CN104692522B - 用于降解废水中污染物苯醌的复合药剂及降解处理废水中污染物苯醌的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于降解废水中污染物苯醌的复合药剂，包括稳定剂A、微生物供能物质B和絮凝剂C，稳定剂A、微生物供能物质B和絮凝剂C的混合质量比为20～35∶465～480∶300～500。本发明复合药剂降解处理废水中污染物苯醌的方法包括：对废水调pH值，然后将复合药剂中的微生物供能物质B和絮凝剂C投加到废水中，混合均匀后再将复合药剂中的稳定剂A投加到废水中；复合药剂的添加浓度控制为不少于120mg/L；混合后经充分反应，再经微生物处理完成污染物苯醌的降解。本发明的技术方案对苯醌降解效果好且稳定，处理成本低，易于实施。

Description

用于降解废水中污染物苯醌的复合药剂及降解处理废水中污染物苯醌的方法

技术领域

本发明属于工业废水中苯醌去除技术领域，特别涉及一种苯醌的降解药剂及有效除去工业污水中副产物苯醌的方法。

背景技术

随着环保型工业的发展，工业系统对水资源的利用趋势是将生产废水经进一步的深度处理进行循环利用，以减少污水外排带来的环境污染。

苯酚在裂解卡介菌、提取多糖核酸类物质中起重要作用，是生产卡介菌多糖核酸注射液的重要原料之一，但同时也是生产车间的主要副产物之一，针对该类型含苯酚工业废水，部分生物制药企业采用化学-生物活性污泥法降解苯酚类物质。含高浓度苯酚的工业废水经过化学处理后，废水中苯酚的含量急剧下降，但同时苯醌的含量却急剧上升，达到不国家规定的排放标准。例如，当生产车间排放的工业废水中苯酚含量为1000mg/L，苯醌含量为17.85mg/L，经fenton试剂处理后，苯酚含量可降低至16mg/L，但同时苯醌的含量却急剧上升，由原来的17mg/L增加至103mg/L。这是由于苯酚在Fenton试剂作用下，易与-OH自由基反应生成醌类物质，并且其反应速率随着H₂O₂量的增加而增大。苯醌属于高毒物质，苯醌在50℃以上的热水中具有较好的溶解度，但是当水温低于10℃时，溶解性较差，一般呈现疏水性浮于水体表面。此外，苯醌对后续生物处理过程中活性污泥的影响较大，甚至会导致整个化学-生物活性污泥法降解苯酚工艺的瘫痪。一般而言，没有经过任何驯化的常规活性污泥，对苯醌的耐受性仅为5～10mg/L，但是经过一定时间的驯化之后，活性污泥的耐受性可以提高至20～50mg/L。同时，活性污泥对苯醌类物质有一定的降解效果，根据菌种活性、污泥类型等方面的差异，苯醌类物质降解效率一般在60％～99％。当苯醌浓度高至50mg/L及以上时，活性污泥会在短期内死亡或活性消失。另外，由于废水中N、P等元素含量过低，活性污泥无法持续获得营养能源，最终逐渐失去活性或死亡，导致整个生物处理工艺的瘫痪。原有废水处理工艺中，由于活性污泥基本死亡或活性消失，废水中苯醌类物质的含量一直较高，因此原有的整套工艺已不能有效、稳定地降解废水中的苯酚，最终废水中苯酚、BOD等指标偏高且极不稳定，有时甚至达不到国家污水三级排放标准，不利于生物制药企业的长远发展。

目前，关于如何消除或减少工业废水中苯醌的方法的研究报道相对较少，如何高效地去除苯醌成为治理工业污水(尤其是生物制药企业废水)的一个技术难题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种苯醌降解效果好且稳定、处理成本低、易于实施的用于降解废水中污染物苯醌的复合药剂，并相应提供一种用前述的复合药剂降解处理废水中污染物苯醌的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种用于降解废水中污染物苯醌的复合药剂，所述复合药剂包括稳定剂A、微生物供能物质B和絮凝剂C，所述稳定剂A、微生物供能物质B和絮凝剂C的混合质量比为20～35∶465～480∶300～500。

