CN115259442A - 一种重金属铬-有机溶剂复合污染地下水的修复方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种重金属铬‑有机溶剂复合污染地下水的修复方法，该方法先加入硫酸亚铁溶液与双氧水形成芬顿氧化体系，使地下水中的难溶有机溶剂污染物分解，并与重金属铬分离，方便后续步骤中对重金属铬的还原；然后再用复合还原剂将六价铬还原为三价铬，最后加入絮凝剂使水中的复合污染物形成沉淀，并增强三价铬沉淀物的稳定增，防止三价铬在土壤及环境的作用下再次转化为六价铬，以此修复制革工业污染的地下水。按照本发明的修复方法修复含重金属铬‑有机溶剂复合污染的地下水，修复效果好，且修复彻底，不易受土壤和环境的影响复原。
Description
技术领域
本发明属于地下水治理技术领域，尤其是一种重金属铬-有机溶剂复合污染地下水的修复方法。
背景技术
制革工业是我国的传统产业之一，具有悠久的历史。由于皮革具有独特的卫生性能和力学性能，特别适合于穿、用，倍受人们的青睐。包含制革工业在内的皮革行业不仅是轻工行业中的支柱产业，而且是出口创汇型产业，出口值连续多年名列轻工各行业之首，仅次于石油化工行业，在国民经济中起到越来越重要的作用。
制革工业以各类动物皮为原料进行加工处理，在加工过程中会产生大量的废弃物和废水。制革工业的污染主要源于皮革生产过程，其产生的主要污染表现在铬污染、硫化物污染、中性盐污染、有机物污染、氨氮污染、挥发性有机化合物污染、固体废弃物及污泥等多个方面。尤其是在鞣制工段，铬鞣已经成为制革生产上最重要、用量最大的鞣剂，其使用铬盐的吸收率约为70％，其余则通过废液排出，造成土壤等环境中积累大量的铬。
传统的鞣制加工工序使用大量的碱式硫酸铬，导致制革场地铬污染严重，并伴随着制革工艺过程中，需要加入大量通用化工材料如盐酸、硫酸、石灰、染料，以及专用皮革化工材料如洗毛剂、软化剂、铬鞣剂、加脂剂等，造成场地中铬-有机污染物复合污染的特征。制革工段的滴漏液、制革废水及制革废弃革屑都含有大量含铬-有机复合污染物，含铬废水跑、冒、滴、漏进入土壤，造成土壤污染，进而影响到地下水。
铬在自然界中以三价和六价两种价态存在，三价铬是对人体有益的元素，而六价铬对人体却是有毒的，它可以通过消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵入人体，在体内主要积聚在肝、肾和内分泌腺中，可以与血浆中的球蛋白、白蛋白、r-球蛋白结合，易被人体吸收且在体内蓄积。三价铬和六价铬可以相互转化，所以目前修复铬污染的土壤和地下水主要是通过改变铬离子的价态，使六价的铬离子还原为三价的或将可交换态和碳酸盐结合态转化为相对稳定的其他形态，通过这些措施来降低铬在土壤环境的可移动性，达到修复的目的。
目前国内外比较关注制革污泥和含铬革屑的无害化处置，但对制革场地附近的铬、酚类等无机-有机复合污染的迁移转化及相互作用研究较少，缺少制革场地重金属铬-有机溶剂复合污染的风险管控和修复治理相关技术。
近年来许多制革企业场地闲置，随着城市的扩展，关闭的制革场地逐渐被用于城市建设用地，导致其污染物对居民健康造成较大的风险隐患。另外，在制革工业集中的区域，一些中小规模的企业对制革铬污染等污染物不进行合理的防治，也会导致制革工业区周围面临多重污染，其对周边的人畜、植物及微生物所带来的危害是相当严重的。地下水是人类宝贵的淡水资源，是农业灌溉、工矿企业以及城市生活用水的重要水源，对于被污染的地下水进行修复具有重要的意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种重金属铬-有机溶剂复合污染地下水的修复方法，先加入硫酸亚铁溶液与双氧水形成芬顿氧化体系，使地下水中的难溶有机溶剂污染物分解，并与重金属铬分离，然后再用复合还原剂将六价铬还原为三价铬，最后加入絮凝剂使水中的复合污染物形成沉淀，并增强三价铬沉淀物的稳定增，防止三价铬在土壤及环境的作用下再次转化为六价铬，以此修复制革工业污染的地下水。
