CN102249377B - 一种通过电聚合实现苯酚废水资源化与零排放的方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过电聚合实现苯酚废水资源化与零排放的方法，涉及工业污水处理领域，特别涉及焦化、制药、染料等种类苯酚工业废水的处理，并涉及聚苯酚的电化学合成领域。本发明公开了一种使用不锈钢电极、钛基二氧化锡电极通过电聚合实现的苯酚废水资源化与零排放处理方法，利用苯酚聚合成膜在不锈钢阳极上的不断聚合与成膜，消耗废水中的苯酚成分，最终使苯酚废水无毒化，苯酚聚合物成膜可作为产品收集，适量残留的苯酚废水可以用作锅炉循环水的补充水，起到杀生剂作用，实现苯酚废水的零排放。电聚合苯酚废水处理与传统电催化相比，电流效率极大提升，苯酚也得到充分的资源化再利用，最终实现苯酚废水低成本处理与零排放。

Description

一种通过电聚合实现苯酚废水资源化与零排放的方法
技术领域
本发明涉及工业污水处理领域，特别涉及焦化、制药、染料等种类苯酚工业废水的处理，以苯酚的电聚合反应为基础，实现苯酚废水的无毒化处理与零排放。本发明涉及聚苯酚的电化学合成领域，将废水中的苯酚物质资源化为聚合产品。
背景技术
苯酚废水作为制药、化工等工业行业的常见高毒性、难降解有机废水，一直是环境保护领域研究者们关注的热点。苯酚废水的处理首先应实现苯酚的去除和回收利用，其次应当尽可能的实现废水零排放，以达到节约水资源及水资源重复利用的目的。
目前文献中报道了多种能用于苯酚废水处理的技术，包括化学氧化，光催化氧化，电化学氧化法，吸附法，过滤法等，但大多数技术不能有效实现苯酚废水的资源化及废水的零排放。比如中国专利200920198876介绍了一种苯酚废水的处理系统，使用二氧化氯作为氧化剂，在紫外光催化氧化条件下，对苯酚进行氧化降解(陈杭飞.苯酚废水处理系统[P].中国专利，200920198876.2010-7-7.)。中科院煤化所首先使用含铜活性炭对苯酚废水进行吸附，活性炭表面积为500～1500m2/g，吸附后再对苯酚进行氧化降解处理(李毅.一种处理含苯酚废水吸附-催化剂及制法和应用[P].中国专利，200510048218.2006-06-28.)。也有一些专利介绍了苯酚废水的处理同时实现苯酚回收利用的方法。比如冯雪峰等人的专利中提到了一种利用减压蒸馏对苯酚废水进行回收循环利用的方法，将苯酚环氧树脂生产过程中酚醛缩合反应产生的含苯酚废水，减压蒸馏得到苯酚-水的共沸物，冷凝后作为酚醛缩合反应原料循环使用(冯雪峰，居仁贤等.酚醛环氧树脂生产中含苯酚废水循环利用的方法[P].中国专利，200610096468.2008-8-6.)；此种方法采用蒸馏手段进行苯酚的去除及回收，能耗较高，也未实现废水零排放。湖南大学报道了一种使用超滤膜过滤处理含苯酚废水的方法，将阳离子表面活性剂十六烷基吡啶和碳酸钠加入苯酚废水中，反应后进行超滤膜过滤，实现苯酚废水处理和苯酚回收(许柯，曾光明等.超滤膜强化超滤处理含苯酚废水的方法[P].中国专利，200710035677.2009-12-30.)，此种方法处理苯酚废水的膜成本较高，且易产生膜污染，只适合于苯酚浓度低于200mg/L的苯酚废水处理。
电催化氧化技术也被广泛用于苯酚废水的处理，其特点是处理效率高，处理速度快。北京大学报道了使用掺硼金刚石膜(BDD)电极作为阳极，使用电化学氧化法处理苯酚废水，其COD为530mg/L，经3h左右处理使COD降至150mg/L以下，能耗为56.94kwh/m3(倪晋仁.一种用于处理苯酚废水的装置及其方法[P].中国专利，201010222308.2010-11-24.)。扬州大学报道的使用钛基锡锑金属氧化物为阳极进行电解氧化含酚废水，快速降解废水中的苯酚及中间产物苯醌(王雅琼.一种电化学氧化处理含苯酚废水的工艺方法[P].中国专利，200610096628.2008-08-20.)。浙江工业大学也有报道使用钛基二氧化铅阳极处理苯酚废水(王家德等.一种含苯酚废水的电解氧化处理工艺[P].中国专利，03151224.2005-03-30.)。但是电催化氧化处理过程中大量生成的氧气也意味着用于有机污染物氧化降解的大量电能被电解水反应所消耗，使得电流效率相对较低，废水处理能耗较大。根据最近报道，苯酚废水通过电催化氧化处理的电流效率仅为20％左右，电流效率和能耗是电催化氧化处理废水过程中最显著的不足之处(Yavuz Y，Koparal A S.Electrochemical oxidationof phenol in a parallel plate reactor using ruthenium mixed metal oxideelectrode[J].J.Hazard.Mater.，2006，136：296-302.)。且电催化氧化技术亦不能实现苯酚废水的资源化利用及废水的零排放。