本发明的上述技术方案是基于以下原理：本发明采用的复合药剂中，稳定剂A同时还是一种很好的增稠剂和胶凝剂，能和苯醌形成络合物沉淀下来；微生物供能物质B能为活性污泥提供废水中所缺乏的N、P等元素，为微生物的生长提供一个良好的环境；而絮凝剂C则可促进苯醌的絮凝，通过这三种物质的协调作用和有机配合，并控制一定的工艺条件，进而达到使污染物苯醌降解的目的。

上述的复合药剂中，优选的：所述微生物供能物质B主要由质量比为55～65∶65～85∶140～160∶85～95∶92～96∶2～10∶1～5的硫酸铵、氯化铵、氯化钠、硫酸钠、葡萄糖、磷酸氢二钾和硫酸镁混合而成。该优选的微生物供能物质B能为后续微生物处理时的活性污泥提供废水中缺乏的N、P等元素，为后续活性污泥中微生物的生长提供一个良好的环境。此外，微生物供能物质B仅含少量的二价金属镁离子，避免了海藻酸钠中钠离子和其他二价金属离子交换生成不溶于水的盐，使得海藻酸钠能稳定于体系中。

上述的复合药剂中，优选的：所述稳定剂A为海藻酸钠。本发明中优选的海藻酸钠是一种很好的稳定剂和胶凝剂。海藻酸钠性质稳定，安全无毒，可做食品添加剂，在常温下贮藏3年以上无明显变化；海藻酸钠的分子是由B—D-甘露糖醛酸链段(M)和a—L一古罗糖醛酸链段(G)通过1，4键合形成的线形大分子，交联使海藻胶高分子链形成网状结构，将苯醌分子网罗在其中，最终沉淀下来。另一方面，海藻酸钠微粒表面具有不饱和离子和具有孤对电子的羧基、羟基等化学基团，能与金属离子发生螯合作用，可吸附废水中的重金属离子，进而减少重金属离子对后续生物处理的影响，提高出水水质。

上述的复合药剂中，絮凝剂C可用聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚丙烯酰胺、硫酸铝等，但考虑到絮凝效果以及对后续生物处理的影响，还考虑到成本等因素，本发明优选的絮凝剂C为氯化铝。优选的絮凝剂氯化铝对各种复杂成分的水处理适用性强，也可使有机物苯醌絮凝，但生成的絮体比较细小，沉降性较差，而通过配合使用上述优选的天然高分子物质海藻酸钠，海藻酸钠通过其网捕和桥联作用，使非常细小的悬浮颗粒物网罗其中，两者的相互作用使苯醌絮凝更加彻底。

由上可见，本发明的复合药剂中各成分按照合适比例混合后，在作用机理上互相促进、互相补充，可使苯醌降解完全，并为活性污泥中微生物的生长提供了一个良好的环境。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种用上述的复合药剂降解处理废水中污染物苯醌的方法，包括以下步骤：

对含污染物苯醌的废水调pH值至接近中性或偏碱性，然后将所述的复合药剂中的微生物供能物质B和絮凝剂C投加到调pH值后的废水中，经充分搅拌和曝气使微生物供能物质B、絮凝剂C和废水进行前期混合均匀，再将复合药剂中的稳定剂A按比例投加到废水中，经充分搅拌和曝气处理，使复合药剂和废水进行后期混合均匀；所述复合药剂在废水中的添加浓度控制为不少于120mg/L；混合后经充分反应(一般约6～14h)，再经微生物处理完成污染物苯醌的降解。

