CN109987749A - 一种由钙和有机酸类络合物介导的促进芬顿氧化的控制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由钙和有机酸类络合物介导的促进芬顿氧化的控制方法，属于废水处理领域。其处理步骤如下：调节废水pH值至2～5，加入Fe2+和过氧化氢，在废水中引入Ca2+和有机酸类络合物进行芬顿反应，所述有机酸类络合物包括黄腐酸和柠檬酸，本发明通过在芬顿处理体系中引入钙离子和有机酸类络合物，大大突破芬顿反应的速度控制步骤，促进了芬顿氧化效率，而且根据废水中有机物浓度和过氧化氢浓度精准控制引入Ca2+的浓度，并根据Fe2+和Ca2+的浓度计算废水中有机酸类络合物的浓度，进而确定有机酸类络合物的投加量，在最大化提高芬顿反应效率的同时有效节约药剂。
Description
技术领域
本发明属于废水处理领域，涉及一种促进芬顿氧化效果的废水处理控制方法，具体涉及一种由钙和有机酸类络合物介导的促进芬顿氧化的控制方法。
背景技术
目前，大部分行业(如制药、化工、石化、电镀、农药等)排放的废水中会含有有机物，现行的排放标准中也明确了废水中COD的排放限值。因此在废水排放前需要将废水中的有机物去除。废水中有机物的高级氧化是现有企业常用的处理方法，主要包括芬顿氧化、臭氧氧化、微电解等技术，其中芬顿氧化因其在反应过程产生大量的羟基自由基(·OH)，能氧化废水中的绝大多数有机物，因此在工程中应用比较广泛。
芬顿氧化主要是利用过氧化氢和亚铁离子反应，生成大量的·OH，从而实现有机物的去除。利用芬顿工艺处理废水中的有机物已是十分成熟的工艺，其氧化比较彻底，反应时间相对较短，且工艺的基建投资比较少，操作简单。因此，芬顿工艺在近年来的工业废水处理中被广泛的应用，取得了良好的效果。
然而，现有的芬顿氧化处理装置中主要存在的问题就是反应效率较低，由反应效率低引发了一系列问题，主要有如下几点：
(1)芬顿药剂的投加量增加。芬顿药剂主要为过氧化氢和亚铁药剂，由于反应中Fe2+向Fe3+的转化，造成反应效率降低。因此，为了提高氧化效果需要增加药剂的投加量，尤其是亚铁药剂需要增加，导致芬顿氧化的处理成本大幅度增加。
(2)产生的固体废弃物显著增加。芬顿反应一般是在酸性条件下进行的，反应完全后需要调节废水pH至中性，将废水中的Fe2+和Fe3+沉淀。氧化效率低导致药剂投加量加大，在调节pH的过程中会产生大量的铁泥沉淀，造成产生的固废大幅度提高。
(3)残留的过氧化氢会对下一阶段的处理造成影响。芬顿氧化作为高级氧化手段，一般有两方面的作用，一是作为预处理提高可生化性，另一方面做为深度处理直接降解COD，两种应用方式均会产生一定的残留过氧化氢，会影响后端处理工艺的处理效果或者检测数据，造成影响。
为了解决芬顿反应Fe2+投加量过高，和类芬顿反应速率低的缺陷问题，中国专利申请号201810776510.6，公开日期为2018年10月23日的申请案为了解决目前芬顿、类芬顿体反应水体pH值受限，芬顿反应Fe2+投加量过高，和类芬顿反应速率低的缺陷，公开了一种促进芬顿反应的水处理方法，该方法向1L待处理有机废水中加入3～5mg氯化铁、8～10g黄铁矿粉末和5～8g火山岩粉末，调节pH为3～5，在搅拌下滴入2～4μL质量浓度为30％的双氧水，搅拌5～10min，沉淀，有机物被降解，上清液可以排放，收集的沉淀物可以重复使用，该申请案的方法通过利用硫化铁有助于促进参与反应的Fe3+/Fe2+之间的循环，突破芬顿反应的速度控制步骤，使有机物降解速度大大加快。
中国专利申请号201010108952.7，公开日期为2010年8月4日的申请案公开了芬顿、类芬顿体系强化剂及其使用方法，其通过向被处理水体中加入芬顿、类芬顿体系强化剂、被强化药剂和过氧化氢，然后均匀搅拌反应，强化剂选自抗坏血酸、亚硫酸钠、亚硫酸锂、亚硫酸钾、亚硫酸镁、亚硫酸钙、盐酸羟胺、高氯酸羟胺、硫酸羟胺、联氨、N，N-二乙基羟胺、碳酰肼、胺基乙醇胺、羟胺溶液或氮四取代苯二胺。
