土壤的SOM氧化率均较高(分别为6.2％，4.8％，图1a)，而TPH的氧化率均较低(分别30％，10％，图1b)，可能由于该条件下一部分Fe²⁺会与腐殖酸结合，由于Fe²⁺与腐殖酸的logK为1.3，结合力比柠檬酸弱(logK＝3.75)，腐殖酸螯合Fe²⁺催化H₂O₂比柠檬酸螯合Fe²⁺快，缩短了羟基自由基的寿命，SOM易于被氧化，而TPH不易氧化；对当柠檬酸浓度从10mM提高为16mM，柠檬酸代替腐殖酸与Fe²⁺的螯合，H₂O₂的稳定性提高，延长了羟基自由基寿命，土壤S1的TPH的氧化率从33.6％提高为42.7％，土壤S2的TPH从14.9％提高为27.1％。然而继续增大柠檬酸浓度为20mM时，2种富含有机质的石油污染土壤中TPH去除率均大幅度下降(分别下降15％，16.5％)，可能是由于过量的柠檬酸会消耗·OH。可见，控制柠檬酸浓度对改性Fenton氧化富含SOM的石油污染土壤极为重要，适宜的柠檬酸浓度为16mM。

表2给出了柠檬酸浓度对选择性氧化TPH的影响，从表2中可以看出，柠檬酸浓度在13mM～16mM范围内，两种土壤中TPH氧化量是SOM氧化量的1.3～7.1倍，表明控制柠檬酸在该范围内均可选择性氧化土壤中的TPH。当柠檬酸浓度为16mM时，土壤S2中TPH氧化量是SOM氧化量的7倍，土壤S1中TPH氧化量是SOM氧化量的2倍，选择氧化土壤中TPH的程度最大，可见，选择性氧化TPH最优的柠檬酸浓度为16mM。此外，还发现此时S1和S2土壤中相应的H₂O₂利用率最高，每gH₂O₂氧化的TPH分别为32mg和68mg，表明选择性氧化TPH有利于提高H₂O₂的的利用率，降低了药剂费用，对改性Fenton氧化技术的推广应用意义重大。

表2柠檬酸浓度对选择性氧化TPH和SOM的影响

实施例2：

本实施例给出一种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法，包括以下步骤：

步骤一，柠檬酸-FeSO₄溶液的配制：

称取硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)、柠檬酸(C₆H₈O₇)、无水氯化钙(CaCl₂)，加水溶解后用5M的NaOH调pH值到9.0，配制一系列溶液；

使得柠檬酸与无水氯化钙的质量比为17.4：1.11；

控制硫酸亚铁的浓度为5.8mM，控制柠檬酸浓度分别为15mM；

步骤二，进行Fenton氧化：

在100mL反应瓶中先加入5g土样(S1和S2并行试验)和步骤一中的浓度配比的柠檬酸-FeSO₄溶液，再加入一系列浓度的H₂O₂，H₂O₂浓度分别为300mM、500mM、700mM、900mM、1100mM、1300mM、1500mM、1700mM，使得FeSO₄与H₂O₂的摩尔比为1：52、1：86、1：121、1：155、1：190、1：224、1：259、1：293，5g土壤对应加入0.348mmol的Fe²⁺；搅拌1min，静置24h，进行Fenton氧化实验，实验过程中体系pH值用5M的NaOH调节维持在7.0～7.5之间。实验完成后测定土壤样品中TPH和SOM的含量。

对比例1：

本对比例其他条件与实施例2相同，区别仅仅在于Fenton试剂中没有加入柠檬酸与无水氯化钙。实验完成后测定土壤样品中TPH和SOM的含量。

图2、图3分别给出了添加柠檬酸及未加柠檬酸时8个不同H₂O₂浓度条件下土壤中SOM和TPH的氧化规律。对于未加柠檬酸-FeSO₄的体系，当H₂O₂浓度从300mM提高到1700mM时，2种富含有机质的石油污染土壤中SOM氧化率随着H₂O₂浓度的增大而逐渐升高，最高达20％(见图3a)；而在添加柠檬酸的体系，当H₂O₂浓度从300mM提高到1700mM时，2种富含有机质的石油污染土壤中SOM氧化率为4％～6％，变化不大(见图2a)，添加柠檬酸明显降低了SOM的氧化率，这与现有技术中的一般认知不同，现有技术中发现EDTA-Fe(III)体系中SOM氧化率随着H₂O₂浓度增大而提高，最大为40％。现有技术中也认为SOM氧化率随着H₂O₂浓度的增加而提高，最大可达75％。

