CN100435937C - 一种玻璃纤维负载光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种玻璃纤维负载光催化剂的制备方法，属于光催化技术。首先将纳米二氧化钛或掺杂的纳米二氧化钛分散于含有机或无机粘结剂及表面活性剂的有机溶液中，再将玻璃纤维载体浸入溶液中浸渍、涂覆，浸渍、涂覆后的催化剂经烘干、焙烧除去粘结剂等得到玻璃纤维负载的光催化剂。与溶胶-凝胶法或其它已有方法相比，该催化剂的制备不需预先制备二氧化钛溶胶、也不需多次涂敷和焙烧，具有方法简便、负载的催化剂不易脱落、光催化活性高等优点。所得催化剂适用于空气中有机污染物、臭气等的光催化净化处理。

Description

一种玻璃纤维负载光催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于光催化技术，具体涉及一种可用于去除空气中有机污染物、臭气的玻璃纤维负载光催化剂的制备方法。

背景技术

光催化技术利用紫外光辐照具有光催化活性的半导体材料，其光生空穴及其被俘获后形成羟基自由基，具有极强的氧化能力，几乎可以氧化所有的有机污染物并使之矿化。为提高光催化效率，必须有效抑制光生载流子的复合，为此人们采用了多种手段对纳米二氧化钛进行改性。常用的改性手段有：贵金属沉积、复合半导体、离子掺杂、光敏化、表面还原处理、表面鳌合及衍生作用、超强酸化。其中贵金属沉积及过渡金属掺杂被认为是一种有效手段，但人们对掺杂改性的机理还未达成共识。催化剂表面沉积的贵金属，可以有效地捕获光生电子，有利于光生电子与空穴的分离，减少电子和空穴的复合，提高了光催化剂的活性。Mklare等认为由于Pt的费米能级低于TiO₂的费米能级，当它们接触后，电子就从TiO₂粒子表面的Pt扩散，使Pt带负电，而TiO₂带正电，结果Pt成为负极，TiO₂成为正极，构成了一个短路的光化学电池，使得光催化氧化反应顺利进行。根据光催化剂在反应中存在状态的不同，催化剂可分为粉末型和负载型两种。前者主要用于流化床光催化反应器中，尽管具有较高的活性，但是细小的半导体粉末在空气净化中极易团聚，难以大规模推广应用，相比之下负载型催化剂具有更好的实用性。然而催化剂一旦被固定，其吸附性能则大大降低，光吸收效率降低，使催化剂的活性不高。对于以平板为基材的薄膜固定化催化剂，这一缺陷更为突出，光催化反应中经常出现传质限制。在玻璃纤维上负载光催化剂，特别是在玻璃、石英纤维上负载光催化剂可以保持光催化剂对反应物的吸附能力，有效地减少载体对光的吸收，因而极大地改善光催化效果。制备玻璃纤维负载光催化剂目前多采用溶胶-凝胶法，如申请号200410020608.7的中国专利文献提供了SiO₂/TiO₂复合纳米光催化膜及制备方法，申请号200410043994.1的中国专利文献提供了稀土掺杂的光催化剂膜及制备方法，中国专利ZL02125716.7公开了在基板上制备二氧化钛薄膜的方法。他们均采用钛醇盐或钛酸丁酯为前驱物，经多次浸渍或提拉、多次焙烧而得到催化剂，方法操作复杂，不利于实际应用。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种玻璃纤维负载光催化剂的制备方法，该方法不需预先制备二氧化钛溶胶、也不需多次涂敷和焙烧，仅一次浸渍及焙烧便可将光催化剂负载于玻璃纤维载体上，不但方法简便，且负载的催化剂光催化活性高。

