CN108745405A - 氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元z型光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂及其制备方法，该三元Z型光催化剂是以石墨相氮化碳为载体，其表面修饰有氮掺中空介孔碳和三氧化二铋。其制备方法包括将三聚氰胺、五水硝酸铋与氮掺中空介孔碳超声分散于乙醇中，加热并持续搅拌使乙醇完全挥发，得到光催化剂前驱体混合物，煅烧，得到氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂。本发明氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂具有吸光能力强、光生电子‑空穴复合率低、光催化性能好、稳定性好等优点，是一种新型的光催化材料，其制备方法具有工艺简单、条件易控制、成本低等优点，适合于大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，涉及一种氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着社会的不断发展，水资源污染及短缺问题越来越明显，急需寻找到一种节能、环保、高效的水污染治理技术解决这些问题。光催化技术是通过半导体光催化剂在光照条件下具有的氧化还原能力净化污染物，已展现出良好的运用前景。近年来，石墨相氮化碳（g-C3N4）作为一种非金属型半导体光催化剂，因其合适的能带位置、化学性能稳定、廉价易制备等特性而受到广泛关注。理论上g-C3N4的能隙约为2.7 eV，能利用波长为460 nm以下的太阳光。然而，g-C3N4存在比表面积小、光吸收性能差、光生电子-空穴易重组、光催化性能弱等问题极大限制了g-C3N4的应用。为了改善g-C3N4的光催化性能，通常将g-C3N4与其他材料进行复合从而形成一种异质结光催化体系，这类异质结体系通常能显著提升光催化材料的对光谱的吸收范围，加快光生电子-空穴分离速度，从而提升光催化剂的光催化性能。Bi2O3是一类与g-C3N4能隙差不多的金属半导体（Bi2O3能隙约为2.8 eV），它也被广泛用于光催化剂领域的研究。研究表明，g-C3N4 与Bi2O3可以复合形成二元Z型异质结结构，但是仍然存在吸光能力弱、光生电子-空穴分离速率慢、稳定性差(容易沉淀)等问题，严重限制了光催化性能的提升。因此，如何全面改善现有异质结材料中存在吸光能力弱、光生电子-空穴分离速率慢、光催化性能差等问题，获得一种吸光能力强、光生电子-空穴复合率低、光催化性能高、稳定性好的复合光催化剂以及与之相匹配的工艺简单、条件易控制、成本低的制备方法，对于进一步扩大光催化技术的应用范围具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种吸光能力强、光生电子-空穴复合率低、光催化性能高、稳定性好的氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂，还提供了一种工艺简单、条件易控制、成本低的氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂，所述氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂是以石墨相氮化碳为载体，所述石墨相氮化碳表面修饰有氮掺中空介孔碳和三氧化二铋。
上述的氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂，进一步改进的，所述氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂中石墨相氮化碳的质量百分含量为85%～91%，氮掺中空介孔碳的质量百分含量为2%～5%，三氧化二铋的质量百分含量为7%～11%。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将三聚氰胺、五水硝酸铋与氮掺中空介孔碳超声分散于乙醇中，加热并持续搅拌使乙醇完全挥发，得到光催化剂前驱体混合物；
S2、将步骤S1中得到的光催化剂前驱体混合物进行煅烧，得到氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述氮掺中空介孔碳的制备方法包括以下步骤：
（1）将正硅酸丙酯加入到乙醇/水混合液中，加入氨水，搅拌，得到乳状混合液；
（2）将间苯二酚、甲醛和三聚氰胺同时加入到步骤（1）中得到的乳状混合液中，搅拌，离心，清洗，干燥，碾碎，得到氮掺中空介孔碳前驱体；
（3）将步骤（2）中得到的氮掺中空介孔碳前驱体进行碳化，脱硅，过滤，清洗，干燥，得到氮掺中空介孔碳。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤（1）中，所述正硅酸丙酯、乙醇/水混合液和氨水的体积比为17.3～34.6∶800∶20～30；所述乙醇/水混合液中乙醇和水的体积比为3∶1～7∶1；所述搅拌的时间为10 min～20 min。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤（2）中，所述间苯二酚、甲醛和三聚氰胺的比例为2.2 g～4.4 g∶2.8 mL～5.6 mL∶1.52 g～3.04 g；所述搅拌的时间为20 h～30h；所述离心在转速为6000rpm～8000rpm下进行；所述清洗采用的是乙醇-水混合液；所述乙醇-水混合液中乙醇和水的体积比为1∶2～1∶3；所述干燥在温度为80℃～100 ℃下进行。