CN101711977A

CN101711977A - 以微生物及藻类为模板制备介孔二氧化钛光催化剂的方法

Info

Publication number: CN101711977A
Application number: CN200910218224A
Authority: CN
Inventors: 王家强; 和佼; 李永丽; 闫亚丽; 陶军
Original assignee: Yunnan University YNU
Current assignee: Yunnan University YNU
Priority date: 2009-11-20
Filing date: 2009-11-20
Publication date: 2010-05-26

Abstract

本发明涉及一种以微生物及藻类为模板制备介孔二氧化钛光催化剂的方法，属精细化工技术领域。采用微生物及藻类为模板，通过模板前处理、浸渍法、最后高温灼烧去除模板，得到与模板形态类似，具有高催化活性且性能稳定的锐钛矿晶形介孔二氧化钛催化剂，同时模板中的一些天然化学成分掺杂到材料中，提高了可见光催化活性。本发明提供了一种稳定、可靠、低成本、无污染、高催化活性的介孔二氧化钛的制备方法，提供的具有催化活性的介孔二氧化钛可用于深度处理饮水、工业有机废水及有毒气体。

Description

以微生物及藻类为模板制备介孔二氧化钛光催化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种以微生物和藻类为模板，制备自掺杂锐态矿型介孔二氧化钛光催化剂的方法，属于精细化工技术领域。

技术背景

地球上所有生物都是由无机和有机材料通过组合而形成的。从材料化学的观点来看，仅仅利用极少的几种高分子材料所制造的从细胞到纤维直至各种器官能够发挥如此多种多样的功能，是令人惊叹的。很多天然的生物材料，人类至今无法仿制出来。因此，仿生合成既具有生物精细结构，又具有独特的光、物理、化学性质的功能材料引起了人们极大的兴趣。目前，科学家已经以多种生物材料作为模板合成了各种结构高度有序的纳米材料，但是有价值的探索还远远不够。

介孔二氧化钛(TiO₂)半导体因其化学性质稳定、难溶、无毒、低成本、比表面积大等优点，被认为是一种绿色环保型光催化剂，备受关注。合成具有特殊生物精细结构的介孔二氧化钛材料可能会赋予材料新的性能。以生物为模板合成介孔二氧化钛的制备方法已有不少文献报道。如专利200710065939.6名称为：“以植物皮、膜为模板制备介孔二氧化钛光催化剂的方法”，是以植物的皮、膜如葡萄皮、芦苇膜等为模板通过浸渍及高温灼烧得到高比表面积性能稳定并具有高催化活性的锐态矿晶型的介孔材料；又如专利200710036799.X名称为：“晶相可控的三维网络分级结构光催化剂材料的制备方法”，是采用禽类蛋壳膜为生物模板材料，将蛋膜浸渍在钛盐前驱液中进行浸渍优化处理，再经氧化灼烧处理，在生物模板作用下原位形成二氧化钛纳米晶体。这些方法都是采用一些含水率较低的材料作为模板，这样的模板坚硬程度较好，在处理的过程中模板形态容易保持。而到目前为止，很少有人选用含水率较高结构较脆弱的生物物质作为制备材料的模板，如细菌和蓝藻，因为在处理的过程中这些模板很容易脱水、破碎从而使其原有的形态遭到破损。微生物模板制备无机材料已有报道，如专利CN1403234A名称为“以微生物细胞为模板的空心金属微粒及其制备方法”，但是以微生物细胞为模板制备二氧化钛光催化剂的方法还没有建立。而国内外报道的一些活体微生物模板制备无机材料的方法，则工艺极不稳定，可靠性差，缺乏实用性。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种以微生物和藻类为模板制备锐态矿型介孔二氧化钛光催化剂的方法，以便更好地利用自然界提供的丰富资源。本发明的特征是制备条件温和，工艺稳定、可靠、成本低、能精确复制生物模板的外部形态，产品光催化效果好。

本发明相比背景技术中的处理方法，有如下优点：

1、采用微生物和藻类为模板，其来源广泛、生产成本低、对环境友好；

2、对模板进行预处理，这样可以使得模板在后续的处理中形态得以维持；

3、制备的材料中二氧化钛的含量高，同时模板中存在的一些元素也自动地沉积掺杂到材料中，从而很好的改进了材料的可见光光催化的活性，所得材料高温下性能稳定，制备工艺简单，条件温和，无污染。

