CN109908888A - MoO3/纳米石墨阳极电催化降解水中头孢他啶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MoO3/纳米石墨阳极电催化降解水中头孢他啶的方法，以钛网为阴极，MoO3/纳米石墨碳为阳极，采用恒压电催化法降解水中的头孢他啶，其中，MoO3/纳米石墨碳阳极按照如下步骤进行制备：S1，制备MoO3/纳米石墨复合催化剂；S2，将MoO3/纳米石墨复合催化剂与钛网进行紧密复合，得到MoO3/纳米石墨碳阳极。优点是：采用的催化剂制备过程简单，成本低且环保，降解操作过程简便；对于头孢他啶废水的降解效果优异，可将大分子有机物降解为小分子有机物，提高废水的可生化性，适用于头孢他啶废水降解的预处理，通过延长降解时间，可将污染物矿化为CO2和H2O；同时还能减少催化剂的脱落，避免二次环境污染，亦可再次煅烧制备电极，在污染治理领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及环保废水处理技术领域，尤其涉及一种MoO3/纳米石墨阳极电催化降解水中头孢他啶的方法。
背景技术
抗生素因其能有效抑制和/或杀灭支原体、衣原体、螺旋体、立克次体等病原微生物而被广泛应用于医疗、畜禽养殖和食品工业等领域。抗生素类污染物广泛分布在环境中，包括制药厂、城市生活污水、畜禽养殖废水、医院、污水处理厂生物处理残留物等。一般来说，最常用的污水净化技术是生物处理。然而，废水中的抗生素大多由于其多环复杂的结构和对水体中微生物的毒性作用，很难被微生物分解去除(或者无法完全去除)，这也是在污水处理厂的排水系统中发现越来越多的抗生素的原因。例如头孢他啶，由于其抗菌谱广，抗菌活性强，效率高，在抗感染药物市场上占有重要地位，是一种应用广泛的头孢菌素类抗生素。然而，环境中微量的头孢他啶通过长期积累会带来严重影响，因为头孢他啶不仅会对人类造成严重伤害，还会对其他生物产生毒性作用。因此，有必要开发一种对环境中低浓度头孢他啶的去除/降解技术。
目前，高级氧化技术(AOP)被认为是处理生物难降解有机废水(含头孢他啶)的有效方法之一。特别是电催化，其对装置设备和反应条件要求低，能原位产生强氧化性的自由基(如羟基自由基)来降解和/或矿化抗生素类污染物。在污染物降解过程中，期望生成不稳定、低毒性、易于生物降解的中间产物，直至矿化成CO2和H2O。有报道称，在DSA、b-PbO2、CDA等阳极材料上可以顺利地实现抗生素类有机物的电氧化，但是，由于其化学稳定性差、催化活性较低，耗能较高，限制其广泛应用。因此，制备一种具有高效性、化学稳定性高、多样性、低成本、操作简便、使用寿命长、环境友好的绿色工艺是推进AOP技术在抗生素类废水处理中大规模应用的关键所在。
发明内容
本发明的目的在于提供一种MoO3/纳米石墨阳极电催化降解水中头孢他啶的方法，从而解决现有技术中存在的前述问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种MoO3/纳米石墨阳极电催化降解水中头孢他啶的方法，以钛网为阴极，MoO3/纳米石墨碳为阳极，采用恒压电催化法降解水中的头孢他啶，其中，MoO3/纳米石墨碳阳极按照如下步骤进行制备：
S1，制备MoO3/纳米石墨复合催化剂；
S2，将MoO3/纳米石墨复合催化剂与钛网进行紧密复合，得到MoO3/纳米石墨碳阳极。
优选的，S1包括如下步骤：
S101，将纳米石墨分散在异丙醇中超声30-40min后，形成混合溶液A；
S102，在混合溶液A中加入聚乙烯吡咯烷酮并且超声1.0-2.0h，形成混合溶液B；
S103，将钼酸铵溶液逐滴的加入混合溶液B中，随后再缓慢的滴加65wt.％的硝酸，搅拌30-60min后，将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，在180℃-220℃条件下水热2.0-3.0h，待反应釜冷却到室温，将反应产物离心收集并且用去离子水和乙醇洗3次后，将产物放置在80℃的烘箱中8-12h烘干；
