CN101069842A - 以植物皮、膜为模板制备介孔二氧化钛光催化剂的方法 - Google Patents

以植物皮、膜为模板制备介孔二氧化钛光催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

以植物皮、膜为模板制备介孔二氧化钛光催化剂的方法，属精细化工技术领域。以植物皮、膜为模板，通过浸渍法及高温灼烧得到的高比表面积、性能稳定并具有高催化活性的锐钛矿晶型的介孔材料。本发明提供了一种稳定、可靠、低成本、无污染、高催化活性的介孔二氧化钛的制备方法。本发明提供的催化活性的介孔二氧化钛可用于深度处理饮水、工业有机废水及有毒气体。

Description

以植物皮、膜为模板制备介孔二氧化钛光催化剂的方法
所属技术领域
本发明属精细化工技术领域，具体涉及一种锐钛型介孔二氧化钛光催化剂的制备方法。
背景技术
介孔二氧化钛半导体因其化学性质稳定、难溶、无毒、成本低、比表面积大等优点，被认为是一种绿色环保型光催化剂，备受关注。近年来，合成介孔材料主要采用水热合成法、室温合成法、微波合成法、湿胶合成法、相转变法及在非水体系中合成等方法。制备锐钛型介孔二氧化钛主要采用摸板法。例如，申请号为200610059353.4的中国发明专利申请“纳米介孔二氧化钛的低温制备方法”，使用了模板剂P123。专利号为ZL02119304.5的中国发明专利“具有高杀菌光活性介孔二氧化钛薄膜的制备方法”，采用三嵌段共聚高分子化合物为模板剂。这些方法都须使用有机表面活性剂，成本高、难去除，有污染并且操作复杂。生物模板由于具有资源丰富、成本低、无污染、容易去除等特点，其方法已成为目前研究的重要领域。专利号为2004100542111.X的中国发明专利“利用植物模板制备多孔氧化物分子筛的方法”，先将植物材料粉末在氨水中浸渍脱胶处理后，再在金属M的强酸盐水溶液中浸渍预处理，再将处理过的植物材料粉末在氧化气氛中进行高温处理，得到孔径集中分布在2-50nm范围内的金属M的多孔氧化物MxOy分子筛材料，其中：M为金属Ni、Fe、Co、Zn、Al、Ce、Y、Mn、Zr、Cr、La和Ti中的一种，X为1，2，3中的一个，Y为1，2，3，4中的一个。该方案制备的是多孔氧化物分子筛，而且采用了氧气氛高温处理，条件苛刻。目前没有采用生物模板制备介孔锐钛矿晶形二氧化钛光催化剂的文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种以植物皮、膜为模板制备锐钛型介孔二氧化钛光催化剂的方法，要求制备条件温和，工艺稳定、可靠、成本低，产品光催化剂效果好。
本发明以植物皮、膜为模板，通过浸渍法及高温灼烧得到的高比表面积、性能稳定并具有高催化活性的锐钛矿晶型的介孔材料。本发明方法如下：
1、以四异丙醇钛或钛酸丁脂或它们的混合物为前驱体，以乙醇或丙酮或甲醇或乙酸乙脂或异丙醇或以上几种的混合溶液为稀释剂。
2、前驱液由以下体积比的组分组成：前驱体0.1～10％、稀释剂90％～99.9％。
为提高前驱液的浸透率，配制前驱液时可以使用超声波振荡或振荡器振荡进行搅拌处理。
3、将预处理后的植物皮、膜在前驱液中浸泡0.5～24小时，随后加入水解液水解、自然干燥、烧结，烧结温度为300～6 00℃，烧结时间为2h～24h、得介孔二氧化钛。烧结时间优选1h～12h。为获得最好的二氧化钛晶形，烧结时可以从室温开始以8～12℃/分钟的升温速率升温。
4、所说水解液为蒸馏水或胺-氯化氨的缓冲溶液、或碳酸氢钠-碳酸二氢钠缓冲溶液、或异丙醇水溶液、或甲醇或异丙醇水溶液、或甲醇与异丙醇水溶液的混合物。
5、所说预处理是指将植物的皮、膜用蒸馏水清洗干净，浸泡在PH＞3的稀酸溶液中0.5～24小时，煮沸15～100分钟，以除去植物皮、膜中的胶质和无机盐，然后用蒸馏水清洗干净。所用的酸可以为盐酸或醋酸，酸溶液的浓度可以为0.5～3mol/L。
所说植物皮、膜含有纤维或维管，例如可以是蒜皮、葱皮、西红柿皮、芒果皮、葡萄皮、草芽、芦苇膜等含有纤维或维管的植物皮、膜。
本发明制得的具有催化活性的介孔二氧化钛可用于深度处理饮水、工业有机废水及有毒气体。
本发明制得的介孔二氧化钛光催化剂的光催化活性效果及评价：
用空气中染料(龙胆紫、亚甲基紫、二甲酚橙、罗丹明B)降解反应作为光催化活性评价的模型反应。30W紫外灯和太阳光作为光源，催化剂用量约为0.05克，染料的浓度为25PPm。在进行紫外光催化实验时，用一片可让300nm＜λ＜410nm通过的干扰滤光片，这个波段是较为典型的紫外光范围。在进行太阳光催化实验时，选择一个晴朗的天气，直接把装有染料和催化剂的烧杯置于太阳光中。用紫外检测染料的浓度。从1小时开始，紫外最大吸收峰逐渐下降。
下表为紫外光下本发明产品与P25(Deggusa)降解四种染料的吸附率、降解率(染料浓度：50ml，25mg dm-3；反应时间：4h)
    染料     模板     吸附率(％)     光降解率(％)
    GV     西红柿皮葱葡萄皮蒜皮     21252817     62859892
RBMVXO   P25西红柿皮葱葡萄皮蒜皮P25西红柿皮葱葡萄皮蒜皮P25西红柿皮葱葡萄皮蒜皮P25     9121212111019222319174246613534     968402498732122031936481739599