在苯酚废水的电催化氧化的处理过程中，苯酚在阳极上的电化学聚合现象却屡见不鲜，沉积在阳极表面极大的阻碍了催化氧化进程。然而通过苯酚的电聚合反应，不仅可以实现低成本和低能耗的处理苯酚废水，而且可实现苯酚废水的资源化利用及废水的零排放。本专利就提出和发明了一种将苯酚废水通过电聚合成膜实现苯酚废水资源化与零排放的方法。
发明内容
本发明目的是利用苯酚在阳极上的电聚合成膜过程，使用304、321不锈钢阳极，钛基二氧化锡阳极对苯酚废水进行电化学处理。在对苯酚的电化学聚合反应进行控制的基础上，利用苯酚聚合成膜的不断成长，消耗废水中的苯酚成分，最终使苯酚废水得到彻底无毒化处理。
为实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：将浓度为20～1000mg/L的苯酚废水，加入电解质硫酸钠浓度并使硫酸钠达到0.05～0.2mol/L，使废水的电导率达到5～20mS/cm，pH控制在3～11。使用直流工作电源对废水进行处理，工作电极为不锈钢电极，钛电极，钛基氧化物电极，铂电极或石墨电极，工作电极面积与待处理溶液体积比为2cm2∶1cm3～1cm2∶5cm3，工作电压为2～5V，并调节工作电流密度为0.5～10A/m2，进行0.1～24h的持续处理。
出水苯酚浓度小于10mg/L，化学需氧量(COD)排放浓度低于100mg/L。出水含有少量苯酚，可用作锅炉循环冷却水的杀生用水，循环使用，实现零排放。
具体实施方式
实施例1
选用200mg/L浓度待处理苯酚废水100ml，设定工作电压为3.0V，调节工作电流密度为1A/m2，调节电解质硫酸钠浓度使之达到0.1mol/L，使废水的电导率达到10mS/cm，pH控制在7。工作电极面积与待处理溶液体积比为2cm2∶1cm3，经过电化学处理12h后，苯酚电聚合成膜产物整体脱落，意味着苯酚基本从水中被除去。苯酚浓度由200mg/L变为8mg/L，去除率95.6％，化学需氧量由500mg/L变为COD为68mg/L，去除率86.5％。在12h的处理过程中的平均电流效率为60.36％，处理每吨200mg/L苯酚废水耗能6.96kwh。工作电极为304不锈钢。
实施例2
选用20mg/L浓度待处理苯酚废水20ml，设定工作电压为3.5V，调节工作电流密度为7A/m2，调节电解质硫酸钠浓度使之达到0.2mol/L，使废水的电导率达到20mS/cm，pH控制在11。工作电极面积与待处理溶液体积比为1cm2∶1cm3，经过电化学处理0.1h后，苯酚电聚合成膜产物整体脱落，意味着苯酚基本从水中被除去。苯酚浓度由20mg/L变为5mg/L，去除率75％，化学需氧量由50mg/L变为COD为15mg/L，去除率70％。在0.1h的处理过程中的平均电流效率为42.76％，处理每吨20mg/L苯酚废水耗能0.49kwh。工作电极为304不锈钢。
实施例3
选用20mg/L浓度待处理苯酚废水100ml，设定工作电压为2.0V，调节工作电流密度为0.5A/m2，调节电解质硫酸钠浓度使之达到0.05mol/L，使废水的电导率达到5mS/cm，pH控制在3。工作电极面积与待处理溶液体积比为2cm2∶1cm3，经过电化学处理12h后，苯酚电聚合成膜产物整体脱落，意味着苯酚基本从水中被除去。苯酚浓度由20mg/L变为3.5mg/L，去除率82.5％，化学需氧量由50mg/L变为COD为9.8mg/L，去除率80.4％。在12h的处理过程中的平均电流效率为53.77％，处理每吨20mg/L苯酚废水耗能0.62kwh。工作电极为321不锈钢。
实施例4
选用500mg/L浓度待处理苯酚废水1000ml，设定工作电压为4.0V，调节工作电流密度为8A/m2，调节电解质硫酸钠浓度使之达到0.1mol/L，使废水的电导率达到10mS/cm，pH控制在7。工作电极面积与待处理溶液体积比为1cm2∶2cm3，经过电化学处理24h后，苯酚电聚合成膜产物整体脱落，意味着苯酚基本从水中被除去。苯酚浓度由500mg/L变为9mg/L，去除率98.2％，化学需氧量由1250mg/L变为COD为29.4mg/L，去除率97.6％。在24h的处理过程中的平均电流效率为62.44％，处理每吨500mg/L苯酚废水耗能16.82kwh。工作电极为工业纯钛电极。