S104，在空气条件下，将烘干的产物放置在马弗炉中以1-3℃/min的升温速率煅烧2.0-3.0h，自然降温到室温，取出黑色样品，得到MoO3/纳米石墨复合催化剂。
优选的，步骤S1中，纳米石墨、异丙醇、聚乙烯吡咯烷酮、钼酸铵溶液、硝酸的用量分别为：1.0-2.0g；20-50ml；0.01-0.05g；0.3-0.6g；2-6ml。
优选的，S2包括如下步骤：
S201，将装有三氧化钼/纳米石墨复合催化剂的烧杯置于65℃的恒温水浴锅中，将无水乙醇滴加至复合催化剂上使其润湿，再滴加10％的PTFE乳液，乙醇和PTFE交替滴加直至滴加完毕，待混合物凝聚成膏体，将其捞出轴压在钛网上，通过不断缩小双锟间距来反复轴压，使复合催化剂与钛网复合紧密，得到压制好的电极。
S202，将压制好的电极在沸水中煮30-40min使其稳定，放入80℃烘箱内烘干备用，如果电极煮后有起泡的现象，则重新压制、测试。
优选的，S2中MoO3/纳米石墨复合催化剂、无水乙醇、PTFE乳液的质量比为：3：3：1。
优选的，所述采用恒压电催化法降解水中的头孢他啶，具体为：恒压设定为1.0-2.5V，头孢他啶废水的浓度为10-100mg/L，硫酸钠电解液浓度为0.1-1.0mol/L，极间距为2.0-4.0cm，头孢他啶废水的pH范围为3.2-13.3，电解时间为1.0-3.0h。
本发明的有益效果是：1、本发明中采用的催化剂制备过程简单，成本低且环保，降解操作过程简便。2、对于头孢他啶废水的降解效果优异，可将大分子有机物降解为小分子有机物，提高废水的可生化性，适用于头孢他啶废水降解的预处理，通过延长降解时间，可将污染物矿化为CO2和H2O；3、同时还能减少催化剂的脱落，避免二次环境污染，亦可再次煅烧制备电极，在污染治理领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例中所述方法的流程图；
图2是本发明实施例中使用所述方法制备的MoO3/纳米石墨复合物的扫描电镜图；
图3是本发明实施例中制备的MoO3/纳米石墨阳极电催化降解头孢他啶废水装置图；
图4是本发明实施例中所制备的MoO3/纳米石墨阳极电催化降解头孢他啶1.0h内的降解效率示意图；
图5是本发明实施例中采用MoO3/纳米石墨电极对头孢他啶及其中间体进行不同降解时间的高效液色谱测定示意图；
图6是本发明实施例中MoO3/纳米石墨复合催化剂的制备工艺流程；
图7是本发明实施例中MoO3/纳米石墨阳极电极的制备工艺流程。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一
如图1所示，本发明提供了一种MoO3/纳米石墨阳极电催化降解水中头孢他啶的方法，包括如下步骤：
S1，制备MoO3/纳米石墨复合催化剂；
S2，将MoO3/纳米石墨复合催化剂与钛网进行紧密复合，得到MoO3/纳米石墨碳阳极。
本实施例中，采用上述方法通过溶剂热的方法将三氧化钼前驱体均一地负载在纳米石墨片的表面，再通过低温煅烧，使前驱体形成高结晶度的纳米粒子，均一地固定在纳米石墨片上，形成一个稳定的三氧化钼/纳米石墨复合催化剂。将得到的三氧化钼/纳米石墨复合催化剂制备成电极应用于电催化降解头孢他啶废水，处理的过程与类电芬顿方法相同，并对影响废水降解的工艺参数进行优化。该电极结构与组分有利于提高电极催化产生·OH的性能，同时防止催化剂的脱落，避免二次污染。更重要的是，催化剂可以通过重新煅烧再次制备电极，以重复使用，降低了处理成本。
实施例二
如图2所示，本实施例中，步骤S1包括如下具体步骤：
S101，将纳米石墨分散在异丙醇中超声30-40min后，形成混合溶液A；
S102，在混合溶液A中加入聚乙烯吡咯烷酮并且超声1.0-2.0h，形成混合溶液B；
S103，将钼酸铵溶液逐滴的加入混合溶液B中，随后再缓慢的滴加65wt.％的硝酸，搅拌30-60min后，将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，在180℃-220℃条件下水热2.0-3.0h，待反应釜冷却到室温，将反应产物离心收集并且用去离子水和乙醇洗3次后，将产物放置在80℃的烘箱中8-12h烘干；
