CN108906015B - 一种纳米洋葱碳/二氧化钛/二氧化硅复合光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米洋葱碳/二氧化钛/二氧化硅(CNOs/TiO2/SiO2)复合光催化材料的制备方法和应用。本发明以四异丙醇钛(C12H28O4Ti)为钛源,纯化后的纳米洋葱碳(Carbon nano‑onions,CNOs)为碳源,正硅酸乙酯(C8H20O4Si)为硅前驱体,通过溶胶‑凝胶法,制备CNOs/TiO2/SiO2复合光催化材料。本发明所得光催化材料的活性组分不易脱落,稳定性高;所得复合催化剂比表面积大,对污染物吸附效果明显提升;CNOs的引入在极大程度上抑制了TiO2光生电子‑空穴的复合,提高了催化活性;有效解决光催化技术中量子产率低和吸附作用差的两大瓶颈难题。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米洋葱碳/二氧化钛/二氧化硅复合光催化材料及其制备方法和应用,属于光催化材料领域。
背景技术
水是生命之源,然而随着工业的不断发展,水污染问题越来越严重。光催化技术具有操作简便、能耗低且不产生二次污染的特点,它的发展给环境污染物的处理带来了新的发展方向。
在半导体光催化剂中,二氧化钛以其高化学稳定性、廉价易得、无毒以及高光催化效率而被广泛研究。但是其实际应用却受到量子效率低和禁带宽度宽 (锐钛矿3.2eV,金红石3.0eV) 的影响,致使其具有光生电子-空穴易复合,只能利用波长较短、能量较高的紫外光的缺点。因此,扩大TiO2对可见光的响应范围,提高光生电子-空穴对的分离效率,对提高二氧化钛光催化性能有重要的作用。
纳米洋葱碳(Carbon nano-onions, CNOs)是一种新型的纳米碳材料,是由若干层同心球状的石墨壳层组成的较大的碳原子团簇,具有较大的比表面积、良好的导电能力和较好的稳定性能,有望与表面催化剂体系构建良好的界面效应,加之自身电子传导能力,有助于光生载流子传递和输送,延长光活性物种的使用寿命,提升量子效率;另外,纳米洋葱碳具有良好的非线性光学性能和紫外线吸收性能,有利于复合催化剂对紫外光和太阳光的全面科学利用。
发明内容
本发明旨在提供一种纳米洋葱碳/二氧化钛/二氧化硅复合光催化材料及其制备方法,并成功将其作为一种可见光光催化剂应用于降解印染废水-罗丹明B。
本申请以TiO2为光催化剂活性组分,引入CNOs和SiO2,合成了CNOs/TiO2/SiO2复合光催化剂。SiO2作为分散剂和稳定剂对TiO2改性,会产生量子尺寸效应,正电荷在Ti原子表面的积聚,从而提高催化效率;此外,二氧化硅的疏水性能使其对有机污染物有预富集作用,使得所制备的复合光催化剂具有高吸附性、高可见光催化活性及高稳定性,为深入研究太阳能光催化剂的制备及其应用提供了新的思路和方法。
本发明提供了一种纳米洋葱碳/二氧化钛/二氧化硅复合光催化材料,包括以下重量配比的组分:纳米洋葱碳:1~10wt%;
二氧化钛:58~64wt%;
二氧化硅:32~35wt%。
本发明提供了上述纳米洋葱碳/二氧化钛/二氧化硅复合光催化材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤一:纳米洋葱碳的纯化
将CNOs分散于质量分数为68%硝酸溶液中,酸溶回流处理2h,将酸洗产物用蒸馏水反复清洗至pH为中性,80~100 °C条件下烘干,400~450 °C下煅烧,研磨;
步骤二:制备CNOs/TiO2/SiO2复合光催化材料
(1) 将四异丙醇钛和异丙醇溶液按照1:1~3:1体积比混合并搅拌,将酸洗后的CNOs加入该混合溶液、搅拌,使混合溶液逐滴加入盛有80~100mL蒸馏水的圆底烧瓶中,滴加速度控制在0.3-0.4mL/min,同时搅拌,开启冷凝系统;