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤（3）中，所述碳化在氮气气氛下进行；所述碳化过程中控制氮气的流速为200 mL/min～400 mL/min；所述碳化过程中控制升温速率为5 ℃/min～10 ℃/min；所述碳化的温度为600 ℃～800 ℃；所述碳化的时间为4 h～5h；所述脱硅采用的是质量分数为10%～20%的氢氟酸溶液；所述脱硅在温度为40℃～60 ℃下进行；所述脱硅的时间为20 h～24h；所述清洗为将过滤所得固体产物清洗至pH值为6.8～7.2；所述干燥在温度为80℃～100 ℃下进行。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述三聚氰胺与氮掺中空介孔碳的质量比为45∶1～90∶1；所述三聚氰胺与五水硝酸铋的质量比9∶1～18∶1；所述五水硝酸铋与氮掺中空介孔碳的质量比为5∶1～10∶1；所述超声分散的时间为1 h～2 h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述煅烧在氮气气氛下进行；所述煅烧过程中控制氮气的流速为200 mL/min～400 mL/min；所述煅烧过程中控制升温速率为2.3 ℃/min～2.5 ℃/min；所述煅烧的温度为530 ℃～550 ℃；所述煅烧的时间为4 h～5 h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2中，还包括对煅烧后得到的产物进行研磨；所述研磨的时间为15 min～30 min。
本发明的创新点在于：
针对现有石墨相氮化碳（g-C3N4）比表面积小、光吸收性能差、光生电子-空穴易复合、光催化性能弱、稳定性差等问题，以及现有异质结材料中存在的吸光能力弱、光生电子-空穴分离速率慢、光催化性能差等问题，本发明创造性地将氮掺中空介孔碳（N-HMCs）和三氧化二铋（Bi2O3）修饰于石墨相氮化碳（g-C3N4）表面，从而构建了一种三元Z型光催化剂，显著提升了g-C3N4的吸光能力、光催化性能。一方面，N-HMCs和Bi2O3的引入使得三者间形成了Z型异质结结构，其中N-HMCs可以在g-C3N4与Bi2O3间起到很好的电子传递作用，处于Bi2O3导带的电子能通过N-HMCs快速地传递到g-C3N4的价带，改变了电子的传递路径，加速光生电子-空穴的分离效率，减少了光生电子-空穴的复合。另一方面，由于光生电子-空穴分离效率的提升使得积累于Bi2O3价带的空穴越来越多，因而其空穴的还原性越来越强，而累积于g-C3N4导带的电子也越来越多，从而使得其氧化性也越来越强，因而使得光催化材料的光催化性能显著提升。另外，本发明中N-HMCs是一种多功能碳纳米材料，作为Z型光催化剂的导电介体，通过在Z型光催化剂中掺杂N-HMCs可以显著提升光催化剂的吸光性能，促进光生电子的转移，减少光生电子-空穴的复合，延长光生电子流寿命，从而提升催化剂的光催化性能。再者，由于N-HMCs为黑色，N-HMCs的掺入可以促进对光的吸收，并且由于N-HMCs具有中空结构可以增加光在其内部的反射，进一步增强对光的吸收；同时三氧化二铋对紫外光和可见光都具有较好的响应，从而增加该复合材料对光的吸收，因而将g-C3N4、N-HMCs和Bi2O3这三种材料的结合在一起可以扩大光催化材料对光的吸收，从而进一步提高对光的利用率。此外，g-C3N4与Bi2O3是两种比表面积较低的光催化剂，其较少的反应活性位点不利于光催化反应的进行，而掺入的N-HMCs具有巨大的比表面积及孔体积，其多孔特性及优良的比表面积能为污染物的去除提供大量的活性位点，这非常利于反应物吸附在该材料表面，从而更加靠近反应活性中心，加快氧化还原反应，加速光催化降解污染物，进一步提升材料的光催化性能。因此，本发明氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂，具有吸光能力强、光生电子-空穴复合率低、光催化性能好、稳定性好等优点，能够广泛用于光催化去除环境中的污染物（如抗生素），有着很好的应用前景。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明提供了一种氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂，具有吸光能力强、光生电子-空穴复合率低、光催化性能好、稳定性好等优点，是一种新型的光催化材料。
（2）本发明氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂中，通过优化石墨相氮化碳的质量百分含量为85%～91%，氮掺中空介孔碳的质量百分含量为2%～5%，三氧化二铋的质量百分含量为7%～11%，使得本发明三元Z型光催化剂具有更好的光催化性能，这是因为氮掺中空介孔碳和三氧化二铋对石墨相氮化碳的性能具有重要影响。如，当氮掺中空介孔碳的质量百分含量高于5%时，氮掺中空介孔碳的掺入量过多且由于氮掺中空介孔碳本身具有极好的吸附性能，会导致污染物（如抗生素）全都被吸附，会降低石墨相氮化碳的光催化性能，此时所得材料可认为是一种吸附剂，而非光催化剂，仅仅只是将污染物从一个相转移至另一个相，难以利用光催化剂的光催化性能以彻底去除污染物，无法体现光催化剂的价值；当氮掺中空介孔碳的质量百分含量低于2%时，氮掺中空介孔碳的掺入量过少会减少催化剂对光的吸收，从而降低了光生电子流的传递，同时也会减少反应所需的活性位点，降低了光催化性能。又如，当三氧化二铋的质量百分含量高于11%时，三氧化二铋的掺入量过多会阻碍石墨相氮化碳对光的吸收，从而影响催化剂光生电子-空穴的产生，并且由于三氧化二铋的光催化性能较弱，因而复合催化剂并不能展现出较好的光催化性能；当三氧化二铋的质量百分含量低于7%时，三氧化二铋的掺入量过少会对光生电子-空穴的传递产生不良影响，从而也会降低复合催化剂的光催化性能。因此，氮掺中空介孔碳和三氧化二铋的含量合适时才有利于发挥出最佳的光催化性能，具体地，本发明中石墨相氮化碳的质量百分含量为85%～91%，氮掺中空介孔碳的质量百分含量为2%～5%，三氧化二铋的质量百分含量为7%～11%，能够进一步促进这三种材料之间的协同作用，从而使本发明三元Z型光催化剂能够获得更好的光催化性能。