为实现上述目的，本发明提供的方案如下：
一种重金属铬-有机溶剂复合污染地下水的修复方法，包括以下步骤：
(1)将污染场地周围用2-6米深的拦水装置与周围环境隔离开，使清洁水源无法补给污染的地下水，阻断污染物扩散；
(2)对污染场地的地下水进行取样检测，根据地下水的污染程度设置若干修复井，并在修复井间隔1-2m处设置监测井；
(3)往修复井中注入硫酸亚铁溶液，至地下水的pH为4-5；向修复井中的地下水注入双氧水，形成芬顿氧化体系，预留2-3天的反应时间，使有机溶剂污染物分解，并与重金属铬分离；
(4)向修复井中注入pH缓冲剂，调节井中地下水的pH为3-4；
(5)按照每立方米地下水加入0.2-0.3kg的复合还原剂，先将复合还原剂制备成质量分数为10-20％的悬浮液，再注入到修复井中，反应1-3天；
(6)定时检测修复井中进行地下水的六价铬还原效果，每天检测3-5次，每个修复井至少取样1个，当所有修复井中地下水的六价铬浓度≤0.1mg/L时，表明该场地修复达到合格标准；
(7)每立方米地下水加入0.5-0.8kg的絮凝剂，使水中的复合污染物形成沉淀，并增强三价铬沉淀物的稳定性；
(8)向修复井中加入工业烧碱，调节地下水的pH至6.5-8.5，得到处理合格的地下水。
具体地，所述的修复井半径为1-2m，深度3-7m，每个修复井间隔2-10m。
具体地，所述的监测井半径为0.5-1.0m，所述的监测井内设置3-5个不同高度的监测点，每个监测点设置2-3根监测井管。
优选地，所述的硫酸亚铁溶液质量浓度为20-35％。
优选地，所述双氧水的质量浓度为10-15％，注入双氧水与硫酸亚铁溶液的体积比为1-1.5: 1。
优选地，步骤(3)所述的注入双氧水分为两次注入，第一次注入总量的50-60％，第二次在间隔一天后注入剩余的双氧水。
具体地，所述的所述的pH缓冲剂由0.1mol/L的柠檬酸与0.1mol/L的柠檬酸钠混合组成。
具体地，所述的复合还原剂由以下重量份数的原料制成：硫酸亚铁50-60份，多硫化钙 25-40份，纳米零价铁3-5份，三聚磷酸钠1-2份。
具体地，所述的絮凝剂由以下重量份数的原料制成：聚丙烯酰胺20-30份，聚合硫酸铁 15-20份，壳聚糖4-8份。
原料具有如下优点：
硫酸亚铁：是一种无机物，化学式为FeSO4，外观为白色粉末无气味。具有还原性，可将六价铬还原为三价铬，生成铬铁共沉淀。
多硫化钙：化学式为CaS.x，别名石硫合剂晶体，可在市场直接购买。多硫化钙具有较强的还原性，可快速将六价铬还原为三价铬，生成氢氧化铬或者更稳定的铬矿物，其成本低、稳定性好，还原后生成的Ca2+离子可被絮凝剂络合，不会产生二次污染。
纳米零价铁：是一种化学还原性很强的还原剂，因其特有的表面效应和小尺寸效应，从而具有优越的吸附性能和很高的还原活性；在将六价铬还原为三价铬的同时，还能将氧化后的三价铁离子重新还原为二价铁离子，从而减少了含铁试剂的使用量。
三聚磷酸钠：是一种稳定剂，具有螯合金属离子的性质，可以使亚铁离子在悬浮液体系中保持稳定，且均匀的分散开来。
聚丙烯酰胺：是一种线型高分子聚合物，简写为PAM。聚丙烯酰胺形成的絮体强度高，沉降性能好，从而提高了絮凝的速度。在本发明中作为助凝剂与其它絮凝剂配合使用，可以大大降低絮凝剂的使用量。