上述的方法中，优选的：所述调pH值至接近中性或偏碱性是指向所述废水中投加固体氢氧化钠将其pH值调至7～8。

上述的方法中，优选的：所述复合药剂在废水中的添加浓度控制为120mg/L～140mg/L，所述前期混合均匀的时间控制在1～2小时，所述后期混合均匀的时间控制在2～4小时。

上述的方法中，优选的：所述含污染物苯醌的废水是指Fenton试剂处理含高浓度苯酚工业废水后的出液；特别适于生物制药企业含苯酚工业废水处理过程中产生的二次污染物苯醌。

上述的方法中，优选的：所述含高浓度苯酚工业废水中苯酚的浓度为1000～5000mg/L，所述含污染物苯醌的废水中苯醌的浓度为50～125mg/L。

上述的方法中，优选的：所述微生物处理包括：将驯化后的活性污泥添加到生物反应池中，使经复合药剂降解处理并经生活污水稀释后的排出液泵入生物反应池，每隔一段时间取样测定其中苯醌的浓度，直至苯醌浓度降至5mg/L以下。更优选的：所述驯化后的活性污泥是通过采用常规活性污泥对含10～50mg/L的苯酚和苯醌类污染物的废水进行一段时间的驯化后制备得到，通过驯化提高活性污泥对上述两种物质的适应能力，在添加营养物质的条件下，促进活性污泥的生长，并不断降解苯酚和苯醌两种物质，使它们的外排浓度最终减少到5mg/L以下，达到国家污水三级排放标准。所述生物反应池优选依次包括厌氧污泥反应池和好氧污泥反应池。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的复合药剂去除苯醌的效果非常好，而且去除效果稳定，操作简单，处理方便，同时为活性污泥提供了N、P等营养能源，消除了高浓度苯醌对活性污泥的影响。

(2)本发明复合药剂的应用方法操作简单易行，成本较低，可明显提高废水中二次污染物苯醌的降解效率，从而解除苯醌对后续活性污泥生长的抑制。

(3)本发明的降解处理过程中不会产生二次污染物，可生化性明显提高，污染物去除效果好，出水水质显著提高。

总的来说，采用本发明的技术方案用于处理含高浓度有毒有害物质苯醌综合废水，不仅解决了在这种水质条件下活性污泥难以存活的问题，还能使部分制药公司采用的化学-生物活性污泥法降解苯酚工艺能顺利运转下去。本发明的技术方案具有安全无毒，成本低廉、絮凝完全等优点，为苯酚、苯醌等的可靠降解提供了一种切实可行的方法，具有较好的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明中利用复合药剂降解处理废水中污染物苯醌的工艺流程图。

图2为本发明实施例1～4中中添加复合药剂处理前后废水中苯醌含量的变化对比图。

图3为本发明实施例1～4中苯醌降解前、后后续生物厌氧处理时菌浓的变化对比图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的用于降解废水中污染物苯醌的复合药剂，该复合药剂包括稳定剂A、微生物供能物质B和絮凝剂C，稳定剂A、微生物供能物质B和絮凝剂C的混合质量比为20∶465∶350。稳定剂A选用海藻酸钠，絮凝剂C选用氯化铝，能源物质B主要由质量比为60∶65∶155∶90∶94∶5∶1的硫酸铵、氯化铵、氯化钠、硫酸钠、葡萄糖、磷酸氢二钾和硫酸镁混合而成。

用上述本实施例的复合药剂降解处理废水中污染物苯醌的方法，包括以下步骤(参见图1)：

取生物制药企业排出的含高浓度苯酚工业废水，含高浓度苯酚工业废水中苯酚的浓度为1116.37mg/L，利用Fenton试剂先处理前述含高浓度苯酚工业废水，处理后得到含二次污染物苯醌的废水，取经Fenton试剂处理后的废水样品采用高效液相色谱检测得苯醌浓度为89.72mg/L；向废水中投加固体氢氧化钠，将其pH值调至7～8，然后将本实施例的复合药剂中的微生物供能物质B和絮凝剂C共计约234.25g投加到调pH值后的2000L废水中，经充分搅拌和曝气处理1小时使微生物供能物质B、絮凝剂C和废水混合均匀，再将5.75g稳定剂A投入其中，再经充分搅拌和曝气处理3小时，使复合药剂和废水混合均匀，复合药剂在废水中的添加浓度控制为120mg/L，经充分的曝气处理，完成污染物苯醌的初步降解，取样采用高效液相色谱测定苯醌的含量为7.66mg/L，苯醌的去除率为91.46％(参见图2)。