上述申请案均是通过加入能够促进芬顿或类芬顿反应的药剂的方式提高芬顿或类芬顿反应效率，然而对于该类促进剂需要加入的量过高会造成资源浪费，加入量过少则促进效果不明显。因此，针对于现有芬顿氧化处理工艺中反应效率低、药剂投加量大、投入成本高的问题，亟需发明一种促进芬顿氧化的精准控制方法。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有芬顿氧化处理工艺中反应效率低、药剂投加量大、投入成本高的问题，本发明的方法在芬顿氧化处理体系中同时引入Ca2+和有机酸类络合物，大大突破芬顿氧化反应的限速步骤，促进芬顿反应效率，而且根据废水中有机物浓度和过氧化氢浓度精准控制引入Ca2+的浓度，并根据Fe2+和Ca2+的浓度计算废水中有机酸类络合物的浓度，进而确定有机酸类络合物的投加量，在最大化提高芬顿反应效率的同时有效节约药剂，减少运行成本。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种由钙和有机酸类络合物介导的促进芬顿氧化的控制方法，包括以下步骤：
1)调节废水pH值至2～5，向废水中引入Fe2+和过氧化氢；再引入Ca2+和有机酸类络合物，搅拌混合均匀进行芬顿氧化反应，，所述过氧化氢的质量浓度为27％；
2)步骤1)反应完成后调节pH至中性，絮凝沉淀，上清液进入下一处理工序。
所述步骤1)废水中Ca2+的浓度根据废水中的COD的浓度和过氧化氢的浓度计算，具体为：
当0<CCOD≤2000mg/L时，根据公式CCa＝0.1×(CCOD/1000+CH)计算；
当2000<CCOD≤5000mg/L时，根据公式CCa＝0.07×(CCOD/1000+CH)计算；
当5000<CCOD≤10000mg/L时，根据公式CCa＝0.06×(CCOD/1000+CH)计算；
当CCOD>10000mg/L时，根据公式CCa＝0.05×(CCOD/1000+CH)计算；
式中，CCOD为废水中的COD浓度，单位mg/L；CH为废水中的过氧化氢(以浓度为27％计)的投加浓度，单位g/L；CCa为废水Ca2+(以氯化钙计)的投加浓度，单位g/L。
本发明的方法根据废水中的COD的浓度和过氧化氢的浓度计算引入Ca2+的浓度，精准控制Ca2+的投加量，能有效防止Ca2+投加量过多造成的水体硬度大的问题以及投加量过少芬顿氧化效果促进不明显的问题。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤1)中废水中有机酸类络合物的浓度根据废水中的Fe2+的浓度和Ca2+的浓度进行计算，具体为：
当废水中0<CCOD≤2000mg/L时，根据公式CL＝6×CFe-0.5×CCa计算；
当废水中2000<CCOD≤5000mg/L时，根据公式CL＝8×CFe-0.6×CCa计算；
当废水中5000<CCOD≤10000mg/L时，根据公式CL＝10×CFe-0.8×CCa计算；
当废水中C1>10000mg/L时，根据公式CL＝12×CFe-1.0×CCa计算；
式中，CCOD为废水中的COD浓度，单位mg/L；CFe为废水中Fe2+(以硫酸亚铁计)的投加浓度，单位g/L；CCa为废水中Ca2+(以氯化钙计)的投加浓度，单位g/L，CL为废水中有机酸类络合物的投加浓度，单位mg/L。
本发明的方法利用在芬顿氧化处理体系中同时引入Ca2+和有机酸类络合物，有机酸类络合物与Fe(Ⅱ)之间形成的更稳定化合物，有效维持废水中的Fe(Ⅱ)的有效浓度，同时抑制其转化成Fe(Ⅲ)的速率，使芬顿反应朝着生成羟基自由基的方向进行，提高了·OH的生成率，而同时加入的Ca2+作为强化剂，大大促进有机酸类络合物与Fe(Ⅱ)之间的相互作用，大大突破芬顿氧化反应的限速步骤，而且，根据废水中有机物浓度和过氧化氢浓度精准控制引入Ca2+的浓度，并根据Fe2+和Ca2+的浓度计算废水中有机酸类络合物的浓度，进而确定有机酸类络合物的投加量，在最大化提高芬顿反应效率的同时有效节约药剂，减少运行成本。
上述操作步骤可通过自动控制系统，实现药剂投加的全自动控制。根据药剂投加量的精准控制公式，可通过程序代码嵌入自动控制系统，根据在线监测的COD数据、H2O2投加量、Fe2+投加量，精准投加Ca2+和络合物药剂，实现废水处理的全自动化控制，减少人为操作的误差，降低企业管理成本。
作为本发明更进一步的改进，所述有机酸类络合物包括黄腐酸和柠檬酸。