S104，在空气条件下，将烘干的产物放置在马弗炉中以1-3℃/min的升温速率煅烧2.0-3.0h，自然降温到室温，取出黑色样品，得到MoO3/纳米石墨复合催化剂，如图2所示；
本实施例中，上述步骤中，纳米石墨、异丙醇、聚乙烯吡咯烷酮、钼酸铵溶液、硝酸的用量分别为：1.0-2.0g；20-50ml；0.01-0.05g；0.3-0.6g；2-6ml。
本实施例中，通过采用上述方法解决传统电芬顿工艺·OH产量低、降解效率低、催化剂的稳定性差等问题。
本实施例中，在使用上述方法时，首先需要对钛网进行清洗，钛网作为电极的在流体和支撑体，在使用前需要对其进行预处理，包括碱洗和酸洗；碱洗的目的是为了去除钛网表面的有机物，酸洗的目的是为了去除钛网表面的氧化物。
本实施例中，碱洗过程如下：分别称取5.0g氢氧化钠、5.0g磷酸钠以及5.0g碳酸钠，将上述称取的物质放入250ml的蒸馏水中配置得到碱液，将钛网置于碱液中，在80-90℃水浴中煮0.5小时，再用蒸馏水将钛网表面冲洗干净。
本实施例中，酸洗过程如下：甩0.1mol/l的盐酸溶液浸泡钛网0.5小时后取出，用蒸馏水将钛网表面冲洗干净，晾干备用。
实施例二
如图3至图5所示，本实施例中，S2包括如下步骤：
S201，将装有三氧化钼/纳米石墨复合催化剂的烧杯置于65℃的恒温水浴锅中，将无水乙醇滴加至复合催化剂上使其润湿，再滴加10％的PTFE乳液，乙醇和PTFE交替滴加直至滴加完毕，待混合物凝聚成膏体，将其捞出轴压在钛网上，通过不断缩小双锟间距来反复轴压，使复合催化剂与钛网复合紧密，得到压制好的电极。
S202，将压制好的电极在沸水中煮30-40min使其稳定，放入80℃烘箱内烘干备用，如果电极煮后有起泡的现象，则重新压制、测试；
本实施例中，上述步骤中，MoO3/纳米石墨复合催化剂、无水乙醇、PTFE乳液的质量比为：3：3：1。
本实施例中，所述采用恒压电催化法降解水中的头孢他啶，具体参数为：恒压设定为1.0-2.5V，头孢他啶废水的浓度为10-100mg/L，硫酸钠电解液浓度为0.1-1.0mol/L，极间距为2.0-4.0cm，头孢他啶废水的pH范围为3.2-13.3，电解时间为1.0-3.0h，采用的装置如图3所示，降解效率如图4所示，不同降解时间的高效液色谱如图5所示。
实施例三
如图6所示，本实施例中，钛网清洗完成后，开始制备MoO3/纳米石墨，将1.0g纳米石墨分散在适量的异丙醇中超声30min后，加入0.01g聚乙烯吡咯烷酮并且超声2.0h。然后，将钼酸铵溶液(20ml)逐滴的加入纳米石墨的混合溶液中，随后再缓慢的滴加2.0ml硝酸(65wt.％)，搅拌30min后，将上述混合溶液转移到100ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，在180°条件下水热2.0-3.0h。待反应釜冷却到室温，将反应产物离心收集并且用去离子水和乙醇洗3次后，将产物放置在80℃的烘箱中8-12h烘干。最后，在空气条件下，将烘干的产物放置在马弗炉中以1-3℃/min的升温速率煅烧2.0-3.0h，自然降温到室温，取出黑色样品，得到MoO3/纳米石墨。
实施例四
如图7所示，本实施例中，制备MoO3/纳米石墨阳极，将装有0.5g三氧化钼/纳米石墨复合催化剂的烧杯置于65℃的恒温水浴锅中，将1.5g无水乙醇的一部分，滴加至材料使其润湿，再滴加一定量的10％的PTFE乳液(1.5g)，乙醇和PTFE交替滴加，直至滴加完毕待混合物凝聚成膏体，将其捞出轴压在钛网上，通过不断缩小双锟间距来反复轴压，使复合催化剂与钛网复合紧密。将压制好的电极在沸水中煮0.5h使其稳定，放入80℃烘箱内烘干备用。如果电极煮后有起泡的现象，则需要重新压制、测试。
通过采用本发明公开的上述技术方案，得到了如下有益的效果：