另外，采用活性污泥对较低浓度(10～50mg/L)的含苯酚和苯醌类污染物废水进行一段时间的驯化，提高活性污泥对上述两种物质的适应能力，在添加营养物质的条件下，促进活性污泥的生长，并不断降解苯酚和苯醌两种物质，使它们的外排浓度最终减少到5mg/L以下。最后，将经驯化后的厌氧污泥和好氧污泥各200kg分别填加到厌氧污泥反应池和好氧污泥反应池，将上述复合药剂降解处理后的排出液先经生活污水混合稀释，再依次泵入厌氧污泥反应池和好氧污泥反应池，每隔2h取样测定出水中的苯醌浓度，在充分反应8h后，废水中苯醌浓度已降至2.27mg/L，达到国家污水三级级排放标准。由图3可见，采用本发明的复合药剂可明显提高后续微生物处理时的菌浓度，为后续活性污泥中微生物的生长提供了一个良好的环境。

实施例2：

一种本发明的用于降解废水中污染物苯醌的复合药剂，该复合药剂包括稳定剂A、能源物质B和絮凝剂C，稳定剂A、能源物质B和絮凝剂C的混合质量比为24∶475∶450。稳定剂A选用海藻酸钠，絮凝剂C选用氯化铝，能源物质B主要由质量比为60∶75∶145∶90∶92∶7∶2的硫酸铵、氯化铵、氯化钠、硫酸钠、葡萄糖、磷酸氢二钾和硫酸镁混合而成。

用上述本实施例的复合药剂降解处理废水中污染物苯醌的方法，包括以下步骤(参见图1)：

取生物制药企业排出的含高浓度苯酚工业废水，含高浓度苯酚工业废水中苯酚的浓度为2337.24mg/L，利用Fenton试剂先处理前述含高浓度苯酚工业废水，处理后得到含二次污染物苯醌的废水，取经Fenton试剂处理后的废水样品采用高效液相色谱检测得苯醌浓度为103.49mg/L；向废水中投加固体氢氧化钠，将其pH值调至7～8，然后将本实施例复合药剂中的微生物供能物质B和絮凝剂C共计约253.42g投加到调pH值后的2000L废水中，经充分搅拌和曝气处理1小时使微生物供能物质B、絮凝剂C和废水混合均匀，再将约6.58g的稳定剂A投入其中，再经充分搅拌和曝气处理3小时，使复合药剂和废水混合均匀，复合药剂在废水中的添加量控制为130mg/L，每隔两小时取样测定苯醌的含量，再充分反应8h后，完成污染物苯醌的降解，采用高效液相色谱测定苯醌的最终含量为6.37mg/L，苯醌的去除率为93.84％(参见图2)。另外，采用活性污泥对较低浓度(10～50mg/L)的含苯酚和苯醌类污染物废水进行一段时间的驯化，提高活性污泥对上述两种物质的适应能力，在添加营养物质的条件下，促进活性污泥的生长，并不断降解苯酚和苯醌两种物质，使它们的外排浓度最终减少到5mg/L以下。最后，将经驯化后的厌氧污泥和好氧污泥各250kg分别填加到厌氧污泥反应池和好氧污泥反应池，将经复合药剂降解处理后的排出液依次泵入厌氧污泥反应池和好氧污泥反应池，每隔2h取样测定出水中的苯醌浓度，在充分反应10h后，废水中苯醌浓度已降至3.11mg/L，达到国家污水三级级排放标准。由图3可见，采用本发明的复合药剂可明显提高后续微生物处理时的菌浓度，为后续活性污泥中微生物的生长提供了一个良好的环境。

