CN100412233C - 一种电化学氧化处理含苯酚废水的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以钛基锡锑金属氧化物电极为阳极电解氧化处理含苯酚废水的工艺及方法，属于水处理领域。该工艺以钛基锡锑金属氧化物电极为阳极、铜或不锈钢为阴极电解氧化处理含苯酚废水。钛基锡锑金属氧化物阳极是用聚合前驱体通过热分解法制得的。本方法可快速将废水中的苯酚及其降解产生的中间产物苯醌降解为易于生化处理的脂肪族有机物，因而可以大大提高后续生化处理的效率。本发明的方法工艺流程简单，可操作性强，电流效率高，处理效果稳定可靠，易于实现工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理的技术，尤其是难生物降解的含苯酚废水的处理方法，属于水处理技术领域。
背景技术
随着经济的迅速增长，水污染的范围和程度越来越大，水污染已经成为制约社会经济可持续发展的重要因素。目前，对于成分简单、易于生物降解的废水已经得到很好的治理，而对于难生物降解的废水仍缺乏有效的处理方法。难生物降解的污染物主要来自农药、染料、焦化及煤制气、制药、化纤、纺织印染等工业部门排放的有机物，如：有机氯化物、多氯联苯、部分染料、聚合物、酚类、多环芳烃、卤代化合物以及硝基化合物等有机化合物。含酚废水是一种危害很大的工业废水，它对生物体都能产生毒害，使用含酚废水灌溉农田，会使农作物减产或枯死。该类废水处理量大、涉及面广、治理难度大，已成为一个严重的社会问题。因此，国内外的研究者在难生物降解有机物的处理方法研究方面做了大量工作，针对不同的体系研究了多种处理方法，如溶剂萃取法、吸附法、生化处理技术、膜分离技术、光化学氧化法、超声氧化、超临界水氧化法、湿式催化氧化法、电化学氧化法等。
生化处理技术虽然已经广泛应用于对有机物的去除，但本质上生化处理技术只能有效地去除水体中生物相容的有机物，对非生物相容的物质(如许多芳香族物质、含氮有机染料等)生化处理技术效果欠佳。目前有报道利用特殊的生物菌处理含苯酚废水，如中国发明专利(91103454.4)公开了“固定化大型食用真菌菌丝处理含酚废水方法”。该方法利用现有的食用菌或现有菌种基础上选育的处理含酚类化合物能力更高的菌种，接种在加有适当营养成分的纤维素物体做成的培养基上，培养成固定活菌丝的固定载体，用此载体对含酚废水进行处理。虽然利用特殊的生物菌制剂处理芳香化合物是一个很有潜力的发展方向，但特殊的生物菌制剂的培养、活性等仍是工业应用中需要解决的问题。
浓度较高的苯酚废水主要采取离子交换法、萃取法、盐析法等回收苯酚，低浓度的苯酚废水主要采用化学氧化法处理，即在加入氧化剂和催化剂的条件下将苯酚氧化为脂肪族酸，继续深度氧化则可到CO2和水。化学氧化法需添加化学药品，过程效率低，而且容易产生二次污染。
目前，电化学法在去除水中有机物方面的研究开发日趋受到重视。电化学氧化反应比一般的氧化反应具有更强的氧化能力；电极表面产生的强氧化性自由基可以氧化有机物。同时电化学方法还具有反应条件温和，在常温常压下即可进行，易于操作控制等优点。为了提高电解氧化处理低浓度有机废水过程的电流效率，宜采用部分降解，即当苯酚及其氧化产生的含芳环的中间产物均已经开环转化为脂肪族有机化合物后，就可以停止反应，将此过程作为生物处理的预处理，与生化处理技术联合使用，从而提高整个水处理过程的效率。
电化学氧化处理废水研发的重点之一是电极材料的开发和选择。目前用电催化氧化法处理难生物降解有机物的主要问题存在于处理效率低、电极稳定性差，而这两者均与电极材料的组成、结构和制备方法有关，例外电解法处理废水的效率还于电化学反应器有关。中国发明专利(03151224.0)公开了一种含苯酚废水的电解氧化处理工艺，该工艺以Ti基PbO2电极为阳极，不锈钢为阴极，处理含酚废水。
发明内容
本发明的目的是要提供一种对苯酚及其氧化产物的氧化降解能力强、水处理效率高的电化学氧化处理含苯酚废水的工艺方法。
本发明的目的是这样实现的，一种电化学氧化处理含苯酚废水的工艺方法，包括以下步骤：
(1)制备钛基锡锑金属氧化物电极
钛基体的预处理：将钛基体先用砂纸打磨，去除表面的氧化物，然后用2％-10％的NaOH溶液将钛板煮沸20-60min，去除表面的油污，取出后用蒸馏水水冲洗，再用5％-15％的草酸溶液对钛板进行蚀刻，以增强涂层与基体间的结合力；
制备含锡锑的聚合前驱体：在20-80℃下，将一定量的柠檬酸溶于乙二醇中，柠檬酸与乙二醇的摩尔比为1∶1-10，然后加入SnCl4·5H2O和SbCl3，柠檬酸与SnCl4·5H2O及SbCl3的摩尔比为1∶0.1-1.0∶0.01-0.1，充分搅拌并升温至80-120℃，恒温10-60min，制得含锡锑的聚合前驱体；