本发明通过提供一种MoO3/纳米石墨阳极电催化降解水中头孢他啶的方法，将环保、无毒、稳定性高、高催化活性的三氧化钼(MoO3)，作为电催化活性材料引入电化学领域。特别是，MoO3的特殊结构使得Mo6+在八面体氧环境中，具有较高的表面储氧能力，形成足够的表面氧空位，能有效地增强MoO3表面的电子传输。然而，MoO3自身导电性能差，表面积小，使得其催化活性大打折扣，因此，利用纳米石墨的优异物理化学性质来弥补可MoO3的一些缺陷，使得其催化活性得以提高。一方面，纳米石墨可以大大提高其导电性，避免了MoO3纳米粒子之间的团聚从而增加MoO3/纳米石墨上的活性位点；另一方面，由MoO3缺陷产生的缺陷带，如氧空位，可能存在于MoO3的能带内，其可能通过孔洞从MoO3有效传输到纳米石墨。因此，MoO3与纳米石墨之间的协同作用可大大促进羟基自由基(·OH)的产生，提高污染物的降解效率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种MoO3/纳米石墨阳极电催化降解水中头孢他啶的方法，其特征在于，以钛网为阴极，MoO3/纳米石墨碳为阳极，采用恒压电催化法降解水中的头孢他啶，其中，MoO3/纳米石墨碳阳极按照如下步骤进行制备：
S1，制备MoO3/纳米石墨复合催化剂；
S2，将MoO3/纳米石墨复合催化剂与钛网进行紧密复合，得到MoO3/纳米石墨碳阳极。
2.根据权利要求1所述的MoO3/纳米石墨阳极电催化降解水中头孢他啶的方法，其特征在于，S1包括如下步骤：
S101，将纳米石墨分散在异丙醇中超声30-40min后，形成混合溶液A；
S102，在混合溶液A中加入聚乙烯吡咯烷酮并且超声1.0-2.0h，形成混合溶液B；
S103，将钼酸铵溶液逐滴的加入混合溶液B中，随后再缓慢的滴加65wt.％的硝酸，搅拌30-60min后，将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，在180℃-220℃条件下水热2.0-3.0h，待反应釜冷却到室温，将反应产物离心收集并且用去离子水和乙醇洗3次后，将产物放置在80℃的烘箱中8-12h烘干；
S104，在空气条件下，将烘干的产物放置在马弗炉中以1-3℃/min的升温速率煅烧2.0-3.0h，自然降温到室温，取出黑色样品，得到MoO3/纳米石墨复合催化剂。
3.根据权利要求2所述的MoO3/纳米石墨阳极电催化降解水中头孢他啶的方法，其特征在于，步骤S1中，纳米石墨、异丙醇、聚乙烯吡咯烷酮、钼酸铵溶液、硝酸的用量分别为：1.0-2.0g；20-50ml；0.01-0.05g；0.3-0.6g；2-6ml。
4.根据权利要求1所述的MoO3/纳米石墨阳极电催化降解水中头孢他啶的方法，其特征在于，S2包括如下步骤：
S201，将装有三氧化钼/纳米石墨复合催化剂的烧杯置于65℃的恒温水浴锅中，将无水乙醇滴加至复合催化剂上使其润湿，再滴加10％的PTFE乳液，乙醇和PTFE交替滴加直至滴加完毕，待混合物凝聚成膏体，将其捞出轴压在钛网上，通过不断缩小双锟间距来反复轴压，使复合催化剂与钛网复合紧密，得到压制好的电极。
S202，将压制好的电极在沸水中煮30-40min使其稳定，放入80℃烘箱内烘干备用，如果电极煮后有起泡的现象，则重新压制、测试。
5.根据权利要求4所述的MoO3/纳米石墨阳极电催化降解水中头孢他啶的方法，其特征在于，S2中MoO3/纳米石墨复合催化剂、无水乙醇、PTFE乳液的质量比为：3：3：1。
6.根据权利要求1所述的MoO3/纳米石墨阳极电催化降解水中头孢他啶的方法，其特征在于，所述采用恒压电催化法降解水中的头孢他啶，具体为：恒压设定为1.0-2.5 V，头孢他啶废水的浓度为10-100mg/L，硫酸钠电解液浓度为0.1-1.0mol/L，极间距为2.0-4.0cm，头孢他啶废水的pH范围为3.2-13.3，电解时间为1.0-3.0h。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190621 |
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