聚合硫酸铁：是一种性能优越的无机高分子混凝剂，形态性状是淡黄色无定型粉状固体，极易溶于水；简写为PFS。聚合硫酸铁絮凝剂可提供大量的大分子络合物及疏水性氢氧化物聚合体，通过吸附、桥架、交联作用，从而使胶体凝聚，具有较好的吸附作用，其不含铝、氯及重金属离子等有害物质，安全无毒。
壳聚糖：甲壳素N-脱乙酰基的产物，无味、无臭、无毒性，可生物降解，不会造成二次污染。在酸性环境中溶解后的壳聚糖呈凝胶状态，具有较强的吸附能力，其含有羟基、氨基等极性基团，可与Mg2+、Zn2+、Cu2+、Fe3+等金属离子都可形成稳定的螯合物。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明先加入硫酸亚铁溶液与双氧水形成芬顿氧化体系，使地下水中的难溶有机溶剂污染物分解，并与重金属铬分离，方便后续步骤中对重金属铬的还原；然后再用复合还原剂将六价铬还原为三价铬，最后加入絮凝剂使水中的复合污染物形成沉淀，并增强三价铬沉淀物的稳定增，防止三价铬在土壤及环境的作用下再次转化为六价铬，以此修复制革工业污染的地下水。
2、本发明加入的复合还原剂主要由硫酸亚铁、多硫化钙、纳米零价铁和三聚磷酸钠组成，同时含有多硫离子和亚铁离子，可将地下水中的六价铬还原为三价铬；在芬顿氧化体系及pH 缓冲剂形成的酸性条件中，其还原性能更高；芬顿氧化体系中残留的Fe2+离子仍具有还原性，与复合还原剂协同作用，从而提高对六价铬的还原效率。
3、本发明分为两次注入双氧水，是为了长时间维持芬顿氧化体系的氧化能力，使其对于有机溶剂污染物的降解更彻底。
4、本发明在加入复合还原剂前先加入pH缓冲剂，以调节地下水的pH维持在还原剂六价铬所需的酸性环境；在芬顿氧化体系形成的酸性条件下，可大大节省所需的pH缓冲剂添加量。
5、本发明所用的pH缓冲剂由柠檬酸和柠檬酸钠组成，安全无毒，具有良好的pH调节及缓冲性能；柠檬酸还可以防止Fe2+离子在水中被氧化，柠檬酸钠对地下水中的Ca2+、Mg2+等金属离子具有良好的络合能力，可以络合地下水中的Ca2+、Mg2+等金属离子，不会造成二次污染。
6、按照本发明的修复方法修复含重金属铬-有机溶剂复合污染的地下水，修复效果好，且修复彻底，不易受土壤和环境的影响复原，修复效率可达到99％以上。
7、本发明加入的工业烧碱中含有大量的OH-离子，可以与三价铬反应生成不易溶解的 Cr(OH)3沉淀，使三价铬不容易在环境的作用下再次转化为六价铬；同时工业烧碱还能与还原剂中残留的Fe3+离子反应生成Fe(OH)3胶体，Fe(OH)3胶体与絮凝剂协同作用，还能促进 Cr(OH)3沉淀的生成。
8、本发明使用工业烧碱使地下水的pH稳定在6.5-8.5左右，不仅实现了废物利用，还降低了处理成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述：
实施例1
一种重金属铬-有机溶剂复合污染地下水的修复方法，包括以下步骤：
(1)将污染场地周围用5米深的拦水装置与周围环境隔离开，使清洁水源无法补给污染的地下水，阻断污染物扩散；
(2)对污染场地的地下水进行取样检测，根据地下水的污染程度设置若干修复井，并在修复井间隔1.5m处设置监测井；修复井半径为2m，深度6m，每个修复井间隔6m；监测井半径为0.5m，每个监测井内设置3个不同高度的监测点，每个监测点设置3根监测井管。
(3)往修复井中注入质量浓度为35％的硫酸亚铁溶液，至地下水的pH为4；向修复井中的地下水注入质量浓度为15％的双氧水，注入双氧水的总量与硫酸亚铁溶液的体积比为1.5: 1，双氧水分为两次注入，第一次注入总量的50％，第二次在间隔一天后注入剩余的双氧水，形成芬顿氧化体系，预留3天的反应时间，使有机溶剂污染物分解，并与重金属铬分离；