制备钛基锡锑金属氧化物电极：将含锡锑的聚合前驱体涂覆在预处理过的钛基体上，先在100-170℃烘箱中保持5min-20min，然后转入450℃-600℃的马弗炉中焙烧5min-20min，自然冷却后再涂覆含锡锑的聚合前驱体，反复5-30次，最后一次焙烧30min-60min，制得钛基锡锑金属氧化物电极；
(2)电化学氧化处理含苯酚废水
以制备的钛基锡锑金属氧化物电极为阳极，铜或不锈钢为阴极进行含苯酚废水的电化学氧化，在操作温度为5℃-70℃，操作电流密度为50A/m2-500A/m2的条件下电解。
本发明的方法工艺流程简单，可操作性强，电流效率高，处理效果稳定可靠，易于实现工业化应用。采用钛基锡锑金属氧化物为阳极，该阳极是用聚合前驱体通过热分解法制得的，对苯酚及其氧化产物苯醌有很好的氧化降解能力，反应速率快，电流效率高，电极在含苯酚废水的处理条件下，使用寿命长。以钛基锡锑金属氧化物电极为阳极进行含苯酚废水的处理，可使苯酚完全降解。也可以通过控制操作条件，使苯酚及其初级氧化产物苯醌等环状有机物均已经开环转化为脂肪族有机化合物后，就停止反应，将此过程作为生物处理的预处理，与生化处理技术联合使用，从而提高整个水处理过程的效率。
具体实施方式
钛基体先用砂纸打磨，然后用5％的NaOH溶液将钛板煮沸一定时间，取出后用蒸馏水冲洗；再用10％的草酸溶液对钛板进行蚀刻。
锡锑金属氧化物层用聚合前驱体通过热分解法制备。在60℃下，将0.2mol的柠檬酸加入到1.0mol的乙二醇中，待柠檬酸完全溶解后，加入0.065molSnCl4·5H2O和7.1×10-3mol的SbCl3，充分搅拌并升温至90℃，恒温30分钟，制得含锡锑的聚合前驱体。将该前驱体涂覆在钛基体上，先在130℃烘箱中保持10分钟，然后转入500℃的马弗炉中焙烧10分钟，反复10次，最后一次焙烧30分钟。
在废水中苯酚浓度为200mg/L，支持电解质Na2SO4的浓度为10g/L，pH值为2时，采用钛基锡锑金属氧化物平板电极为阳极，铜为阴极，在25℃、操作电流密度为150A/m2的条件下电解180分钟，COD下降率达到98％，该过程的初期电流效率接近80％。
表1和表2是本发明中所采用的电极Ti/SnO2+Sb2O3与其它电极(Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2、Ti/SnO2+Sb2O3/MnOx)的瞬时电流效率及COD下降率的比较。由表1和表2可以看出，采用本发明中的Ti/SnO2+Sb2O3电极为阳极电解氧化处理苯酚废水，其电流效率及处理效果均优于Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2、Ti/SnO2+Sb2O3/MnOx电极。
表1 Ti/SnO2+Sb2O3与Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2、Ti/SnO2+Sb2O3/MnOx电极瞬时电流效率的比较
表2 Ti/SnO2+Sb2O3与Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2、Ti/SnO2+Sb2O3/MnOx电极COD下降率的比较
Claims (1)
- 一种电化学氧化处理含苯酚废水的工艺方法，其特征是包括以下步骤：(1)制备钛基锡锑金属氧化物电极钛基体的预处理：将钛基体先用砂纸打磨，去除表面的氧化物，然后用3％-8％的NaOH溶液将钛板煮沸20-60min，去除表面的油污，取出后用水冲洗，再用6％-16％的草酸溶液对钛板进行蚀刻，以增强涂层与基体间的结合力；制备含锡锑的聚合前驱体：在20-80℃下，将一定量的柠檬酸溶于乙二醇中，柠檬酸与乙二醇的摩尔比为1∶1-10，然后加入SnCl4·5H2O和SbCl3，柠檬酸与SnCl4·5H2O及SbCl3的摩尔比为1∶0.1-1.0∶0.01-0.1，充分搅拌并升温至80-120℃，恒温10-60min，制得含锡锑的聚合前驱体；制备钛基锡锑金属氧化物电极：将含锡锑的聚合前驱体涂覆在预处理过的钛基体上，先在100-170℃烘箱中保持5min-20min，然后转入450℃-600℃的马弗炉中焙烧5min-20min，自然冷却后再涂覆含锡锑的聚合前驱体，反复5-30次，最后一次焙烧30min-60min，制得钛基锡锑金属氧化物电极；(2)电化学氧化处理含苯酚废水以制备的钛基锡锑金属氧化物电极为阳极，铜或不锈钢为阴极进行含苯酚废水的电化学氧化，在操作温度为5℃-80℃，操作电流密度为50A/m2-500A/m2的条件下电解。
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