本发明的技术方案是首先对模板进行预处理，再通过溶胶-凝胶反应，最后是高温煅烧去除模板得到介孔二氧化钛材料。

现详细说明本发明的技术方案：

第一步模板预处理

将采集的微生物和藻类模板洗净后用2～10％的戊二醛溶液浸泡10～24h。戊二醛作为一种固定剂，主要是通过它的双交联实现固定作用，它的特点是渗透快，交联能力强，对蛋白质的固定效果好，且不破坏细胞骨架的结构。

第二步酸浸泡去除离子杂质

通过酸的浸泡，可以去除一些离子杂质如K、Ca、P、S等。

第三步脱水

通过不同浓度的脱水剂水溶液浸泡，可以使细胞逐渐脱水，使细胞的形态很好地保存下来。

第五步溶胶-凝胶反应

以四异丙醇钛或钛酸丁酯或它们的混合物为前驱体，以乙醇或丙酮或甲醇或乙酸乙脂或异丙醇或以上几种的混合溶液为稀释剂，前驱液的组分和体积百分含量为：前驱体0.1～10％、稀释剂90％～99.9％。将处理好的藻类模板浸泡到钛的前驱液中进行反应。基于生物模板的溶胶-凝胶反应的原理是：模板细胞壁主要由纤维素、果胶等富含羟基的物质组成，其表面的羟基会吸附前驱液中的金属醇盐，通过水解可以形成一层纳米氧化薄膜。

第六步高温煅烧去除模板得到材料

将反应完的材料取出进行干燥处理，最后在300～700℃的条件下以5～8℃/min的升温速率升温煅烧5～10h，所得的材料将模板的天然形态很好的复制下来，同时模板中含有的一些元素也自动地沉积掺杂到材料中，提高了材料的可见光催化活性。

所说的藻类，是蓝藻、硅藻、绿藻等藻类。

所说的微生物，是细菌菌体和真菌菌丝体。

本发明制得的具有催化活性的介孔二氧化钛可用于深度处理饮水、工业有机废水及有毒气体。

本发明制得的介孔二氧化钛光催化剂的光催化活性效果及评价：

用罗丹明B降解反应作为光催化活性评价的模型。800W的氙灯为模拟太阳光光源，置于一个环状的玻璃容器，环状玻璃容器中通过水循环的冷凝作用可以避免过热，再加上滤光片，将小于420nm的紫外光滤除，只余可见光，作为可见光的光源。催化剂的用量约为0.025g，染料的浓度为10ppm。直接把装有染料和催化剂的烧杯置于距光源约10cm的位置。用紫外-可见分光光度计在554.0nm处检测染料的吸光度值。554.0nm的吸光度值随着光照时间的增加逐渐降低。

下表为太阳光、可见光下本发明产品与P25(Deggusa)降解罗丹明B的降解率(染料的浓度：50ml，10mg L^-1；反应时间：6h)

附图说明：

图1为蓝藻模板的扫描电镜照片；

图2为以蓝藻为模板制备的介孔二氧化钛扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1：

对蓝藻进行预处理：蓝藻取自昆明滇池，主要由微囊藻属(Microcystis)的铜绿微囊藻(M.aerginosa)、惠氏微囊藻(M.weisenbergii)、绿色微囊藻(M.viridis)以及束丝藻属(Aphanizomenon)的水华束丝藻(A.flosaquae)。其中，微囊藻(Microcystis)约占98％，另有少量的束丝藻(Aphanizomenon)等藻类，如图1所示。将蓝藻浸入4％的戊二醛水溶液中24h，之后用离心的方法去除多余的戊二醛溶液，再浸入1M的盐酸中12h，去除如K、Ca、P、S等离子；用大量的蒸馏水冲洗，经乙醇水溶液梯度脱水后置于异丙醇中备用。

前驱液的配制：异丙醇和TTIP(四异丙醇钛)按照2∶18的体积比配制。

将干燥脱水的蓝藻浸入钛的前驱液中24h，去除多余的前驱液。充分干燥之后，在450℃的条件下煅烧约7h，煅烧时以5℃/min的升温速率升温。冷却之后得到白色的二氧化钛粉末。如图2所示。