用本方法制备的介孔TiO2形态新颖，以前从未有过，本方法具有以下优点：
(1)所得锐钛矿介孔二氧化钛具有高比表面积，使得光催化反应活性增加，有利于反应物的扩散，在分子吸附和催化过程中具有与非孔性TiO2纳米材料不同的优异性能。
(2)采用植物皮、膜为模板，其来源广泛、生产成本低、对环境友好。
(3)所得锐钛矿介孔TiO2催化活性高，高温下性能稳定，工艺简单、制备条件温和，无污染。
具体实施方式
实施例1：
取稀释剂异丙醇150毫升于密闭烧杯中，加入前驱体四异丙醇钛1毫升，超声波振荡搅拌10分钟制备成前驱液备用。
对蒜皮进行预处理：将蒜皮用蒸馏水清洗干净，浸泡在PH 4的稀盐酸溶液中3小时，煮沸60分钟，以除去蒜皮中的胶质和无机盐，然后用蒸馏水清洗干净。
将预处理后的蒜皮浸在前驱液中并加以搅拌1小时，12小时后取出浸泡在150毫升作为水解液的蒸馏水中，2小时后过滤、清洗、自然干燥。最后在350℃灼烧2小时，灼烧时从室温开始以8～12℃/分钟升温。冷后得浅黄色介孔二氧化钛粉末。
实施例2：
取稀释剂异丙醇150毫升于密闭烧杯中，加入前驱体钛酸丁脂5毫升，振荡器振荡搅拌10分钟制备成前驱液备用。
对葱皮进行预处理：将葱皮用蒸馏水清洗干净，浸泡在PH3.5的醋酸溶液中20小时，煮沸90分钟，然后用蒸馏水清洗干净。
将预处理后的葱皮浸在前驱液中并加以搅拌2小时，12小时后取出浸泡在150毫升作为水解液的异丙醇水溶液中，2小时后过滤、清洗、自然干燥。最后在300℃灼烧20小时，得浅黄色介孔二氧化钛粉末。
实施例3：
取稀释剂异丙醇150毫升于密闭烧杯中，加入前驱体四异丙醇钛10毫升，搅拌10分钟制备成前驱液备用。
将预处理后的芒果皮浸泡在前驱液中并加以搅拌3小时，12小时后取出浸泡在1150毫升作为水解液的胺-氯化氨的缓冲溶液中，浸泡2小时后过滤、清洗、自然干燥。最后在350℃灼烧2小时，得浅黄色介孔二氧化钛粉末。
实施例4：
取稀释剂乙酸乙脂150毫升于密闭烧杯中，加入前驱体四异丙醇钛7毫升，搅拌10分钟制备成前驱液备用。
将预处理后的西红柿皮浸泡在前驱液中并加以搅拌4小时，12小时后取出浸泡在150毫升作为水解液的异丙醇水溶液中，2小时后过滤、清洗、自然干燥。最后在420℃灼烧6小时，得浅黄色介孔二氧化钛粉末。
实施例5：
取稀释剂丙酮150毫升于密闭烧杯中，加入前驱体四异丙醇钛4毫升，搅拌10分钟制备成前驱液备用。
将预处理后的葡萄皮浸泡在前驱液中并加以并加以搅拌1小时，24小时后取出浸泡在150毫升作为水解液的碳酸氢钠-碳酸二氢钠缓冲溶液中，2小时后过滤、清洗、自然干燥。最后在350℃灼烧6小时，得浅黄色介孔二氧化钛粉末。
实施例6：
取丙酮150毫升于密闭烧杯中，加入四异丙醇钛8毫升，搅拌20分钟制备前驱液备用。
将预处理后的草芽浸泡在前驱液中并加以搅拌2小时，18小时后取出浸泡在150毫升水解液中，2小时后过滤、清洗、自然干燥。最后在420℃灼烧6小时，得浅黄色介孔二氧化钛粉末。
实施例7：
取乙醇150毫升于密闭烧杯中，加入四异丙醇钛4毫升、钛酸丁脂4毫升，搅拌10分钟制备前驱液备用。
将预处理后的葱皮浸泡在前驱液中并加以搅拌1小时，16小时后取出浸泡在150毫升水解液中，2小时后过滤、清洗、自然干燥。最后在420℃灼烧24小时，得浅黄色介孔二氧化钛粉末。
实施例8：
分别各取75毫升异丙醇和甲醇于密闭烧杯中，加入四异丙醇钛7.5毫升，搅拌10分钟制备前驱液备用。
将预处理后的葡萄皮浸泡在前驱液中并加以搅拌2小时，12小时后取出浸泡在150毫升水解液中，2小时后过滤、清洗、自然干燥。最后在420℃灼烧6小时，得浅黄色介孔二氧化钛粉末。
实施例9：
取150毫升甲醇于密闭烧杯中，加入四异丙醇钛7.5毫升，搅拌20分钟制备前驱液备用。
将预处理后的芦苇膜浸泡在前驱液中并加以搅拌4小时，14小时后取出浸泡在150毫升水解液中，2小时后过滤、清洗、自然干燥。最后在420℃灼烧6小时，得浅黄色介孔二氧化钛粉末。
实施例10：
取150毫升甲醇于密闭烧杯中，加入四异丙醇钛3毫升、钛酸丁脂4毫升，搅拌30分钟制备前驱液备用。
将预处理后的葡萄皮浸泡在前驱液中并加以搅拌2小时，10小时后取出浸泡在150毫升水解液中，2小时后过滤、清洗、自然干燥。最后在350℃灼烧8小时，得介孔二氧化钛粉末。
实施例11：分别取30毫升乙醇、丙酮、甲醇、乙酸乙脂、异丙醇于密闭烧杯中，加入四异丙醇钛3毫升、钛酸丁脂4毫升，搅拌30分钟制备前驱液备用。
将预处理后的芒果皮浸泡在前驱液中并加以搅拌4小时，10小时后取出浸泡在150毫升水解液中，2小时后过滤、清洗、自然干燥。最后在350℃灼烧8小时，得介孔二氧化钛粉末。
实施例12：分别取120毫升乙醇、丙酮、甲醇、乙酸乙脂、异丙醇于密闭烧杯中，加入钛酸丁脂1毫升，搅拌30分钟制备前驱液备用。
将预处理后的芒果皮浸泡在前驱液中并加以搅拌4小时，10小时后取出浸泡在150毫升水解液中，2小时后过滤、清洗、自然干燥。最后在350℃灼烧8小时，得介孔二氧化钛粉末。
实施例13：分别取20毫升乙醇、丙酮、甲醇、乙酸乙脂、异丙醇于密闭烧杯中，加入钛酸丁脂9毫升，搅拌30分钟制备前驱液备用。
将预处理后的芒果皮浸泡在前驱液中并加以搅拌4小时，10小时后取出浸泡在150毫升水解液中，2小时后过滤、清洗、自然干燥。最后在350℃灼烧8小时，得介孔二氧化钛粉末。
以上实施例仅为了对本发明作进一步说明，而本发明的范围不受所举实施例的局限。