实施例3：

一种本发明的用于降解废水中污染物苯醌的复合药剂，该复合药剂包括稳定剂A、能源物质B和絮凝剂C，稳定剂A、能源物质B和絮凝剂C的混合质量比为30∶470∶400。稳定剂A选用海藻酸钠，絮凝剂C选用氯化铝，能源物质B主要由质量比为60∶80∶150∶90∶94∶6∶1的硫酸铵、氯化铵、氯化钠、硫酸钠、葡萄糖、磷酸氢二钾和硫酸镁混合而成。

用上述本实施例的复合药剂降解处理废水中污染物苯醌的方法，包括以下步骤(参见图1)：

取生物制药企业排出的含高浓度苯酚工业废水，含高浓度苯酚工业废水中苯酚的浓度为3668.46mg/L，利用Fenton试剂先处理前述含高浓度苯酚工业废水，处理后得到含二次污染物苯醌的废水，取经Fenton试剂处理后的废水样品采用高效液相色谱检测得苯醌浓度为117.68mg/L；向废水中投加固体氢氧化钠，将其pH值调至7～8，然后将本实施例复合药剂中的微生物供能物质B和絮凝剂C共计约362.5g投加到调pH值后的3000L废水中，经充分搅拌和曝气处理2小时使微生物供能物质B、絮凝剂C和废水混合均匀，再将约12.5g的稳定剂A投入其中，再经充分搅拌和曝气处理4小时，使复合药剂和废水混合均匀，复合药剂在废水中的添加量控制为125mg/L，再经充分的曝气反应6h，完成污染物苯醌的降解，取样采用高效液相色谱测定苯醌的含量为6.64mg/L，苯醌的去除率为94.36％(参见图2)。另外，采用活性污泥对较低浓度(10～50mg/L)的含苯酚和苯醌类污染物废水进行一段时间的驯化，提高活性污泥对上述两种物质的适应能力，在添加营养物质的条件下，促进活性污泥的生长，并不断降解苯酚和苯醌两种物质，使它们的外排浓度最终减少到5mg/L以下。最后，将经驯化后的厌氧污泥和好氧污泥各350kg分别填加到厌氧污泥反应池和好氧污泥反应池，将经复合药剂降解处理后的排出液依次泵入厌氧污泥反应池和好氧污泥反应池，每隔2h取样测定出水中的苯醌浓度，在充分反应10h后，废水中苯醌浓度已降至1.78mg/L，达到国家污水三级级排放标准。由图3可见，采用本发明的复合药剂可明显提高后续微生物处理时的菌浓度，为后续活性污泥中微生物的生长提供了一个良好的环境。

实施例4：

一种本发明的用于降解废水中污染物苯醌的复合药剂，该复合药剂包括稳定剂A、能源物质B和絮凝剂C，稳定剂A、能源物质B和絮凝剂C的混合质量比为32∶480∶450。稳定剂A选用海藻酸钠，絮凝剂C选用氯化铝，能源物质B主要由质量比为60∶65∶140∶90∶96∶5∶3的硫酸铵、氯化铵、氯化钠、硫酸钠、葡萄糖、磷酸氢二钾和硫酸镁混合而成。