本发明方法按以下步骤进行：

(1)将纳米二氧化钛或经掺杂金属后的纳米二氧化钛放入含有有机或无机粘结剂及表面活性剂的有机溶液中，让纳米二氧化钛或掺杂后的纳米二氧化钛分散均匀，有机溶液与纳米二氧化钛或掺杂后的纳米二氧化钛的重量比为20～30∶1，粘结剂与纳米二氧化钛或掺杂后的纳米二氧化钛的重量比为0.5～2∶1，表面活性剂与纳米二氧化钛或掺杂后的纳米二氧化钛的重量比为0.01～0.05∶1，掺杂金属占二氧化钛的重量比为0.1～2％。纳米二氧化钛的掺杂金属可以是贵金属、过渡金属或贵金属过与过渡金属的任意组合。有机溶液可以是醇类、酮类化合物如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮等，其中优选无水乙醇。粘结剂可以是聚乙二醇、三乙醇胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、二氧化硅、正硅酸乙酯、拟薄水铝石等。表面活性剂可以是吐温-20、吐温-80、司盘-20、司盘-80等。所说让纳米二氧化钛或掺杂后的纳米二氧化钛分散均匀的技术手段为现有技术，其中优选采用超声震荡10～35分钟。

(2)将彻底除油清洗并烘干后的玻璃纤维浸渍在按上述步骤(1)制得的混合液中。最好是让玻璃纤维与混合液的重量比为0.5～1.2∶1。

(3)将充分浸渍均匀后的玻璃纤维取出于60℃～100℃干燥，随后于300℃～600℃进行焙烧，自然冷却后得到玻璃纤维负载的光催化剂。

以上所说的二氧化钛可以是平均粒径为1-80nm，晶型为100％的锐钛矿或含0-20％金红石的锐钛矿型二氧化钛。按本发明方法制得的玻璃纤维负载光催化剂中，二氧化钛或掺杂后的二氧化钛占玻璃纤维负载光催化剂总重量的0.1～10％。

上述步骤(1)中所说经掺杂后的纳米二氧化钛的制备方法可以是：先将纳米二氧化钛用含掺杂金属元素的溶液进行浸渍，被掺杂物的获得方法可以采用加热分解(如掺杂金属的盐溶液为硝酸盐、碳酸盐等)，也可采用高温氢还原(如掺杂贵金属)，或化学还原(如用水合肼还原三氯化钌得掺杂金属钌)，掺杂金属占二氧化钛的0.1～2％(重量比)，掺杂金属可以是贵金属(铂、钯、铑、钌、金、银、铱的盐或溶于水的化合物)、过渡金属或贵金属和过渡金属的任意组合。以上获得掺杂纳米二氧化钛的制备方法上是现有技术，为本专业技术人员所知晓。

本发明是针对溶胶-凝胶法需多次浸渍-提拉-焙烧的缺点，提出在粘结剂的作用下，经一次浸渍-焙烧即可得到玻璃纤维负载光催化剂。在保证纳米尺寸的前提下，本发明采用玻璃纤维作为载体，既增加了纳米二氧化钛的分散效果，又增大了催化剂的表面积，有利于提高对反应物的吸附能力，加之玻璃纤维对光源吸收程度低的特点，可增加二氧化钛对光的吸收效率，以提高降解有机污染物的效率。本发明还能同时将需要掺杂改性的活性金属沉积到二氧化钛纳米粒子上，制备得在玻璃纤维上负载的掺杂、改性的二氧化钛光催化剂。

与本发明产品相关的紫外-可见光吸收光谱图见图4：其中(1)为无光催化剂负载时的玻璃纤维；(2)为发明产品5％TiO₂/玻璃纤维；(3)为发明产品5％(0.5％Pt-TiO₂)/玻璃纤维。从图4可知，无光催化剂负载的玻璃纤维其吸收峰主要在紫外区(200～400nm)，而5％TiO₂/璃纤维及5％(0.5％Pt-TiO₂)/玻璃纤维在紫外及可见光区的吸收都显著增大。

