CN103537269B - TiO2纳米管组装{001}面单晶光电极制备与应用 - Google Patents
TiO2纳米管组装{001}面单晶光电极制备与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于光催化材料技术领域，公开了一种TiO2纳米管组装{001}面单晶光电极及其制备方法与应用。该光电催化电极由电解-煅烧法制备得到：把钛片置于氟化铵、醋酸的水与乙二醇的混合溶液中电解后，取出钛片，洗涤，用两片玻璃片夹住钛片煅烧，去掉玻璃片二次煅烧，即得到TiO2纳米管组装{001}面单晶光电极。本发明的制备方法工艺简单，操作方便，得到的TiO2纳米管组装{001}面单晶光电极，克服了单一材料的低效率及低活性、普通粉末光催化剂催化效率低及回收利用难等缺点，具有高活性及易于重复使用等优点。将其应用于环保领域中去除有害微生物及降解有机污染物等方面具有显著效果。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，特别涉及一种TiO2纳米管组装{001}面单晶光电极及其制备方法与应用。
背景技术
在人类赖以生存的环境中，大量的有机污染物尤其是各种新兴的污染物包括药物、个人护理品、农药等在市政污水中被大量检测到。它们大多能在环境中长时间地存在，并能在人类或动物的多种器官里累积，因此给环境带来了极大的生态风险。此外，在自然水体中还存在着大量的微生物特别是病原微生物，如病毒、细菌以及真菌等都是极其有害的，他们能给人类带来疾病。更为重要的是，各种抗生素目前在临床治疗及研究中被大量使用，它们与多种致病微生物会通过人类的粪便及尿液排至环境中，另外，对过期或没有使用的药物的不适当处置或者是由于生物污泥的泄露都会造成它们被排放至环境水体中。而传统的水处理方法，包括物理法、化学法和生物法一般都不能同时有效地去除水体中的有机污染物和微生物。由于具有超强的氧化能力，良好的化学稳定性，低成本，以及无毒等特点，近年来半导体材料二氧化钛（TiO2）光催化技术受到广泛关注，其在光照激发下能有效降解水体中的有机污染物和杀灭微生物，是一种低成本的环境友好型的水处理和消毒技术，被认为是水处理消毒技术中最有前景的新技术之一。然而，目前人工合成的和自然界存在的锐钛矿TiO2晶体主要都是热力学稳定的低能面{101}面（0.44J/m2），而高能面{001}面（0.90J/m2）具有最高的表面能及反应活性，但也正是由于它的表面能较高，使得其在晶体成核和生长的过程中难于形成。最近的理论预测结果发现可以用HF作为结构引导剂成功合成出了高能面{001}面暴露率为47%的TiO2单晶，其具有更高的光催化活性。但是，目前制备的高能面{001}面暴露TiO2单晶光催化剂 大多为粉末样品，使得在光照激发下在粉末状光催化剂表面产生的光生电子与空穴很容易复合，极大地降低了光量子效率，使得光催化效率大大减弱；同时，粉末状的光催化剂还存在难于回收及再生利用难等缺点。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种TiO2纳米管组装{001}面单晶光电极的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的TiO2纳米管组装{001}面单晶光电极，与目前普遍运用的没有高能面暴露的TiO2粉末材料相比，该光催化电极表面为具有高能面{001}面暴露的TiO2单晶，且均匀地覆盖在纳米管顶端；同时该光催化电极克服了普通粉末光催化剂催化效率低及回收利用难等缺点，具有高活性及易于重复使用等优点。
本发明再一目的在于提供上述TiO2纳米管组装{001}面单晶光电极在环保领域中去除微生物及降解有机物的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种TiO2纳米管组装{001}面单晶光电极的制备方法，包含以下具体步骤：
把钛片置于含有氟化铵、醋酸的水与乙二醇的混合溶液中电解后，取出钛片，洗涤，用两片玻璃片夹住钛片煅烧，随后去掉玻璃片二次煅烧，即得到TiO2纳米管组装{001}面单晶光电极。
优选地，所述用两片玻璃片夹住钛片煅烧的条件为以5～30℃/min升温至200～550℃煅烧1～6h。
优选地，所述去掉玻璃片二次煅烧的条件为以2℃/min升温至200～650℃煅烧1～6h。