实施例2：

对硅藻进行预处理：硅藻取自玉溪澄江，卵形藻属(Cocconeis)的扁圆卵形藻(C.placentula)。将硅藻浸入2％的戊二醛水溶液中12h，之后离心的方法去除多余的戊二醛溶液，再浸入1M的盐酸中24h，去除如K、Ca、P、S等离子；用大量的蒸馏水冲洗，经乙醇水溶液梯度脱水后置于异丙醇中备用。

前驱液的配制：异丙醇和TTIP(四异丙醇钛)按照1∶19的体积比配制。

将干燥脱水的硅藻浸入钛的前驱液中12h，去除多余的前驱液。充分干燥之后，在450℃的条件下煅烧5h，煅烧时以8℃/min的升温速率升温。冷却之后得到淡黄色的二氧化钛粉末。

实施例3

对水绵进行进行预处理：水绵取自玉溪澄江，属于水绵属(Spirogyra)普通水绵(S.communis)。将水绵浸入7％的戊二醛水溶液中24h，之后过滤去除多余的戊二醛溶液，再浸入1M的盐酸中24h，去除如K、Ca、P、S等离子；用大量的蒸馏水冲洗，经乙醇水溶液梯度脱水后置于异丙醇中备用。

将干燥脱水的水绵浸入钛的前驱液中24h，去除多余的前驱液。充分干燥之后，在450℃的条件下煅烧5h。冷却之后得到乳白色的二氧化钛粉末。

实施例4

对刚毛藻进行进行预处理：刚毛藻取自昆明嵩明，属于刚毛藻属(Cladophoraceae)脆弱刚毛藻(C.fracta)。将刚毛藻浸入8％的戊二醛水溶液中12h，之后过滤去除多余的戊二醛溶液，再浸入1M的盐酸中24h，去除如K、Ca、P、S等离子；用大量的蒸馏水冲洗，经乙醇水溶液梯度脱水后置于异丙醇中备用。

实施例5

对枯草芽孢杆菌进行进行预处理：枯草芽孢杆菌由实验室人工培养得到。将离心得到的菌体用生理盐水洗涤后离心取出，浸入4％的戊二醛水溶液中24h，离心去除多余的戊二醛溶液，经乙醇水溶液梯度脱水后置于异丙醇中备用。

将干燥脱水的菌体浸入钛的前驱液中24h，离心去除多余的前驱液。充分干燥之后，在400℃的条件下煅烧6h。冷却之后得到浅棕色的二氧化钛粉末。

以上实施例仅为了对本发明作进一步说明，而本发明的范围不受所举实施例的局限。

Claims

1.一种以微生物及藻类为模板制备介孔二氧化钛光催化剂的方法，其特征在于方法步骤依次为：

(1)、将模板充分洗涤，去除残留的培养基以及粘附的杂质；

(2)、经步骤1处理完的模板用形态固定剂浸泡10～24h；

(3)、经步骤2处理完的模板用1～2mol/L的盐酸浸泡24h，洗涤干净；

(4)、经步骤3处理完的模板用脱水剂梯度脱除水分；

(5)、经步骤4处理完的模板浸入前驱液，超声处理0.5～1小时后静置24～48小时；

(6)、经步骤5处理完的固体取出后在90℃烘箱中干燥1～2小时后，在马弗炉中300℃～700℃的温度下煅烧4～12小时去除模板，得到产物。

2.如权利要求1所述的制备介孔二氧化钛催化剂的方法，其特征在于：模板为细菌菌体和真菌菌丝体以及蓝藻、硅藻、绿藻等水生藻类。

3.如权利要求1所述的制备介孔二氧化钛催化剂的方法，其特征在于：形态固定剂是2～10％的戊二醛水溶液。

4.如权利要求1所述的制备介孔二氧化钛催化剂的方法，其特征在于：脱水剂为乙醇或异丙醇或乙酸异戊酯，梯度浓度依次为50％、70％、90％、100％。

5.如权利要求1所述的制备介孔二氧化钛催化剂的方法，其特征在于：前驱液的组分和体积百分含量为：以四异丙醇钛或钛酸丁酯或它们的混合物为前驱体，以乙醇或丙酮或甲醇或乙酸乙脂或异丙醇或以上几种的混合溶液为稀释剂，前驱体0.1～10％、稀释剂90％～99.9％。