此外，结果表明添加柠檬酸有利于氧化去除土壤中的TPH。在未加柠檬酸的体系，当投加低浓度H₂O₂时(300mM-700mM)，不能氧化去除土壤中TPH，即使当H₂O₂浓度提高到1700mM时，土壤中TPH的去除率仅为20％(见图3b)。添加柠檬酸后，土壤中的TPH去除率大幅度升高(10％-50％)，表明柠檬酸提高了土壤中TPH的氧化。由图2b可以看出，H₂O₂的投量与土壤的油浓度有关，油浓度越大所需投加的H₂O₂浓度越高。本实验中对于油浓度较小的土壤S1(TPH＝26.9g/kg)，当投加的H₂O₂浓度从300mM提高到1100mM时，TPH的氧化率从21.6％提升到43.8％，提高了21％，但是继续提高H₂O₂浓度到1700mM时，TPH的去除率只提高了5％，结果表明土壤S1适宜的H₂O₂浓度为1100mM。但对于油浓度大的土壤S2(TPH＝89.7g/kg)却不同，TPH去除率随着H₂O₂浓度的提高而呈持续增大趋势，当H₂O₂浓度从300mM增大为1700mM时，TPH的去除率从8.1％增大为41.5％，提高了33.4％。现有技术中报道了通过Fenton试剂氧化石油污染土壤(初始TPH浓度为10g/kg)时需要投加2941mM的H₂O₂，TPH的去除率为28％；现有技术中还报道了氧化多环芳烃污染土壤时需要投加2400mM的H₂O₂，土壤中多环芳烃去除率为30％左右，上述研究中，H₂O₂投加浓度均高于本研究，表明添加柠檬酸可以减少H₂O₂的投加剂量，提高H₂O₂的利用率。

表3、表4分别给出了添加柠檬酸和未加柠檬酸条件下H₂O₂浓度对选择性氧化TPH的影响。对比表3和表4可以看出，添加柠檬酸提高了氧化土壤中TPH的选择性，当H₂O₂浓度从300mM增大为1700mM时，土壤S2中TPH的氧化量是SOM的1.1-4.8倍，氧化TPH的选择性随着H₂O₂浓度的提高而增大，H₂O₂的利用率较高，每克H₂O₂约氧化60mg的TPH。相反，不加柠檬酸的体系，随着H₂O₂浓度的提高，会选择氧化SOM，土壤S1中SOM的氧化量是TPH氧化量的4-8倍，土壤S2中SOM的氧化量是TPH氧化量2-3倍，H₂O₂的利用率较低，仅为2-7mgTPH/gH₂O₂。可见，在H₂O₂投加浓度为

300mM-1700mM的范围内，添加柠檬酸可以选择氧化土壤中的TPH，而不氧化SOM。

表3H₂O₂浓度对选择性氧化TPH和SOM的影响(加柠檬酸)

表4H₂O₂浓度对选择性氧化TPH和SOM的影响(未加柠檬酸)

实施例3：

本实施例给出一种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法，包括以下步骤：

步骤一，柠檬酸-FeSO₄溶液的配制：

称取硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)、柠檬酸(C₆H₈O₇)、无水氯化钙(CaCl₂)，加水溶解后用5M的NaOH调pH值到9.0，配制一系列溶液；

使得柠檬酸与无水氯化钙的质量比为17.4：1.11；

控制硫酸亚铁的浓度为5.8mM，控制柠檬酸浓度分别为15mM；

步骤二，进行Fenton氧化：

在100mL反应瓶中先加入5g土样(S1和S2并行试验)和步骤一中的浓度配比的柠檬酸-FeSO₄溶液，再加入一系列浓度的H₂O₂，H₂O₂浓度为900mM，使得FeSO₄与H₂O₂的摩尔比为1：155，5g土壤对应加入0.348mmol的Fe²⁺；改变H₂O₂的投加次数，分别在1次、3次、4次和5次下进行Fenton氧化实验。搅拌1min，静置24h，进行Fenton氧化实验，实验过程中体系pH值用5M的NaOH调节维持在7.0～7.5之间。实验完成后测定土壤样品中TPH和SOM的含量。