本发明利用在玻璃片夹住煅烧的过程中，电解形成的TiO2纳米管中残余的电解质浓度过高而导致纳米管坍塌，使得TiO2晶体重新生长聚合，同时电解质中残存的F离子有效降低了高能面{001}面的表面能，使得TiO2由{101}面向{001}面转化，随后去掉玻璃片再进行二次煅烧能有效去除样品中的F离子，因此得到高活性的TiO2纳米管组装{001}面单晶光电极。在两次煅烧过程 中，当煅烧温度偏离上述最佳温度会导致所得材料活性降低。
优选地，所述氟化铵的浓度为0.05～0.5mol/L（0.05～0.5M）；所述醋酸的浓度为0.05～2mol/L（0.05～2M）；所述混合溶液中水与乙二醇的体积比为1:10。
优选地，所述电解的条件为于10～120V下电解2～72h。
优选地，所述的洗涤指用清水冲洗反应后的钛片。
优选地，上述所用的水均为去离子水。
优选地，所述的钛片使用前进行清洗：将钛片依次在丙酮、异丙醇和甲醇中超声清洗，烘干，得到清洗干净的钛片；清洗干净的钛片不挂水珠。
所述钛片的长度为10～100mm，宽度为10～30mm，厚度为0.05～0.5mm。
所述的电解指以钛片为阳极，铂片为阴极进行电解。
所述的玻璃片指市售的玻璃片。
一种TiO2纳米管组装{001}面单晶光电极，通过上述方法制备得到。
所述TiO2纳米管组装{001}面单晶光电极在环保领域中用于去除微生物及降解有机物，具有广阔的环境保护应用前景。
优选地，所述TiO2纳米管组装{001}面单晶光电极在环保领域中用于去除细菌或者降解抗生素。
更优选地，所述TiO2纳米管组装{001}面单晶光电极在环保领域中用于去除大肠杆菌及降解抗生素环丙沙星。
本发明的机理为：
本发明利用在煅烧过程中，电解形成的TiO2纳米管中残余的电解质在受热的情况下向管口方向移动，由于纳米管管口端被玻璃片压住，使其处于一种半封闭的状态，使得管中存在的电解质只能缓慢挥发出来，因此导致管口电解质浓度过高而继续与纳米管发生反应而导致开口端的纳米管坍塌，使得TiO2晶体重新生长聚合；而醋酸提供的酸性环境使得管中有分子形式的HF存在，而足够量的HF降低了{001}面的表面能，有利于TiO2高能面{001}面的稳定和生长，使得TiO2由{101}面向{001}面转化，因此得到TiO2纳米管组装{001}面单晶光电极。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
（1）本发明得到的光电催化电极为TiO2纳米管组装{001}面单晶光电极，克服了单一材料的低效率及低活性的缺点；当激发光照射表面{001}面单晶TiO2时，产生的光生电子能迅速地传导到下面的TiO2纳米管上促进了电子的迅速转移，并使光生电子传导至钛片基底进而在外加电场的作用下导走，有效地提高了高活性{001}面单晶TiO2的光生电子-空穴对在复合材料界面上的分离，从而大大提高了材料的光电催化活性。
（2）本发明的TiO2纳米管组装{001}面单晶光电极克服了普通粉末光催化剂催化效率低及回收利用难等缺点，具有高活性及易于重复使用等优点。
（3）本发明的TiO2纳米管组装{001}面单晶光电极的制备方法为电解-煅烧法，工艺简单，操作方便。
（4）本发明提供的TiO2纳米管组装{001}面单晶光电极，具有光催化活性高、应用范围广以及易于回收和重复利用等优点，可应用于环保领域，特别是应用于光电催化去除水体中的有害微生物及降解有机污染物。
附图说明
图1为TiO2纳米管组装{001}面单晶光电极的表面形貌扫描电镜图。
图2为TiO2纳米管组装{001}面单晶光电极的截面形貌扫描电镜图。
图3为TiO2纳米管组装{001}面单晶光电极的透射电子显微镜图。其中a为TiO2{001}面单晶颗粒的透射电子显微镜图；b为TiO2纳米管的透射电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）钛片的预处理：将钛片（长×宽×厚=100mm×15mm×0.16mm）依次在丙酮、异丙醇和甲醇中分别超声清洗15min，最后在80℃烘干，得到洁净的钛片。
（2）电极的制备：在50mL水与乙二醇的体积比为1:10的乙二醇与水的混合溶液中加入醋酸及氟化铵使它们的最终浓度分别为0.5M和0.2M；以钛片为阳极，铂片为阴极，两极的距离为2cm，在30V电解24h，电解后的钛片用100mL去离子水洗涤后，随后用两片尺寸与钛片相当的玻璃片夹住电解后的钛片在马弗炉中以20℃/min的速率升温至500℃并保持1h，冷至室温后去掉玻璃片，在马弗炉中以2℃/min的速率升温至600℃并保持2h，冷至室温后即得到TiO2纳米管组装{001}面单晶光电极，对其进行电镜扫描观察，结果见图1～3。