(4)向修复井中注入由柠檬酸和柠檬酸钠组成的pH缓冲剂，调节井中地下水的pH为 3.5；
(5)按照每立方米地下水加入0.25kg的复合还原剂，复合还原剂由以下重量份数的原料制成：硫酸亚铁50份，多硫化钙40份，纳米零价铁3份，三聚磷酸钠2份；先将复合还原剂制备成质量分数为10％的悬浮液，再注入到修复井中，反应3天；
(6)定时检测修复井中进行地下水的六价铬还原效果，每天检测4次，每个修复井至少取样1个，当所有修复井中地下水的六价铬浓度≤0.1mg/L时，表明该场地修复达到合格标准；
(7)每立方米地下水加入0.6kg的絮凝剂，絮凝剂由以下重量份数的原料制成：聚丙烯酰胺20份，聚合硫酸铁20份，壳聚糖6份；使水中的复合污染物形成沉淀，并增强三价铬沉淀物的稳定性；
(8)向修复井中加入工业烧碱，调节地下水的pH至7，得到处理合格的地下水。
实施例2
一种重金属铬-有机溶剂复合污染地下水的修复方法，包括以下步骤：
(1)将污染场地周围用6米深的拦水装置与周围环境隔离开，使清洁水源无法补给污染的地下水，阻断污染物扩散；
(2)对污染场地的地下水进行取样检测，根据地下水的污染程度设置若干修复井，并在修复井间隔2m处设置监测井；修复井半径为1m，深度7m，每个修复井间隔5m；监测井半径为0.5m，每个监测井内设置5个不同高度的监测点，每个监测点设置2根监测井管。
(3)往修复井中注入质量浓度为20％的硫酸亚铁溶液，至地下水的pH为4.5；向修复井中的地下水注入质量浓度为10％的双氧水，注入双氧水的总量与硫酸亚铁溶液的体积比为1.2: 1，双氧水分为两次注入，第一次注入总量的60％，第二次在间隔一天后注入剩余的双氧水，形成芬顿氧化体系，预留3天的反应时间，使有机溶剂污染物分解，并与重金属铬分离；
(4)向修复井中注入由柠檬酸和柠檬酸钠组成的pH缓冲剂，调节井中地下水的pH为3；
(5)按照每立方米地下水加入0.3kg的复合还原剂，复合还原剂由以下重量份数的原料制成：硫酸亚铁60份，多硫化钙30份，纳米零价铁4份，三聚磷酸钠1.5份；先将复合还原剂制备成质量分数为15％的悬浮液，再注入到修复井中，反应5天；
(6)定时检测修复井中进行地下水的六价铬还原效果，每天检测3次，每个修复井至少取样1个，当所有修复井中地下水的六价铬浓度≤0.1mg/L时，表明该场地修复达到合格标准；
(7)每立方米地下水加入0.8kg的絮凝剂，絮凝剂由以下重量份数的原料制成：聚丙烯酰胺30份，聚合硫酸铁15份，壳聚糖8份；使水中的复合污染物形成沉淀，并增强三价铬沉淀物的稳定性；
(8)向修复井中加入工业烧碱，调节地下水的pH至7.5，得到处理合格的地下水。
实施例3
一种重金属铬-有机溶剂复合污染地下水的修复方法，包括以下步骤：
(1)将污染场地周围用3.5米深的拦水装置与周围环境隔离开，使清洁水源无法补给污染的地下水，阻断污染物扩散；
(2)对污染场地的地下水进行取样检测，根据地下水的污染程度设置若干修复井，并在修复井间隔1m处设置监测井；修复井半径为1.5m，深度4m，每个修复井间隔3m；监测井半径为1.0m，每个监测井内设置3个不同高度的监测点，每个监测点设置3根监测井管。
(3)往修复井中注入质量浓度为25％的硫酸亚铁溶液，至地下水的pH为4.5；向修复井中的地下水注入质量浓度为10％的双氧水，注入双氧水的总量与硫酸亚铁溶液的体积比为1.2: 1，双氧水分为两次注入，第一次注入总量的55％，第二次在间隔一天后注入剩余的双氧水，形成芬顿氧化体系，预留3天的反应时间，使有机溶剂污染物分解，并与重金属铬分离；
(4)向修复井中注入由柠檬酸和柠檬酸钠混合组成的pH缓冲剂，调节井中地下水的pH 为3.8；