(2) 将硝酸溶液 (与步骤 (1) 蒸馏水中体积比为1:40~50) 逐滴加入步骤(1)的混合溶液中,滴加速度控制在0.25-0.35mL/min,水浴加热搅拌,温度控制为70~80 °C,反应完毕后,接通冷却水系统使溶液冷却至室温,形成CNOs/TiO2溶液,低温保存溶液;
(3) 将正硅酸乙酯、乙醇、硝酸溶液和蒸馏水按照体积比100~200:300~400:5~10:5~10充分混合并搅拌;将乙醇和硝酸溶液按照体积比为40~50:1~2混合,最后将上述两种溶液混合,水浴加热搅拌,温度控制在50~60 °C。反应完毕后,接通冷却水系统使溶液冷却至室温,得到SiO2溶液,低温保存溶液;
(4) 配制质量分数1%~3%的分散剂溶液;配制稀释剂溶液1:将乙醇、二丙酮醇、硝酸溶液以及分散剂溶液按照体积比为100~200:20~25:1~5:30~50混合,搅拌25~35min;制备稀释剂溶液2:将乙醇、蒸馏水、乙二醇甲醚和分散剂溶液按照体积比为200~250:100~150:40~50:30~50混合,搅拌25~35min;
(5) 将步骤(2)制备的CNOs/TiO2溶液和步骤(3)制备的SiO2溶液以体积比40~60:30~50混合搅拌1~1.5h;依次加入50~60份体积稀释剂溶液1,搅拌30min,最后加入80~100份体积稀释剂溶液2,搅拌1h;
(6) 将步骤(5)所得的溶液在80~100 °C下烘干,研磨,得到CNOs/TiO2/SiO2复合催化剂。
上述制备方法中,步骤(1)中,CNOs与硝酸溶液的投料比为15~20g:1000mL;干燥方式为烘箱干燥,干燥时间为8-12h,煅烧温度为400~450 °C,煅烧时间为30~45min。
上述制备方法中,步骤(2)中的CNOs的添加量应为TiO2质量的1%-10%。
上述制备方法中,步骤(4)中的分散剂为P19或聚乙二醇。
本发明方法制备的纳米洋葱碳/二氧化钛/二氧化硅复合材料应用于光催化降解有机染料罗丹明B (RhB)。
本发明方法制备的纳米洋葱碳/二氧化钛/二氧化硅复合光催化材料的应用,以氙灯为激发光源进行光催化,光催化反应的步骤为:将光催化材料分散于罗丹明B (RhB)溶液中,光催化材料投加量为0.1-0.15g/L,RhB溶液的浓度为10mg/L,避光条件下超声分散10~20min后搅拌30~60min,使催化剂和溶液之间达到吸附脱附平衡,在氙灯光源下对污染物进行光催化降解,降解时间为120~150min。
本发明制备的CNOs/TiO2/SiO2复合光催化材料采用了纳米洋葱碳,增加了对可见光的响应,其良好的电子传输能力,有效阻止光生电子空穴对复合;二氧化硅的复合增强了催化剂的稳定性及吸附性。
本发明的有益效果在于:
1) 本发明将CNOs与纳米TiO2复合,CNOs良好的电子富集能力可将TiO2产生的光生电子迁移到CNOs上,有效抑制光生电子与空穴的分离;另外,CNOs的吸附性能也可增加TiO2与有机物的接触机率;
2) SiO2的引入可增加催化剂表面的活性位点,吸附更多反应污染物,加快反应速率,有利于光催化反应进行;同时可以提高催化剂的表面酸度,形成较强的羟基团,作为空穴捕获位,阻止电子空穴对的复合,提高催化剂的降解效果。
附图说明
图1为制备得到的CNOs/TiO2/SiO2复合光催化材料的XRD谱图;
图2为制备得到的CNOs/TiO2/SiO2复合光催化材料的扫描电镜图(SEM);
图3为制备得到的CNOs/TiO2/SiO2复合光催化材料的紫外可见漫反射(UV-visDRS)图谱;
图4为不同含量的CNOs复合光催化材料对10mg/L RhB的降解效果图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明,但不局限于以下实施例。
实施例1:
一种纳米洋葱碳/二氧化钛/二氧化硅(CNOs/TiO2/SiO2)催化剂的制备方法具体步骤如下:
(1) CNOs的纯化