本发明的有益效果：不需预先制备二氧化钛溶胶、也不需多次涂敷和焙烧，方法简便、负载的催化剂不易脱落、光催化活性高。

附图说明：

图1为实施例1和2所用玻璃纤维的显微图片(物镜X20)。

图2为实施例1制备得到的5％TiO₂/玻璃纤维的显微图片(物镜X20)。

图3为实施例2制备得到的5％(0.75％Pt-TiO₂)/玻璃纤维的显微图片(物镜X20)。

图4为与本发明产品相关的紫外-可见光吸收光谱图。

具体实施方式

实施例1：制备玻璃纤维负载5％TiO₂的光催化剂。

先将玻璃纤维(其显微图片见图1)依次用盐酸、氢氧化钠、蒸馏水、丙酮清洗后烘干备用。将5mL三乙醇胺、0.2mL司盘-80溶于75mL无水乙醇中，充分搅拌均匀，加入5.0g纳米二氧化钛(平均粒径25nm)，超声分散30min，称取100g清洗后烘干备用的玻璃纤维一次加入到超声分散好的含二氧化钛的液体中，浸渍、涂覆，充分搅拌均匀。将浸渍了催化剂的玻璃纤维在烘箱中100℃干燥5小时，之后在马弗炉中焙烧：在通入空气条件下，从室温开始，以5℃/min升至200℃，保持2小时，再以10℃/min升至550℃，保持5小时，自然冷却后得到玻璃纤维负载5％二氧化钛的光催化剂。所得产品用于去除空气中有机污染物，效果优良。图2为该产品的显微图片。

实施例2：制备玻璃纤维负载5％(0.75％Pt-TiO₂)的光催化剂。

本实例为先在纳米二氧化钛中掺杂0.75％的Pt(重量比)，之后将掺杂了Pt的二氧化钛按5％重量负载于玻璃纤维上。将20.0gTiO₂(平均粒径25nm)与1.60ml含Pt为94.9mg/ml的H₂PtCl₆溶液及14.0g水混合搅拌均匀，超声分散30min混匀，烘干，研磨成粉末状。以30mL/min氢气流速，在350℃下氢还原180min，得到含0.75％Pt-TiO₂的催化剂。后续步骤按实例1所述的程序进行，不同之处为取掺杂0.75％Pt的催化剂5.0g代替纯的纳米二氧化钛，制备得玻璃纤维负载5％(0.75％Pt-TiO₂)的光催化剂。图3为该产品的显微图片。所得产品用于去除空气中有机污染物，效果优良。

用该光催化剂处理典型空气污染物的实验结果如下表所示。反应过程中(24小时)未观察到催化剂失活。

光催化剂处理空气污染物的实验结果

[玻璃纤维负载5％(0.75％Pt-TiO₂)]

实施例3：制备玻璃纤维负载5％(0.5％Ru-TiO₂)的光催化剂。

本实例为先在纳米二氧化钛中掺杂0.5％的Ru，之后将掺杂了Ru的二氧化钛按5％重量负载于玻璃纤维上。将20.0克TiO₂(平均粒径25nm)与1.86mlRuCl₃溶液(Ru含量为54mg/ml)及14.0克水混合搅拌均匀，超声分散30min，烘干，研磨成粉末状，用氢气在350℃下还原180min，得到含0.5％金属Ru的催化剂，以30mL/min氢气流速，在350℃下氢还原180min，得到含0.5％Ru-TiO₂的催化剂。后续步骤按实例1所述的程序进行，不同之处为取掺杂0.5％Ru的催化剂5.0g代替纯的纳米二氧化钛，制备得玻璃纤维负载5％(0.5％Ru-TiO₂)的光催化剂。用该光催化剂处理典型空气污染物的实验结果如下表所示：反应过程中(24小时)未观察到催化剂失活。

光催化反应器处理空气污染物的实验结果

[玻璃纤维负载5％(0.5％Ru-TiO₂)]

实施例4：制备玻璃纤维负载5％(0.5％Ru-TiO₂)的光催化剂。

本实例负载的催化剂成分及含量与实施例3相同，采用的还原剂为水合肼。将20.0gTiO₂(平均粒径25nm)与1.86mL RuCl₃溶液(Ru含量为54mg/ml)及12.0mL水混合搅拌均匀，超声分散30min，加入2mL浓度为20％的水合肼(预先用NaOH调至pH＝12.00)，充分搅拌均匀，烘干，研磨成粉末状。后续步骤按实例1所述的程序进行，不同之处为取掺杂0.5％Ru的催化剂5.0g代替纯的纳米二氧化钛，制备得玻璃纤维负载5％(0.75％Pt-TiO₂)的光催化剂。