黄腐酸的基本结构是以芳核为骨架的带有酚羟基、醇羟基、醌基的多羧酸。柠檬酸是一种三羧酸类化合物，属于较强的有机酸。本发明的有机酸类络合物包括以上2种有机酸，但不限于此。
作为本发明更进一步的改进，所述引入Ca2+的方式包括加入溶解后产生Ca2+的药剂或加入含Ca2+的废水。
作为本发明更进一步的改进，所述芬顿氧化反应的时间为60～480min。
作为本发明更进一步的改进，所述引入Fe2+的方式包括向废水中投加硫化亚铁或氯化亚铁。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤2)中采用氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钙中的一种或两种调节废水pH。
作为本发明更进一步的改进，所述药剂包括氯化钙、硫酸钙中的一种或者两种。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的方法利用在芬顿氧化处理体系中同时引入Ca2+和有机酸类络合物，有机酸类络合物与Fe(Ⅱ)之间形成的更稳定化合物，有效维持废水中的Fe(Ⅱ)的有效浓度，同时抑制其转化成Fe(Ⅲ)的速率，使芬顿反应朝着生成羟基自由基的方向进行，提高了·OH的生成率，而同时加入的Ca2+作为强化剂，大大促进有机酸类络合物与Fe(Ⅱ)之间的相互作用，大大突破芬顿氧化反应的限速步骤。而且，根据废水中有机物浓度和过氧化氢浓度精准控制引入Ca2+的浓度，并根据Fe2+和Ca2+的浓度计算废水中有机酸类络合物的浓度，进而确定有机酸类络合物的投加量，在最大化提高芬顿反应效率的同时有效节约药剂，减少运行成本。
(2)本发明的控制方法可通过自动控制系统，实现药剂投加的全自动控制。本发明专利中药剂投加量的精准控制公式，可通过程序代码嵌入自动控制系统，根据在线监测的COD数据、H2O2投加量、FeSO4投加量，精准投加Ca2+和络合物药剂，实现废水处理的全自动化控制，减少人为操作的误差，降低企业管理成本。
(3)本发明的方法在芬顿体系中加入Ca2+和有机酸类络合物，与单独加入有机酸类络合物促进芬顿氧化反应相比，对芬顿氧化的促进效果更为显著，因此本发明的方法能有效节约废水中络合物的投入量，降低投入成本，同时，根据废水中COD浓度、Fe2+的浓度以及Ca2+的浓度，精准控制络合物的投加量，进一步控制因络合物投加量过多造成的成本过高问题，以及废水中投加过多络合物，需要进一步去除的难题。因此，控制络合物的量在合理范围能有效节约成本的前提下，促进芬顿氧化的作用得到充分发挥。
(4)本发明的方法有效促进芬顿氧化反应效果，还可以可有效减少Fe2+和过氧化氢的投加量，通过精制控制方法最大发挥药剂的作用，有效降低药剂消耗和固废的产生量，降低企业的芬顿反应的运行压力，同时可以显著降低因大量投加过氧化氢造成废水中过氧化氢浓度过高所产生的不良影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例为针对于制药行业高浓度有机废水，采用本发明的处理方法与现有技术中芬顿处理方法的对比试验，具体步骤如下：
(1)取制药行业高浓度有机废水2L，原水中COD浓度为5530mg/L，废水pH处于中性状态，盐分含量约0.6％。
采用硫酸将废水pH调节至2，各取1L废水于两个烧杯中，各加入10g质量浓度为27％的过氧化氢，加入硫酸亚铁2.5g。
(2)向步骤(1)处理后的废水中加入氯化钙和黄腐酸，根据公式CCa＝0.06×(CCOD/1000+CH)计算废水中钙的投加浓度，根据公式CL＝10×CFe-0.8×CCa计算废水中黄腐酸的投加浓度。
式中，CCOD为废水中的COD浓度，单位mg/L；CH为废水中的过氧化氢(以浓度为27％计)的投加浓度，单位g/L；CCa为废水Ca2+(以氯化钙计)的投加浓度，单位g/L；CFe为废水中Fe2+(以硫酸亚铁计)的投加浓度，单位g/L；CL为废水中有机酸类络合物的投加浓度，单位mg/L。
经计算，氯化钙的投加浓度为0.932g/L，黄腐酸的投加量为24.2mg/L。
(3)两个烧杯同时搅拌进行芬顿氧化反应，反应120min后进行絮凝沉淀。采用氧化钙调节pH值至8，加入絮凝剂PAM，沉淀后取上清液测定废水中的各项指标。