称取15g CNOs分散于750mL质量分数为68%硝酸溶液中,80 °C酸溶回流处理2h,将酸洗产物用蒸馏水反复清洗至pH为中性,80 °C下烘干,400 °C煅烧,研磨;
(2) CNOs/TiO2/SiO2的制备
1) 将6mL四异丙醇钛和3mL异丙醇溶液混合并搅拌1min,称取酸洗后的CNOs0.0192g加入混合溶液并搅拌,将混合溶液移至滴液漏斗中,逐滴加入盛有42mL蒸馏水的圆底烧瓶中,滴加速度控制在0.3mL/min,同时搅拌,开启冷凝系统;
2) 将1mL硝酸溶液逐滴加入步骤1)的混合溶液,滴加速度控制为0.25mL/min,70°C水浴加热搅拌,反应完毕后,接通冷却水系统使溶液冷却至室温,形成CNOs/TiO2溶液,低温保存溶液;
3) 量取5mL正硅酸乙酯、15mL乙醇、0.35mL硝酸和0.4mL蒸馏水混合并搅拌,将混合液移至三口圆底烧瓶并搅拌;量取36mL乙醇和1mL硝酸溶液混合,搅拌并加入圆底烧瓶中,水浴加热搅拌,温度控制为50 °C,反应完毕后,接通冷却水系统使溶液冷却至室温,得到SiO2溶液,低温保存溶液;
4) 配制100mL质量分数2%的分散剂溶液;配制稀释剂溶液1:量取84mL乙醇、9mL二丙酮醇、1mL硝酸和10mL分散剂溶液混合并搅拌;制备稀释剂溶液2:87mL乙醇、52mL蒸馏水、19mL乙二醇甲醚和10mL分散剂溶液混合并搅拌,分别低温保存;
5) 将步骤2)制备的CNOs/TiO2溶液26.5mL和步骤3)制备的SiO2溶液16mL混合,搅拌30min;依次加入稀释剂1溶液26mL和稀释剂2溶液42mL,搅拌1h;
6) 将步骤5)制备的溶液在80 °C下烘干,研磨,得到CNOs/TiO2/SiO2复合催化剂。
(3) 应用试验:用于光催化降解有机染料罗丹明B。
配制100mL 10mg/L的罗丹明B溶液,加入0.1g CNOs/TiO2/SiO2光催化材料,在室温下避光超声分散10min后搅拌30min达到吸附平衡;采用300W氙灯并加420 nm滤光片作为可见光源进行光催化反应,反应时间为120min,每20min取样,离心,测其吸光度。通过这种方法制备的光催化材料对RhB的降解效率为78%。
图1为CNOs/TiO2/SiO2复合光催化材料的XRD谱图。图中可以看出,CNOs/TiO2/SiO2位于25.2° (101)、37.8° (004)、48.1° (200)、53.9° (105)、55.1° (211)、62.7° (204)、70.3° (220)的衍射峰能够很好地与TiO2锐钛矿的晶面衍射峰对应,证明制备得到的复合材料为锐钛矿型,具备一定的光降解能力。
图2为CNOs/TiO2/SiO2复合光催化材料的SEM图。由图中可以看出,所制备的CNOs/TiO2/SiO2材料的粒径较小且相对均一,分散均匀。
图3为CNOs/TiO2/SiO2复合光催化材料的紫外可见漫反射图谱。从图中可以看出,CNOs/TiO2/SiO2复合光材料的在可见光区域的光吸收能力远远强于纯TiO2。
图4为不同CNOs含量的复合光催化材料对RhB的降解效率图。由图可知,CNOs/TiO2/SiO2复合材料的吸附性能和光催化效果均明显优于纯TiO2,当CNOs的复合量为3%时,对RhB的降解效果最好,可达94%。
实施例2:
(1) CNOs 纯化
称取15g CNOs分散于750mL质量分数为68%硝酸溶液中,80 °C酸溶回流处理2h,将酸洗产物用蒸馏水反复清洗至pH为中性,80 °C条件下烘干,400 °C煅烧,研磨;
(2) CNOs/TiO2/SiO2制备
1) 将6mL四异丙醇钛和3mL异丙醇溶液混合并搅拌1min,称取0.0576g酸洗后的CNOs加入混合溶液并搅拌,将混合溶液移至滴液漏斗中,逐滴加入盛有42mL蒸馏水的圆底烧瓶中,滴加速度控制在0.3mL/min,同时搅拌,开启冷凝系统;