图1给出的扫描电镜图片表明所得到的电极表面是由均匀分布的方块状单晶颗粒构成，而从图2显示的截面图中可以看出：这些方块状单晶颗粒的下方由纳米管组成。图3中a为TiO2{001}面单晶颗粒的透射电子显微镜图，左上为选区电子衍射图，右上为选区高分辨透射电子显微镜图；b为TiO2纳米管的透射电子显微镜图，左上为选区电子衍射图，左下为选区高分辨透射电子显微镜图。通过图3a的高分辨透射电子显微镜图像发现所得到的方块状单晶颗粒为锐钛矿TiO2的晶格条纹间距为0.235nm，说明这些方块状颗粒为{001}面暴露的TiO2单晶；而纳米管部分（图3b）为锐钛矿TiO2的{101}面，这表明成功制备了TiO2纳米管组装{001}面单晶光电极。
（3）大肠杆菌E.coli k-12的光电催化灭活：以光催化灭活初始浓度为107cfu/ml的大肠杆菌E.coli k-12（CGSC,The Coli Genetic Stock Center）来评价光电催化电极对微生物的光电催化活性，光源为光强为27mW/cm2、波长为365nm的LED灯，具体步骤为：取50ml浓度为107cfu/ml的E.coli k-12置于反应器中，以TiO2纳米管组装{001}面单晶光电极作为工作电极，铂片和饱和Ag/AgCl分别作为对电极和参比电极，在+1.0V的电压下照射一定时间后，取2mL反应液，稀释不同倍数后涂于琼脂-营养肉汤固体培养基上，在37℃培养16h后记录菌落数。实验结果显示，光照45min后能使107cfu/ml的大肠杆菌E.coli k-12达到7-log灭活。
（4）环丙沙星光电催化降解：以光电催化降解初始浓度为10mg/L的环丙沙星来评价催化剂对有机物的光催化活性。所用光源为光强为27mW/cm2、 波长为365nm的LED灯。具体步骤为：取50ml浓度为10mg/L的环丙沙星置于反应器中，以TiO2纳米管组装{001}面单晶光电极作为工作电极，铂片和饱和Ag/AgCl分别作为对电极和参比电极，在+1.0V的电压下照射一定时间后取出1mL反应液过滤，利用液相色谱分析底物浓度变化。采用C/C0来评价降解率，其中C为光照t min后溶液的浓度，C0为溶液的初始浓度。光催化降解实验结果显示，光照120min后，环丙沙星降解率可达100%。
实施例2
（1）钛片的预处理：同实施例1，区别仅在于所选用钛片的尺寸为长×宽×厚=10mm×10mm×0.05mm。
（2）电极的制备：在50mL水与乙二醇的体积比为1:10的乙二醇与水的混合溶液中加入醋酸及氟化铵使它们的最终浓度分别为0.05M和0.5M；以钛片为阳极，铂片为阴极，两极的距离为2cm，在10V电解48h，电解后的钛片用100mL去离子水洗涤后，随后用两片尺寸与钛片相当的玻璃片夹住电解后的钛片在马弗炉中以10℃/min的速率升温至500℃并保持3h，冷至室温后去掉玻璃片，在马弗炉中以2℃/min的速率升温至200℃并保持6h，冷至室温后即得到光电催化电极。
（3）大肠杆菌E.coli k-12的可光电催化灭活：同实施例1。实验结果显示，光照60min后能使107cfu/ml的大肠杆菌E.coli k-12达到7-log灭活。
（4）环丙沙星光电催化降解：同实施例1。光催化降解实验结果显示，光照120min后，环丙沙星降解率可达90%。
实施例3
（1）钛片的预处理：同实施例1，区别仅在于所选用钛片的尺寸为长×宽×厚=100mm×15mm×0.5mm。
（2）电极的制备：在50mL水与乙二醇的体积比为1:10的乙二醇与水的混合溶液中加入醋酸及氟化铵使它们的最终浓度分别为2M和0.05M；以钛片为阳极，铂片为阴极，两极的距离为2cm，在120V电解2h，电解后的钛 片用100mL去离子水洗涤后，随后用两片尺寸与钛片相当的玻璃片夹住电解后的钛片在马弗炉中以30℃/min的速率升温至550℃并保持1h，冷至室温后去掉玻璃片，在马弗炉中以2℃/min的速率升温至500℃并保持2h，冷至室温后即得到光电催化电极。
（3）大肠杆菌E.coli k-12的可光电催化灭活：同实施例1。实验结果显示，光照60min后能使107cfu/ml的大肠杆菌E.coli k-12达到7-log灭活。
（4）环丙沙星光电催化降解：同实施例1。光催化降解实验结果显示，光照120min后，环丙沙星降解率可达94%。
实施例4
（1）钛片的预处理：同实施例1，区别仅在于所选用钛片的尺寸为长×宽×厚=80mm×30mm×0.1mm。
（2）电极的制备：在50mL水与乙二醇的体积比为1:10的乙二醇与水的混合溶液中加入醋酸及氟化铵使它们的最终浓度分别为2M和0.05M；以钛片为阳极，铂片为阴极，两极的距离为2cm，在60V电解12h，电解后的钛片用100mL去离子水洗涤后，随后用两片尺寸与钛片相当的玻璃片夹住电解后的钛片在马弗炉中以20℃/min的速率升温至200℃并保持6h，冷至室温后去掉玻璃片，在马弗炉中以2℃/min的速率升温至300℃并保持5h，冷至室温后即得到光电催化电极。