本实施例中采用两种处理方法得到的对比数据如表1所示。
表1实施例1的对比实验数据
由表中的数据可以看出，通过在芬顿处理反应体系中引入钙离子和黄腐酸，可显著提高芬顿氧化的处理效率，与未引入钙离子和黄腐酸的氧化效果相比，废水的COD去除率提高了25.2％，提升效果十分显著。
实施例2
本实施例为针对于煤化工行业产生的有机废水，采用本发明的处理方法与现有技术中芬顿处理方法的对比试验，具体步骤如下：
(1)取煤化工行业产生的有机废水2L，原水中COD浓度为1820mg/L，废水pH处于7～8.5范围内，盐分含量为0.08％。
采用硫酸将废水pH值调节至3，分别取1L废水于两个烧杯中，各加入3g质量浓度为27％的过氧化氢，加入硫酸亚铁0.75g。
(2)向步骤(1)处理后的废水中加入氯化钙和柠檬酸，根据公式CCa＝0.1×(CCOD/1000+CH)计算氯化钙的投加浓度，根据公式CL＝6×CFe-0.5×CCa计算柠檬酸的浓度。
式中，CCOD为废水中的COD浓度，单位mg/L；CH为废水中的过氧化氢(以浓度为27％计)的投加浓度，单位g/L；CCa为废水Ca2+(以氯化钙计)的投加浓度，单位g/L；CFe为废水中Fe2+(以硫酸亚铁计)的投加浓度，单位g/L；CL为废水中有机酸类络合物的投加浓度，单位mg/L。
经计算，氯化钙的投加浓度为0.482g/L，柠檬酸投加浓度为4.3mg/L。
(3)两个烧杯同时搅拌进行芬顿氧化反应，反应60min后进行絮凝沉淀。采用氢氧化钠调节pH至7，加入絮凝剂PAM，沉淀后取上清液测定废水中的各项指标。
本实施例中采用两种处理方法得到的对比数据如表2所示。
表2实施例2的对比实验数据
由表中的数据可以看出，采用本发明技术方案中的方法可显著提高芬顿氧化的氧化效果。与常规芬顿的氧化效果相比，废水中COD去除率提高了约20.8％，提升效果显著。
实施例3
本实施例为针对于精细化工行业产生的有机废水，采用本发明的处理方法与现有技术中芬顿处理方法的对比试验，具体步骤如下：
(1)取精细化工行业产生的有机废水2L于烧杯中，原水中COD浓度为12560mg/L，废水pH处于7～9范围内，盐分含量约为1.5％。
采用硫酸将废水pH调节至4，分别取1L废水于两个烧杯中，各自加入20g质量浓度为27％的过氧化氢，加入硫酸亚铁2.5g。
(2)向步骤(1)处理后的废水中加入氯化钙和黄腐酸，根据公式CCa＝0.05×(CCOD/1000+CH)计算钙的投加浓度，根据公式CL＝12×CFe-1.0×CCa计算黄腐酸的投加浓度。
式中，CCOD为废水中的COD浓度，单位mg/L；CH为废水中的过氧化氢(以浓度为27％计)的投加浓度，单位g/L；CCa为废水Ca2+(以氯化钙计)的投加浓度，单位g/L；CFe为废水中Fe2+(以硫酸亚铁计)的投加浓度，单位g/L；CL为废水中有机酸类络合物的投加浓度，单位mg/L。
经计算，氯化钙的投加浓度为1.628g/L，黄腐酸投加浓度为28.4mg/L。
(3)两个烧杯同时搅拌进行芬顿氧化反应，反应480min后进行絮凝沉淀。采用氢氧化钙调节pH至7，加入絮凝剂PAM，沉淀后取上清液测定废水中的各项指标。
本实施例中采用两种处理方法得到的对比数据如表3所示。
表3实施例3的对比实验数据
由表中的数据可以看出，采用本发明技术方案中的方法可显著提高芬顿氧化的氧化效果。与常规芬顿的氧化效果相比，废水中COD去除率提高了17.4％，提升效果十分显著。
实施例4
本实施例为针对于石化行业产生的高浓度有机废水，采用本发明的处理方法与现有技术中芬顿处理方法的对比试验，具体步骤如下：
(1)取石化行业产生的高浓度有机废水2L于烧杯中，原水中COD浓度为3458mg/L，废水pH处于6～8范围内，盐分含量约0.5％。
采用硫酸将废水pH调节至5。分别取1L废水于两个烧杯中，各自加入6g质量浓度为27％的过氧化氢，加入硫酸亚铁1.5g。
(2)向步骤(1)处理后的废水中加入氯化钙和柠檬酸，根据公式CCa＝0.07×(CCOD/1000+CH)计算钙的投加浓度，根据公式CL＝8×CFe-0.6×CCa计算柠檬酸的投加浓度。