2) 将1mL硝酸溶液逐滴加入步骤1)的混合溶液,滴加速度控制为0.25mL/min,70℃水浴加热搅拌,反应完毕后,接通冷却水系统使溶液冷却至室温,形成CNOs/TiO2溶液,低温保存溶液;
3) 量取6mL正硅酸乙酯、15mL乙醇、0.35mL硝酸和0.4mL蒸馏水混合并搅拌,将混合液移至三口圆底烧瓶并搅拌;量取36mL乙醇和1mL硝酸溶液混合,搅拌并加入圆底烧瓶中,水浴加热搅拌,温度控制为55 °C,反应完毕后,接通冷却水系统使溶液冷却至室温,得到SiO2溶液,低温保存溶液;
4) 配制100mL质量分数2%的分散剂溶液;配制稀释剂溶液1:量取84mL乙醇、9mL二丙酮醇、1mL硝酸和10mL分散剂溶液混合并搅拌;制备稀释剂溶液2:87mL乙醇、52mL蒸馏水、19mL乙二醇甲醚和10mL分散剂溶液混合并搅拌,分别低温保存;
5) 将步骤2)制备的CNOs/TiO2溶液26.5mL和步骤3)制备的SiO2溶液16mL混合,搅拌30min;依次加入稀释剂1溶液26mL和稀释剂2溶液42mL,搅拌1h;
6) 将步骤5)所得的溶液在80 °C下烘干,研磨,得到CNOs/TiO2/SiO2复合催化剂。
(3) 应用试验:用于光催化降解有机染料罗丹明B。
配制100mL 10mg/L的罗丹明B溶液,加入0.1g CNOs/TiO2/SiO2光催化材料,室温下避光超声分散10min后搅拌30min达到吸附平衡;采用300W氙灯并加420 nm滤光片作为可见光源进行光催化反应,反应时间为120min,每20min取样,离心,测其吸光度。通过这种方法制备的光催化材料对RhB的降解效率为94%。
实施例3:
(1) CNOs 纯化
称取15g CNOs分散于750mL质量分数为68%硝酸溶液中,80 °C酸溶回流处理2h,将酸洗产物用蒸馏水反复清洗至pH为中性,80 °C条件下烘干,400 °C煅烧,研磨;
(2) CNOs/TiO2/SiO2制备
1) 将7mL四异丙醇钛和3mL异丙醇溶液混合并搅拌1min,称取酸洗后的CNOs0.0192g加入混合溶液并搅拌,将混合溶液移至滴液漏斗中,逐滴加入盛有42mL蒸馏水的圆底烧瓶中,滴加速度控制在0.3mL/min,同时搅拌,开启冷凝系统;
2) 将1mL硝酸溶液逐滴加入步骤1)的混合溶液,滴加速度控制为0.25mL/min,70°C水浴加热搅拌,反应完毕后,接通冷却水系统使溶液冷却至室温,形成CNOs/TiO2溶液,低温保存溶液;
3) 量取8mL正硅酸乙酯、15mL乙醇、0.35mL硝酸和0.4mL蒸馏水混合并搅拌,将混合液移至三口圆底烧瓶并搅拌;量取36mL乙醇和1mL硝酸溶液混合,搅拌并加入圆底烧瓶中,水浴加热搅拌,温度控制为55 °C,反应完毕后,接通冷却水系统使溶液冷却至室温,得到SiO2溶液,低温保存溶液;
4) 配制100mL质量分数2%的分散剂溶液;配制稀释剂溶液1:量取84mL乙醇、9mL二丙酮醇、1mL硝酸和10mL分散剂溶液混合并搅拌;制备稀释剂溶液2:87mL乙醇、52mL蒸馏水、19mL乙二醇甲醚和10mL分散剂溶液混合并搅拌,分别低温保存;
5) 将步骤2)制备的CNOs/TiO2溶液26.5mL和步骤3)制备的SiO2溶液16mL混合,搅拌30min;依次加入稀释剂1溶液26mL和稀释剂2溶液42mL,搅拌1h;
6) 将步骤5)所得的溶液在80 °C下烘干,研磨,得到CNOs/TiO2/SiO2复合催化剂。
(3) 应用试验:用于光催化降解有机染料罗丹明B。
配制100mL 10mg/L的罗丹明B溶液,加入0.15g CNOs/TiO2/SiO2光催化材料,室温下避光超声分散10min后搅拌30min达到吸附平衡;采用300W氙灯并加420 nm滤光片作为可见光源进行光催化反应,反应时间为120min,每20min取样,离心,测其吸光度。通过这种方法制备的光催化材料对RhB的降解效率为90%。
Claims (7)
1.一种纳米洋葱碳/二氧化钛/二氧化硅复合光催化材料,其特征在于:包括以下重量配比的组分:
纳米洋葱碳:1~10wt%;
二氧化钛:58~65wt%;
二氧化硅:32~35wt%;
所述的纳米洋葱碳/二氧化钛/二氧化硅复合光催化材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:纳米洋葱碳的纯化
将CNOs分散于质量分数为68%硝酸溶液中,酸溶回流处理2h,将酸洗产物用蒸馏水反复清洗至pH为中性,80~100 ℃条件下烘干,400~450 ℃煅烧,研磨;
步骤二:制备CNOs/TiO2/SiO2复合光催化剂
(1) 将四异丙醇钛和异丙醇溶液按照体积比1:1~3:1混合并搅拌,将纯化后的CNOs加入该混合溶液,搅拌,使混合溶液逐滴加入盛有蒸馏水的圆底烧瓶中,滴加速度控制在0.3-0.4mL/min,搅拌,开启冷凝系统;
(2) 将硝酸溶液逐滴加入步骤(1)的混合溶液中,硝酸溶液与步骤(1)蒸馏水中体积比为1:40~50;滴加速度控制在0.25-0.35mL/min,滴加完毕后,开启水浴加热并搅拌,温度控制为70~80 ℃,反应完毕后,接通冷却水系统使溶液冷却至室温,形成CNOs/TiO2溶液,低温保存溶液;
(3) 将正硅酸乙酯、乙醇、硝酸溶液和蒸馏水按照体积比100~200:300~400:5~10:5~10充分混合并搅拌;将乙醇和硝酸溶液按照体积比为40~50:1~2混合,最后将上述两种溶液混合,水浴加热搅拌,温度控制为50~60 ℃;反应完毕后,接通冷却水系统使溶液冷却至室温,得到SiO2溶液,将溶液低温保存;
(4) 配制质量分数为1%~3%的分散剂溶液;配制稀释剂溶液1:将乙醇、二丙酮醇、硝酸溶液和分散剂溶液按照体积比为100~200:20~25:1~5:30~50混合,搅拌25~35min;配制稀释剂溶液2:将乙醇、蒸馏水、乙二醇甲醚和分散剂溶液按照体积比为200~250:100~150:40~50:30~50混合,搅拌25~35min;
(5) 将步骤(2)制备的CNOs/TiO2溶液和步骤(3)制备的SiO2溶液以体积比40~60:30~50混合搅拌1~1.5h;依次加入50~60份体积稀释剂溶液1,搅拌30min,最后加入80~100份体积稀释剂溶液2,搅拌1h;
(6) 将步骤 (5) 所得的溶液在80-100 ℃下烘干,研磨,得到CNOs/TiO2/SiO2复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的纳米洋葱碳/二氧化钛/二氧化硅复合光催化材料,其特征在于:步骤一中,CNOs与硝酸溶液的投料比为15~20g:1000mL;烘干方式为烘箱干燥,干燥时间为8-12h,煅烧温度为400~450 ℃,煅烧时间为30-45min。
3.根据权利要求1所述的纳米洋葱碳/二氧化钛/二氧化硅复合光催化材料,其特征在于:步骤二中的CNOs的添加量为TiO2质量的1%-10%。
4.根据权利要求1所述的纳米洋葱碳/二氧化钛/二氧化硅复合光催化材料,其特征在于:步骤二(4)中的分散剂为P19或聚乙二醇。
5.一种权利要求1所述的纳米洋葱碳/二氧化钛/二氧化硅复合光催化材料在降解印染废水中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于:所述印染废水中含有有机染料罗丹明B 。
7.根据权利要求5所述的应用,其特征在于:以氙灯为激发光源进行光催化,光催化反应的步骤为:
将光催化材料分散于罗丹明B 溶液中,光催化材料的投加量为0.1-0.15g/L,罗丹明B溶液浓度为100mg/L,避光条件下超声分散10~20min后搅拌30~60min,以使催化剂和溶液之间达到吸附脱附平衡,在氙灯光源下对污染物进行光催化降解,降解时间为120~150min。
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