图4a给出了H₂O₂浓度为900mM时，分次投加H₂O₂条件下SOM和TPH的氧化规律，可以看出当H₂O₂分次投加后，两种土壤中SOM的去除率均小于H₂O₂一次投加投加的去除率(4.7％、3.8％)，且当H₂O₂分四次投加时，SOM的去除率最低分别为1.6％、2.3％，比一次投加分别降低了66％、39％，此时土壤S1的TPH去除率由40.6％提高到51.2％(提高了1.3倍)，土壤S2的TPH去除率由21.9％提高到49.6％(提高了2.3倍)，与一次投加1700mM的H₂O₂时TPH的氧化效果相当(51％)(见图2b)，也就是说900mM的H₂O₂分级后相当于一次投加1700mM的H₂O₂的氧化效果，分级投加使H₂O₂的投量减少了50％，而且H₂O₂分级投加时，大幅度降低了SOM的氧化率。

当H₂O₂投加次数提高到五次时，单次H₂O₂投加浓度降为180mM，比四次投加时的单次H₂O₂浓度(225mM)低，此时产生的活性基类型可能发生变化，致使土壤S1与S2中的SOM的氧化率分别提高了0.9％与1.5％(见图4a)，此时相应的TPH的去除率分别降低了0.2％与2.1％，说明单次投加的H₂O₂浓度过低时，SOM易于被氧化，不利于去除土壤中的石油，所以适宜的投加次数为4次。

表5给出了分次投加条件下，土壤中TPH和SOM选择氧化的情况。从表中可以看出，分级投加方式提高了氧化TPH的选择性，分级后土壤S1中TPH氧化量是SOM氧化量的4-6倍，比一次投加高(1.7倍)，分级后土壤S2中TPH氧化量是SOM氧化量的7-12倍，明显高于一次投加的3倍。H₂O₂分4次投加时选择氧化TPH的可能性最大，H₂O₂利用率提高0.3-1倍(见表5)。

表5H₂O₂投加方式对选择性氧化TPH和SOM的影响

实施例4：

本实施例给出一种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法，包括以下步骤：

步骤一，柠檬酸-FeSO₄溶液的配制：

称取硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)、柠檬酸(C₆H₈O₇)、无水氯化钙(CaCl₂)，加水溶解后用5M的NaOH调pH值到9.0，配制一系列溶液；

使得柠檬酸与无水氯化钙的质量比为17.4：1.11；

控制硫酸亚铁的浓度为5.8mM，控制柠檬酸浓度分别为15mM；

步骤二，进行Fenton氧化：

在100mL反应瓶中先加入5g土样(S1和S2并行试验)和步骤一中的浓度配比的柠檬酸-FeSO₄溶液，再加入一系列浓度的H₂O₂，H₂O₂浓度为900mM，使得FeSO₄与H₂O₂的摩尔比为1:155，5g土壤对应加入0.348mmol的Fe²⁺；在H₂O₂的投加次数为4次下进行Fenton氧化实验。搅拌1min，静置24h，进行Fenton氧化实验，实验过程中体系pH值用5M的NaOH调节维持在7.0～7.5之间。实验完成后测定土壤样品中TPH和SOM的含量。

对比例2：

本对比例其他条件与实施例4相同，区别仅仅在于Fenton试剂中只加入了柠檬酸而没有加入无水氯化钙。实验完成后测定土壤样品中TPH和SOM的含量。结果如下图5所示。

从图中可知，此Fenton反应(加入了柠檬酸未加无水氯化钙)，对土壤SOM和TPH的氧化效率都很高，没有选择性。土壤S1和S2的SOM最高氧化率分别达到了17％和23％,TPH的最高氧化率达到了48％和55％。其结果相比图2(加入了柠檬酸和加入无水氯化钙)有明显差异。图2的土壤S1和S2的SOM最高氧化率分别5％和6％，TPH的最高氧化率达到了50％和43％。从而反向证明，在加入柠檬酸氯化钙混合液的Fenton试剂后，其Fenton反应对土壤中TPH的氧化具有选择性。

实施例5:

本实施例给出一种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法，其他步骤与实施例4相同，区别仅仅在于步骤一中，柠檬酸与无水氯化钙的质量比为10.9：1.11；

实验完成后测定土壤样品中TPH和SOM的含量与实施例4基本相同。

实施例6:

本实施例给出一种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法，其他步骤与实施例4相同，区别仅仅在于步骤一中，柠檬酸与无水氯化钙的质量比为21.8：1.11；

实验完成后测定土壤样品中TPH和SOM的含量与实施例4基本相同。

讨论与结论：

柠檬酸与Fe³⁺的螯合性比Fe²⁺强(1ogK(Fe³⁺)＝11.85，1ogK(Fe²⁺)＝3.2)，因此体系中含有大量的Fe³⁺，当H₂O₂过量时，残余的H₂O₂会与Fe³⁺发生方程(5)的反应，还原一部分二价铁，同时生成氧化性弱的非基离子(·HO₂)^[12]，这种非基离子有利于土壤中石油的解析，提高了土壤中TPH捕获·OH的能力。此外，这种非基离子的氧化性较弱，不会氧化土壤的SOM，这就是添加柠檬酸提高土壤中TPH选择氧化性的原因，因此得出如下结论：