实施例5：取平均粒径为50nm，含15％金红石的锐钛矿型二氧化钛放入含粘结剂三乙醇胺、表面活性剂司盘-80的有机溶液丙酮中，超声震荡20分钟让二氧化钛分散均匀，制得混合液。丙酮与二氧化钛的重量比为21∶1，三乙醇胺与二氧化钛的重量比为1.8∶1，司盘-80与二氧化钛的重量比为0.015∶1。将经彻底除油清洗并烘干后的玻璃纤维浸渍在制得的混合液中，玻璃纤维与混合液的重量比为1∶1。将充分浸渍均匀后的玻璃纤维取出于80℃干燥，随后于600℃进行焙烧，自然冷却后得到玻璃纤维负载的光催化剂。所得产品用于去除空气中有机污染物，效果优良。

实施例6：取平均粒径为70nm，晶型为100％的锐钛矿的二氧化钛放入含粘结剂羧甲基纤维素、表面活性剂吐温-80的有机溶液无水乙醇中，超声震荡35分钟让二氧化钛分散均匀，制得混合液。无水乙醇与二氧化钛的重量比为30∶1，羧甲基纤维素与二氧化钛的重量比为0.7∶1，吐温-80与二氧化钛的重量比为0.045∶1。将经彻底除油清洗并烘干后的玻璃纤维浸渍在按上述步骤制得的混合液中，玻璃纤维与混合液的重量比为0.6∶1。将充分浸渍均匀后的玻璃纤维取出于60℃干燥，随后于300℃进行焙烧，自然冷却后得到玻璃纤维负载的光催化剂。所得产品用于去除空气中有机污染物，效果优良。

实施例7：取掺杂了0.2％铈和1％银(重量比)、平均粒径为5nm的纳米二氧化钛放入含正硅酸乙酯及吐温-20的丙醇中，超声震荡35分钟，让掺杂后的纳米二氧化钛分散均匀，制得混合液。丙醇与掺杂后的纳米二氧化钛的重量比为25∶1，正硅酸乙酯与掺杂后的纳米二氧化钛的重量比为1.5∶1，吐温-20与掺杂后的纳米二氧化钛的重量比为0.03∶1。将玻璃纤维(其显微图片见图1)依次用盐酸、氢氧化钠、蒸馏水、丙酮清洗后烘干，放入上述制得的混合液中，玻璃纤维与混合液的重量比为1.2∶1。将充分浸渍均匀后的玻璃纤维取出于70℃干燥，随后于400℃进行焙烧，自然冷却后得到玻璃纤维负载的光催化剂。所得产品用于去除空气中有机污染物，效果优良。

以上实施例仅对发明做进一步的说明，而本发明的范围不受所举实施例的局限。

Claims (6)

1、一种玻璃纤维负载光催化剂的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：

(1)将纳米二氧化钛或经掺杂金属后的纳米二氧化钛放入含有有机或无机粘结剂及表面活性剂的有机溶剂中，让纳米二氧化钛或掺杂金属后的纳米二氧化钛分散均匀，有机溶剂与纳米二氧化钛或掺杂金属后的纳米二氧化钛的重量比为20～30∶1，粘结剂与纳米二氧化钛或掺杂金属后的纳米二氧化钛的重量比为0.5～2∶1，表面活性剂与纳米二氧化钛或掺杂金属后的纳米二氧化钛的重量比为0.01～0.05∶1，掺杂金属占二氧化钛的重量比为0.1～2％，

(2)将彻底除油清洗并烘干后的玻璃纤维浸渍在按上述步骤(1)制得的混合液中，

(3)将充分浸渍均匀后的玻璃纤维取出于60℃～100℃干燥，随后于300℃～600℃进行焙烧，自然冷却后得到玻璃纤维负载的光催化剂。

2、如权利要求1所说的玻璃纤维负载光催化剂的制备方法，其特征在于纳米二氧化钛的掺杂金属是过渡金属。

3、如权利要求1所说的玻璃纤维负载光催化剂的制备方法，其特征在于有机溶剂为无水乙醇。

4、如权利要求1所说的玻璃纤维负载光催化剂的制备方法，其特征在于所说让纳米二氧化钛或掺杂金属后的纳米二氧化钛分散均匀的技术手段为采用超声震荡10～35分钟。

5、如权利要求1所说的玻璃纤维负载光催化剂的制备方法，其特征在于玻璃纤维与混合液的重量比为0.5～1.2∶1。

6、如权利要求1所说的玻璃纤维负载光催化剂的制备方法，其特征在于所说的二氧化钛是平均粒径为1-80nm，晶型为含0-20％金红石的锐钛矿型二氧化钛。

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