(5)按照每立方米地下水加入0.2kg的复合还原剂，复合还原剂由以下重量份数的原料制成：硫酸亚铁55份，多硫化钙35份，纳米零价铁4份，三聚磷酸钠1份；先将复合还原剂制备成质量分数为15％的悬浮液，再注入到修复井中，反应2天；
(6)定时检测修复井中进行地下水的六价铬还原效果，每天检测5次，每个修复井至少取样1个，当所有修复井中地下水的六价铬浓度≤0.1mg/L时，表明该场地修复达到合格标准。
(7)每立方米地下水加入0.5kg的絮凝剂，絮凝剂由以下重量份数的原料制成：聚丙烯酰胺30份，聚合硫酸铁15份，壳聚糖4份；搅拌30min，使水中的复合污染物形成沉淀，并增强三价铬沉淀物的稳定性；
(8)向修复井中加入工业烧碱，调节地下水的pH至7.5，得到处理合格的地下水。
实施例4
一种重金属铬-有机溶剂复合污染地下水的修复方法，包括以下步骤：
(1)将污染场地周围用4米深的拦水装置与周围环境隔离开，使清洁水源无法补给污染的地下水，阻断污染物扩散；
(2)对污染场地的地下水进行取样检测，根据地下水的污染程度设置若干修复井，并在修复井间隔2m处设置监测井；修复井半径为1.8m，深度4.5m，每个修复井间隔5m；监测井半径为0.6m，每个监测井内设置5个不同高度的监测点，每个监测点设置2根监测井管。
(3)往修复井中注入质量浓度为25％的硫酸亚铁溶液，至地下水的pH为5；向修复井中的地下水注入质量浓度为15％的双氧水，注入双氧水的总量与硫酸亚铁溶液的体积比为1.1: 1，双氧水分为两次注入，第一次注入总量的52％，第二次在间隔一天后注入剩余的双氧水，形成芬顿氧化体系，预留2天的反应时间，使有机溶剂污染物分解，并与重金属铬分离；
(4)向修复井中注入由柠檬酸和柠檬酸钠混合组成的pH缓冲剂，调节井中地下水的pH 为4；
(5)按照每立方米地下水加入0.22kg的复合还原剂，复合还原剂由以下重量份数的原料制成：硫酸亚铁55份，多硫化钙30份，纳米零价铁3份，三聚磷酸钠2份；先将复合还原剂制备成质量分数为15％的悬浮液，再注入到修复井中，反应3天；
(6)定时检测修复井中进行地下水的六价铬还原效果，每天检测5次，每个修复井至少取样1个，当所有修复井中地下水的六价铬浓度≤0.1mg/L时，表明该场地修复达到合格标准。
(7)每立方米地下水加入0.7kg的絮凝剂，絮凝剂由以下重量份数的原料制成：聚丙烯酰胺25份，聚合硫酸铁18份，壳聚糖5份；搅拌40min，使水中的复合污染物形成沉淀，并增强三价铬沉淀物的稳定性；
(8)向修复井中加入工业烧碱，调节地下水的pH至7，得到处理合格的地下水。
以本发明实施例1-4的方法对广西某制革厂附近四块区域的地下水进行修复，对修复后的地下水测定其六价铬浓度、耗氧量(以O2计)及挥发性酚类(以苯酚计)。检测结果如下表 1所示。
表1修复前及修复后的地下水
经过检测可得，使用本发明的修复方法修复后的地下水中的总铬、六价铬浓度均满足 GB/T14848-2017《地下水质量标准》中IV类水(农业和工业用水)的标准：挥发性酚类(以苯酚计)≤0.01mg/L，六价铬浓度≤0.1mg/L，耗氧量(以O2计)≤10mg/L。
对本申请实施例1-4修复后的地下水进行定期追踪检测地下水中的六价铬浓度(mg/L)，地下水中的六价铬浓度随着时间的变化情况如表2所示。
表2修复后地下水的六价铬浓度(mg/L)
| 3个月 | 6个月 | 9个月 | 12个月 | 18个月 | 24个月 | |
| 实施例1 | 0.055 | 0.055 | 0.056 | 0.057 | 0.058 | 0.059 |
| 实施例2 | 0.053 | 0.053 | 0.053 | 0.055 | 0.057 | 0.058 |