（3）大肠杆菌E.coli k-12的可光电催化灭活：同实施例1。实验结果显示，光照60min后能使107cfu/ml的大肠杆菌E.coli k-12达到7-log灭活。
（4）环丙沙星光电催化降解：同实施例1。光催化降解实验结果显示，光照120min后，环丙沙星降解率可达89%。
实施例5
（1）钛片的预处理：同实施例1，区别仅在于所选用钛片的尺寸为长×宽×厚=100mm×10mm×0.16mm。
（2）电极的制备：在50mL水与乙二醇的体积比为1:10的乙二醇与水的 混合溶液中加入醋酸及氟化铵使它们的最终浓度分别为2M和0.05M；以钛片为阳极，铂片为阴极，两极的距离为2cm，在10V电解72h，电解后的钛片用100mL去离子水洗涤后，随后用两片尺寸与钛片相当的玻璃片夹住电解后的钛片在马弗炉中以5℃/min的速率升温至500℃并保持1h，冷至室温后去掉玻璃片，在马弗炉中以2℃/min的速率升温至650℃并保持1h，冷至室温后即得到光电催化电极。
（3）大肠杆菌E.coli k-12的可光电催化灭活：同实施例1。实验结果显示，光照60min后能使107cfu/ml的大肠杆菌E.coli k-12达到7-log灭活。
（4）环丙沙星光电催化降解：同实施例1。光催化降解实验结果显示，光照120min后，环丙沙星降解率可达93%。
对比例1：
使用实施例1所述制备方法制备材料，不同之处是不用玻璃片夹住煅烧，而是直接将电解后的钛片在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至200℃煅烧。通过扫描电子显微镜分析可以得知所得产物主要由纯TiO2纳米管构成，而没有观察到TiO2{001}面单晶的存在。
光电催化杀菌实验结果显示，光照60min后仅能使107cfu/ml的大肠杆菌E.coli k-12浓度下降仅0.5-log，光照120min后仅能降解40%的环丙沙星。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种TiO2纳米管组装{001}面单晶光电极的制备方法，其特征在于包含以下具体步骤：
把钛片置于含有氟化铵、醋酸的水与乙二醇的混合溶液中电解后，取出钛片，洗涤，用两片玻璃片夹住钛片煅烧，去掉玻璃片二次煅烧，即得到TiO2纳米管组装{001}面单晶光电极；
所述用两片玻璃片夹住钛片煅烧的条件为以5～30℃/min升温至200～550℃煅烧1～6h。
2.根据权利要求1所述的TiO2纳米管组装{001}面单晶光电极的制备方法，其特征在于：所述去掉玻璃片二次煅烧的条件为以2℃/min升温至200～650℃煅烧1～6h。
3.根据权利要求1所述的TiO2纳米管组装{001}面单晶光电极的制备方法，其特征在于：所述氟化铵的浓度为0.05～0.5mol/L；所述醋酸的浓度为0.05～2mol/L；所述混合溶液中水与乙二醇的体积比为1:10。
4.根据权利要求1所述的TiO2纳米管组装{001}面单晶光电极的制备方法，其特征在于：所述电解的条件为于10～120V下电解2～72h。
5.根据权利要求1所述的TiO2纳米管组装{001}面单晶光电极的制备方法，其特征在于：所述的洗涤指用清水冲洗反应后的钛片。
6.根据权利要求1所述的TiO2纳米管组装{001}面单晶光电极的制备方法，其特征在于：所述的钛片使用前进行清洗：将钛片依次在丙酮、异丙醇和甲醇中超声清洗，烘干，得到清洗干净的钛片，清洗干净的钛片不挂水珠；所述钛片的长度为10～100mm，宽度为10～30mm，厚度为0.05～0.5mm；所述的电解指以钛片为阳极，铂片为阴极进行电解。
7.一种TiO2纳米管组装{001}面单晶光电极，其特征在于根据权利要求1～6任一项所述的方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的TiO2纳米管组装{001}面单晶光电极在环保领域中去除微生物及降解有机物的应用。
9.根据权利要求7所述的TiO2纳米管组装{001}面单晶光电极在环保领域中去除大肠杆菌及降解抗生素环丙沙星的应用。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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