(1)控制柠檬酸浓度对改性Fenton选择性氧化土壤中TPH极为重要，当柠檬酸浓度在10mM-16mM范围内，可以选择氧化土壤中的TPH，选择性氧化TPH最优的柠檬酸浓度为16mM。

(2)柠檬酸的引入，明显提高了氧化土壤中TPH的选择性，土壤中TPH的氧化量是SOM的2-4.8倍，氧化TPH的选择性随着H₂O₂浓度的提高而增大，H₂O₂的利用率较高；而未加柠檬酸体系，会选择氧化SOM，土壤S1中SOM的氧化量是TPH氧化量的4-8倍。

(3)H₂O₂分级投加方式提高了氧化土壤中TPH的选择性，分级后土壤S1、S2中TPH氧化量分别是SOM氧化量的4-6倍、7-12倍，均比一次投加的相应值高(1.7倍，3倍)。H₂O₂分4次投加时选择氧化TPH的可能性最大，H₂O₂利用率提高了1倍。

表6Fenton反应方程式

Claims (8)

1.一种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法，该方法采用Fenton试剂为氧化试剂，其特征在于：所述的Fenton试剂中的含Fe²⁺的溶液中添加有柠檬酸和氯化钙。

2.如权利要求1所述的选择性降解方法，其特征在于：

所述的柠檬酸和氯化钙的复合溶液中柠檬酸和氯化钙的质量比为(10.9～21.8)：1.11；

所述的Fe²⁺与柠檬酸之间的摩尔浓度比为5.8：(10～20)；

所述的Fe²⁺与H₂O₂之间的摩尔比为1：(52～293)；

降解体系的pH值维持在7.0～7.5之间；

每5g土壤对应加入0.348mmol的Fe²⁺。

3.如权利要求1所述的选择性降解方法，其特征在于：所述的柠檬酸的浓度范围为(10～20)mM。

4.如权利要求1所述的选择性降解方法，其特征在于：所述的H₂O₂的浓度范围为(300～1700)mM。

5.如权利要求1所述的选择性降解方法，其特征在于：所述的双氧水分次投加，投加次数为(1～5)次。

6.如权利要求1所述的选择性降解方法，其特征在于：所述的双氧水分次投加，投加次数为4次。

7.如权利要求1所述的选择性降解方法，其特征在于：该方法具体包括以下步骤：

步骤一，柠檬酸-FeSO₄溶液的配制：

称取硫酸亚铁、柠檬酸、无水氯化钙，加水溶解后用NaOH调pH值到9.0，配制柠檬酸-FeSO₄溶液溶液，其中：

柠檬酸与无水氯化钙的质量比为(10.9～21.8)：1.11；

所述的Fe²⁺与柠檬酸之间的摩尔浓度比为5.8：(10～20)；柠檬酸的浓度范围为(10～20)mM；

步骤二，进行Fenton氧化：

先加入土壤和步骤一中的柠檬酸-FeSO₄溶液，再加入H₂O₂，H₂O₂的浓度范围为(300～1700)mM，使得FeSO₄与H₂O₂的摩尔比为1：(52～293)，每5g土壤对应加入0.348mmol的Fe²⁺，H₂O₂的投加次数为(1～5)次，降解体系的pH值维持在7.0～7.5之间进行Fenton氧化。

8.如权利要求7所述的选择性降解方法，其特征在于：该方法具体包括以下步骤：

步骤一，柠檬酸-FeSO₄溶液的配制：

称取硫酸亚铁、柠檬酸、无水氯化钙，加水溶解后用NaOH调pH值到9.0，配制柠檬酸-FeSO₄溶液溶液，其中：

柠檬酸与无水氯化钙的质量比为17.4：1.11；

硫酸亚铁的浓度为5.8mM，柠檬酸浓度为15mM；

步骤二，进行Fenton氧化：

先加入5g土壤和步骤一中的柠檬酸-FeSO₄溶液，再加入H₂O₂，H₂O₂浓度为900mM，使得FeSO₄与H₂O₂的摩尔比为1:155，每5g土壤对应加入0.348mmol的Fe²⁺，H₂O₂的投加次数为4次，降解体系的pH值维持在7.0～7.5之间进行Fenton氧化24h。