| 实施例3 | 0.052 | 0.052 | 0.052 | 0.054 | 0.056 | 0.058 |
| 实施例4 | 0.061 | 0.061 | 0.062 | 0.063 | 0.065 | 0.066 |
由上述表2结果可见，本发明修复后的地下水的六价铬浓度保持在9个月内基本无变化， 24个月内的变化也非常弱小。说明在24个月时间内，本发明修复后的地下水中的三价铬长期处于稳定状态，不容易在环境的作用下再次转化为六价铬。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种重金属铬-有机溶剂复合污染地下水的修复方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将污染场地周围用2-6米深的拦水装置与周围环境隔离开，使清洁水源无法补给污染的地下水，阻断污染物扩散；
（2）对污染场地的地下水进行取样检测，根据地下水的污染程度设置若干修复井，并在修复井间隔1-2m处设置监测井；
（3）往修复井中注入硫酸亚铁溶液，至地下水的pH为4-5；向修复井中的地下水注入双氧水，形成芬顿氧化体系，预留2-3天的反应时间，使有机溶剂污染物分解，并与重金属铬分离；
（4）向修复井中注入pH缓冲剂，调节井中地下水的pH为3-4；
（5）按照每立方米地下水加入0.2-0.3kg的复合还原剂，先将复合还原剂制备成质量分数为10-20%的悬浮液，再注入到修复井中，反应1-3天；
（6）定时检测修复井中进行地下水的六价铬还原效果，每天检测3-5次，每个修复井至少取样1个，当所有修复井中地下水的六价铬浓度≤0.1mg/L时，表明该场地修复达到合格标准；
（7）每立方米地下水加入0.5-0.8kg的絮凝剂，使水中的复合污染物形成沉淀，并增强三价铬沉淀物的稳定性；
（8）向修复井中加入工业烧碱，调节地下水的pH至6.5-8.5，得到处理合格的地下水。
2.根据权利要求1所述的重金属铬-有机溶剂复合污染地下水的修复方法，其特征在于：所述的修复井半径为1-2m，深度3-7m，每个修复井间隔2-10m。
3.根据权利要求1所述的重金属铬-有机溶剂复合污染地下水的修复方法，其特征在于：所述的监测井半径为0.5-1.0m，所述的监测井内设置3-5个不同高度的监测点，每个监测点设置2-3根监测井管。
4.根据权利要求1所述的重金属铬-有机溶剂复合污染地下水的修复方法，其特征在于：所述的硫酸亚铁溶液质量浓度为20-35%。
5.根据权利要求1所述的重金属铬-有机溶剂复合污染地下水的修复方法，其特征在于：所述双氧水的质量浓度为10-15%，注入双氧水与硫酸亚铁溶液的体积比为1-1.5: 1。
6.根据权利要求1所述的重金属铬-有机溶剂复合污染地下水的修复方法，其特征在于：步骤（3）所述的注入双氧水分为两次注入，第一次注入总量的50-60%，第二次在间隔一天后注入剩余的双氧水。
7.根据权利要求1所述的重金属铬-有机溶剂复合污染地下水的修复方法，其特征在于：步骤（4）所述的所述的pH缓冲剂为0.1mol/L的柠檬酸与0.1mol/L的柠檬酸钠混合组成。
8.根据权利要求1所述的重金属铬-有机溶剂复合污染地下水的修复方法，其特征在于：步骤（5）所述的复合还原剂由以下重量份数的原料制成：硫酸亚铁50-60份，多硫化钙20-30份，纳米零价铁3-5份，三聚磷酸钠1-2份。
9.根据权利要求1所述的重金属铬-有机溶剂复合污染地下水的修复方法，其特征在于：步骤（7）所述的絮凝剂由以下重量份数的原料制成：聚丙烯酰胺20-30份，聚合硫酸铁15-20份，壳聚糖4-8份。
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