用上述本实施例的复合药剂降解处理废水中污染物苯醌的方法，包括以下步骤(参见图1)：

取生物制药企业排出的含高浓度苯酚工业废水，含高浓度苯酚工业废水中苯酚的浓度4455.63mg/L，利用Fenton试剂先处理前述含高浓度苯酚工业废水，处理后得到含二次污染物苯醌的废水，取经Fenton试剂处理后的废水样品采用高效液相色谱检测得苯醌浓度为118.28mg/L；向废水中投加固体氢氧化钠，将其pH值调至7～8，然后将本实施例复合药剂中的微生物供能物质B和絮凝剂C约522.04g投加到调pH值后的4000L废水中，经充分搅拌和曝气处理2小时，使微生物供能物质B、絮凝剂C和废水混合均匀，再将约17.96g的稳定剂A投入其中，再经充分搅拌和曝气4小时，使复合药剂和废水混合均匀，再经充分反应，完成污染物苯醌的降解，取样采用高效液相色谱测定苯醌的含量为7.24mg/L，苯醌的去除率为93.88％(参见图2)。另外，采用活性污泥对较低浓度(10～50mg/L)的含苯酚和苯醌类污染物废水进行一段时间的驯化，提高活性污泥对上述两种物质的适应能力，在添加营养物质的条件下，促进活性污泥的生长，并不断降解苯酚和苯醌两种物质，使它们的外排浓度最终减少到5mg/L以下。最后，将经驯化后的厌氧污泥和好氧污泥各250kg分别填加到厌氧污泥反应池和好氧污泥反应池，将经复合药剂降解处理后的排出液依次泵入厌氧污泥反应池和好氧污泥反应池，每隔2h取样测定出水中的苯醌浓度，在充分反应12h后，废水中苯醌浓度已降至2.01mg/L，达到国家污水三级级排放标准。由图3可见，采用本发明的复合药剂可明显提高后续微生物处理时的菌浓度，为后续活性污泥中微生物的生长提供了一个良好的环境。

Claims (7)

1.一种用于降解废水中污染物苯醌的复合药剂，其特征在于：所述复合药剂包括稳定剂A、微生物供能物质B和絮凝剂C，所述稳定剂A、微生物供能物质B和絮凝剂C的混合质量比为20～35∶465～480∶300～500；所述稳定剂A为海藻酸钠；

所述微生物供能物质B主要由质量比为55～65∶65～85∶140～160∶85～95∶92～96∶2～10∶1～5的硫酸铵、氯化铵、氯化钠、硫酸钠、葡萄糖、磷酸氢二钾和硫酸镁混合而成。

2.根据权利要求1所述的复合药剂，其特征在于：所述絮凝剂C为氯化铝。

3.一种用如权利要求1～2中任一项所述的复合药剂降解处理废水中污染物苯醌的方法，包括以下步骤：

对含污染物苯醌的废水调pH值至接近中性或偏碱性，然后将所述的复合药剂中的微生物供能物质B和絮凝剂C投加到调pH值后的废水中，经充分搅拌和曝气使微生物供能物质B、絮凝剂C和废水进行前期混合均匀，再将复合药剂中的稳定剂A按比例投加到废水中，经充分搅拌和曝气处理，使复合药剂和废水进行后期混合均匀；所述复合药剂在废水中的添加浓度控制为不少于120mg/L；混合后经充分反应，再经微生物处理完成污染物苯醌的降解。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述调pH值至接近中性或偏碱性是指向所述废水中投加固体氢氧化钠，将其 pH值调至7～8。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述复合药剂在废水中的添加浓度控制为120mg/L～140mg/L，所述前期混合均匀的时间控制在1～2小时，所述后期混合均匀的时间控制在2～4小时。

6.根据权利要求3～5中任一项所述的方法，其特征在于：所述含污染物苯醌的废水是指Fenton试剂处理含高浓度苯酚工业废水后的出液；所述含高浓度苯酚工业废水中苯酚的浓度为1000～5000 mg/L，所述含污染物苯醌的废水中苯醌的浓度为 50～125 mg/L。

7.根据权利要求3～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述微生物处理包括：将驯化后的活性污泥添加到生物反应池中，使经复合药剂降解处理后的排出液泵入生物反应池，每隔一段时间取样测定其中苯醌的浓度，直至苯醌浓度降至5mg/L以下。