Claims (5)

1、一种以植物皮、膜为模板制备介孔二氧化钛光催化剂的方法，其特征在于：
(1)、以四异丙醇钛或钛酸丁脂或它们的混合物为前驱体，以乙醇或丙酮或甲醇或乙酸乙脂或异丙醇或以上几种的混合溶液为稀释剂，
(2)、前驱液的组分和体积百分含量为：前驱体0.1～10％、稀释剂90％～99.9％，
(3)、将预处理后的植物皮、膜在前驱液中浸泡0.5～24小时，随后加入水解液水解、自然干燥、烧结，烧结温度为300～600℃，烧结时间为2h～24h，得介孔二氧化钛，
(4)、所说水解液为蒸馏水或胺-氯化氨的缓冲溶液、或碳酸氢钠-碳酸二氢钠缓冲溶液、或异丙醇水溶液、或甲醇或异丙醇水溶液、或甲醇与异丙醇水溶液的混合物，
(5)、所说预处理是指将植物的皮、膜用蒸馏水清洗干净，浸泡在PH＞3的稀酸溶液中0.5～24小时，煮沸15～100分钟，以除去植物皮、膜中的胶质和无机盐，然后用蒸馏水清洗干净。所用的酸可以为盐酸或醋酸，酸溶液的浓度可以为0.5～3mol/L。
2、如权利要求1所说的制备介孔二氧化钛光催化剂的方法，其特征在于：所说植物皮、膜为蒜皮、葱皮、西红柿皮、芒果皮、葡萄皮、草芽、芦苇膜。
3、如权利要求1所说的制备介孔二氧化钛光催化剂的方法，其特征在于：配制前驱液时使用超声波振荡或振荡器振荡进行搅拌处理。
4、如权利要求1所说的制备介孔二氧化钛光催化剂的方法，其特征在于：烧结时间为1h～12h。
5、如权利要求1所说的制备介孔二氧化钛光催化剂的方法，其特征在于：烧结时从室温开始以8～12℃/分钟的升温速率升温。
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