式中，CCOD为废水中的COD浓度，单位mg/L；CH为废水中的过氧化氢(以浓度为27％计)的投加浓度，单位g/L；CCa为废水Ca2+(以氯化钙计)的投加浓度，单位g/L；CFe为废水中Fe2+(以硫酸亚铁计)的投加浓度，单位g/L；CL为废水中有机酸类络合物的投加浓度，单位mg/L。
经计算，氯化钙的投加浓度为0.662g/L，柠檬酸投加浓度为11.6mg/L。
(3)两个烧杯同时搅拌反应，反应240min后进行絮凝沉淀。采用氧化钙和氢氧化钠调节pH至8，加入絮凝剂PAM，沉淀后取上清液测定废水中的各项指标。
本实施例中采用两种处理方法得到的对比数据如表4所示。
表4实施例4的对比实验数据
由表中的数据可以看出，采用本发明技术方案中的方法可显著提高芬顿氧化的氧化效果。与常规芬顿的氧化效果相比，COD去除率提高了17％以上，提升效果十分显著。
对比例
对比例中主要进行常规芬顿、单独加入钙离子、单独加入有机酸类络合物(黄腐酸)、同时加入钙与有机酸类络合物络合物(黄腐酸)的对比实验。
(1)取实施例1中的制药行业高浓度有机废水4L于烧杯中，所述废水的COD浓度为5530mg/L，废水pH处于中性状态，盐分含量0.6％左右，废水中含有的Ca2+浓度为40mg/L。采用硫酸将废水pH值调节至2。
(2)各取1L废水于四个烧杯中，各加入10g质量浓度为27％的过氧化氢，加入硫酸亚铁2.5g。
在第一个烧杯中不作任何处理；
在第二个烧杯中只加入氯化钙，使溶液中Ca2+浓度在溶液中达到931mg/L；
在第三个烧杯中只加入黄腐酸，黄腐酸的投加量为24.2mg/L；
在第四个烧杯中加入氯化钙，使溶液中Ca2+浓度在溶液中达到931mg/L，再加入黄腐酸，所述黄腐酸的投加量为24.2mg/L。
(5)同时搅拌处理四个烧杯中的废水，使废水中发生芬顿氧化反应，分别反应120min后进行絮凝沉淀。采用氧化钙调节pH至8左右，加入絮凝剂PAM，沉淀后取上清液测定废水中的各项指标。
不同处理的对比数据如表5所示。
表5对比实验数据
由表中的数据可以看出：
1)单独加入钙离子的芬顿反应，与常规芬顿反应相比，COD去除率提高了0.47％，几乎没有促进效果；
2)单独加入黄腐酸的芬顿反应，与常规芬顿反应相比，COD去除率提高了9.4％，促进效果有所提高，但是由于黄腐酸本身是一种有机物，加入量过多会造成废水中COD浓度的增加，导致最终的COD浓度偏高，对芬顿的去除作用促进不明显；
3)同时加入Ca2+和黄腐酸的芬顿反应中，比常规芬顿相比，COD去除率提高了近20％，促进效果非常明显。
因此可以得出以下结论：单独的投加络合物对芬顿氧化反应具有一定的促进作用，但促进效果不明显，在引入钙离子的强化作用下，大大突破了芬顿反应的限速步骤，促进芬顿氧化效率。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种由钙和有机酸类络合物介导的促进芬顿氧化的控制方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)调节废水pH值至2～5，向废水中引入Fe2+和过氧化氢；再引入Ca2+和有机酸类络合物，搅拌混合均匀进行芬顿氧化反应，所述过氧化氢的质量浓度为27％；
2)步骤1)反应结束后调节pH至中性，絮凝沉淀，上清液进入下一处理工序；
所述步骤1)废水中Ca2+浓度根据废水中的COD的浓度和过氧化氢的浓度计算，具体为：
当0<CCOD≤2000mg/L时，根据公式CCa＝0.1×(CCOD/1000+CH)计算；
当2000<CCOD≤5000mg/L时，根据公式CCa＝0.07×(CCOD/1000+CH)计算；
当5000<CCOD≤10000mg/L时，根据公式CCa＝0.06×(CCOD/1000+CH)计算；
当CCOD>10000mg/L时，根据公式CCa＝0.05×(CCOD/1000+CH)计算；
式中，CCOD为废水中的COD浓度，单位mg/L；CH为废水中的过氧化氢的投加浓度，单位g/L；CCa为废水Ca2+的投加浓度，单位g/L。
2.根据权利要求1所述的由钙和有机酸类络合物介导的促进芬顿氧化的控制方法，其特征在于：所述废水中有机酸类络合物的浓度根据废水中的Fe2+的浓度和Ca2+的浓度进行计算，具体为：