实施例5
选用1000mg/L浓度待处理苯酚废水300ml，设定工作电压为4.5V，调节工作电流密度为9A/m2，调节电解质硫酸钠浓度使之达到0.1mol/L，使废水的电导率达到10mS/cm，pH控制在7。工作电极面积与待处理溶液体积比为2cm2∶5cm3，经过电化学处理24h后，苯酚电聚合成膜产物整体脱落，意味着苯酚基本从水中被除去。苯酚浓度由1000mg/L变为6.3mg/L，去除率99.37％，化学需氧量由2500mg/L变为COD为77mg/L，去除率96.92％。在24h的处理过程中的平均电流效率为58.66％，处理每吨1000mg/L苯酚废水耗能35.81kwh。工作电极为321不锈钢。
实施例6
选用750mg/L浓度待处理苯酚废水300ml，设定工作电压为2.8V，调节工作电流密度为2A/m2，调节电解质硫酸钠浓度使之达到0.1mol/L，使废水的电导率达到10mS/cm，pH控制在7。工作电极面积与待处理溶液体积比为2cm2∶1cm3，经过电化学处理15h后，苯酚电聚合成膜产物整体脱落，意味着苯酚基本从水中被除去。苯酚浓度由750mg/L变为6.9mg/L，去除率95.6％，化学需氧量由1880mg/L变为COD为63mg/L，去除率96.65％。在15h的处理过程中的平均电流效率为66.46％，处理每吨750mg/L苯酚废水耗能23.7kwh。工作电极为工业纯钛电极。
实施例7
选用200mg/L浓度待处理苯酚废水200ml，设定工作电压为4.0V，调节工作电流密度为8A/m2，调节电解质硫酸钠浓度使之达到0.1mol/L，使废水的电导率达到10mS/cm，pH控制在7。工作电极面积与待处理溶液体积比为2cm2∶1cm3，经过电化学处理8h后，苯酚电聚合成膜产物整体脱落，意味着苯酚基本从水中被除去。苯酚浓度由200mg/L变为7.9mg/L，去除率96.05％，化学需氧量由500mg/L变为COD为59mg/L，去除率88.2％。在8h的处理过程中的平均电流效率为58.67％，处理每吨200mg/L苯酚废水耗能7.16kwh。工作电极为钛基二氧化锡电极。
实施例8
选用200mg/L浓度待处理苯酚废水100ml，设定工作电压为5.0V，调节工作电流密度为10A/m2，调节电解质硫酸钠浓度使之达到0.1mol/L，使废水的电导率达到10mS/cm，pH控制在7。工作电极面积与待处理溶液体积比为2cm2∶1cm3，经过电化学处理6h后，苯酚电聚合成膜产物整体脱落，意味着苯酚基本从水中被除去。苯酚浓度由200mg/L变为4.9mg/L，去除率97.55％，化学需氧量由500mg/L变为COD为48mg/L，去除率90.4％。在6h的处理过程中的平均电流效率为53.18％，处理每吨200mg/L苯酚废水耗能7.9kwh。工作电极为钛基二氧化锡电极。
实施例9
选用200mg/L浓度待处理苯酚废水100ml，设定工作电压为4.5V，调节工作电流密度为9A/m2，调节电解质硫酸钠浓度使之达到0.1mol/L，使废水的电导率达到10mS/cm，pH控制在7。工作电极面积与待处理溶液体积比为2cm2∶1cm3，经过电化学处理8h后，苯酚电聚合成膜产物整体脱落，意味着苯酚基本从水中被除去。苯酚浓度由200mg/L变为9,8mg/L，去除率95.1％，化学需氧量由500mg/L变为COD为70mg/L，去除率86％。在8h的处理过程中的平均电流效率为57.31％，处理每吨200mg/L苯酚废水耗能7.33kwh。工作电极为304不锈钢。

Claims (1)

1.一种通过电聚合实现苯酚废水资源化与零排放的方法，其特征在于：
将浓度为20～1000mg/L的苯酚废水，加入电解质硫酸钠浓度并使硫酸钠达到0.05～0.2mol/L，使废水的电导率达到5～20mS/cm，pH控制在3～11；使用直流工作电源对废水进行处理，工作电极为不锈钢电极，钛电极，钛基氧化物电极，铂电极或石墨电极，工作电极面积与待处理溶液体积比为2cm2∶1cm3～1cm2∶5cm3，工作电压为2～5V，并调节工作电流密度为0.5～10A/m2，进行0.1～24h的持续处理。
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