当废水中0<CCOD≤2000mg/L时，根据公式CL＝(6×CFe-0.5×CCa)计算；
当废水中2000<CCOD≤5000mg/L时，根据公式CL＝(8×CFe-0.6×CCa)计算；
当废水中5000<CCOD≤10000mg/L时，根据公式CL＝(10×CFe-0.8×CCa)计算；
当废水中C1>10000mg/L时，根据公式CL＝(12×CFe-1.0×CCa)计算；
式中，CCOD为废水中的COD浓度，单位mg/L；CFe为废水中Fe2+的投加浓度，单位g/L；CCa为废水中Ca2+的投加浓度，单位g/L，CL为废水中有机酸类络合物的投加浓度，单位mg/L。
3.根据权利要求1或2所述的由钙和有机酸类络合物介导的促进芬顿氧化的控制方法，其特征在于：所述有机酸类络合物包括黄腐酸和柠檬酸。
4.根据权利要求3所述的由钙和有机酸类络合物介导的促进芬顿氧化的控制方法，其特征在于：所述引入Ca2+的方式包括加入溶解后产生Ca2+的药剂或加入含Ca2+的废水。
5.根据权利要求4所述的由钙和有机酸类络合物介导的促进芬顿氧化的控制方法，其特征在于：所述芬顿氧化反应的时间为60～480min。
6.根据权利要求5所述的由钙和有机酸类络合物介导的促进芬顿氧化的控制方法，其特征在于：所述引入Fe2+的方式包括向废水中投加硫化亚铁或氯化亚铁。
7.根据权利要求6所述的由钙和有机酸类络合物介导的促进芬顿氧化的控制方法，其特征在于：所述步骤2)中采用氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钙中的一种或两种调节废水pH。
8.根据权利要求4所述的由钙和有机酸类络合物介导的促进芬顿氧化的控制方法，其特征在于：所述药剂包括氯化钙、硫酸钙中的一种或者两种。
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|---|---|---|---|---|
| CN112573847A (zh) * | 2021-01-20 | 2021-03-30 | 瓮福（集团）有限责任公司 | 一种除磷石膏中有机物的方法 |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012072018A (ja) * | 2010-09-29 | 2012-04-12 | Jfe Steel Corp | 燐の分離方法 |
| CN104889152A (zh) * | 2015-06-04 | 2015-09-09 | 西安建筑科技大学 | 一种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012072018A (ja) * | 2010-09-29 | 2012-04-12 | Jfe Steel Corp | 燐の分離方法 |
| CN104889152A (zh) * | 2015-06-04 | 2015-09-09 | 西安建筑科技大学 | 一种富含有机质土壤中石油污染物的选择性降解方法 |
| CN109529841A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-03-29 | 南京工业大学 | 一种处理苯酚废水用类Fenton非均相高效催化剂的制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112573847A (zh) * | 2021-01-20 | 2021-03-30 | 瓮福（集团）有限责任公司 | 一种除磷石膏中有机物的方法 |
| CN115259442A (zh) * | 2022-07-08 | 2022-11-01 | 广西壮族自治区环境保护科学研究院 | 一种重金属铬-有机溶剂复合污染地下水的修复方法 |
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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