（3）本发明还提供了一种氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂的制备方法，具有工艺简单、条件易控制、成本低等优点，适合于大规模工业生产。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的氮掺中空介孔碳（N-HMCs）和氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂（CHB）、对比例1制得中的石墨相氮化碳（CN）、对比例2中制得的三氧化二铋（BO）的SEM图，其中（a）为CN，（b）为BO，（c）为N-HMCs，（d）为CHB。
图2为本发明实施例1中制得的氮掺中空介孔碳（N-HMCs）和氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂（CHB）、对比例1中制得的石墨相氮化碳（CN）、对比例2中制得的三氧化二铋（BO）的TEM图，其中（a）为CN，（b）为BO，（c）为N-HMCs，（d）为CHB。
图3为本发明实施例1中制得的氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂（CHB）、对比例1中制得的石墨相氮化碳（CN）、对比例2中制得的三氧化二铋（BO）、对比例3中制得的石墨相氮化碳/三氧化二铋（CB）、对比例4中制得的石墨相氮化碳/氮掺中空介孔碳（CH）、对比例5中制得的三氧化二铋/氮掺中空介孔碳（BH）的XRD图。
图4为本发明实施例1中制得的氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂（CHB）、对比例1中制得的石墨相氮化碳（CN）、对比例2中制得的三氧化二铋（BO）、对比例3中制得的石墨相氮化碳/三氧化二铋（CB）、对比例4中制得的石墨相氮化碳/氮掺中空介孔碳（CH）、对比例5中制得的三氧化二铋/氮掺中空介孔碳（BH）的紫外-可见漫反射光谱图。
图5为本发明实施例1中制得的氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂（CHB）、对比例1中制得的石墨相氮化碳（CN）、对比例2中制得的三氧化二铋（BO）、对比例3中制得的石墨相氮化碳/三氧化二铋（CB）、对比例4中制得的石墨相氮化碳/氮掺中空介孔碳（CH）、对比例5中制得的三氧化二铋/氮掺中空介孔碳（BH）的光致荧光曲线图。
图6为本发明实施例2中氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂（CHB）、石墨相氮化碳（CN）、三氧化二铋（BO）、石墨相氮化碳/三氧化二铋（CB）、石墨相氮化碳/氮掺中空介孔碳（CH）、三氧化二铋/氮掺中空介孔碳（BH）对盐酸四环素的降解效果图。
图7为本发明实施例3中氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂（CHB）、石墨相氮化碳（CN）、三氧化二铋（BO）、石墨相氮化碳/三氧化二铋（CB）、石墨相氮化碳/氮掺中空介孔碳（CH）、三氧化二铋/氮掺中空介孔碳（BH）对盐酸环丙沙星的降解效果图。
图8为本发明实施例4中氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂重复处理盐酸四环素溶液和盐酸环丙沙星溶液时对应的降解效果图。
图9为本发明实施例5中氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂在催化降解水体中盐酸四环素时添加捕获剂后盐酸四环素的降解效果图。
图10为本发明实施例5中氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂的降解机理图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。本发明实施例中，若无特别说明，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂，该氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂是以石墨相氮化碳为载体，石墨相氮化碳表面修饰有氮掺中空介孔碳和三氧化二铋。
本实施例中，氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂中，石墨相氮化碳的质量百分含量为88%，氮掺中空介孔碳的质量百分含量为3.5%，三氧化二铋的质量百分含量为8.5%。
一种上述本实施例的氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将34.6 mL的正硅酸丙酯加入到800mL乙醇/水混合液（该乙醇/水混合液中乙醇和水的体积比为7∶1）中，加30 mL的氨水（NH3·H2O，25 wt%），在室温下搅拌10 min，得到均匀的乳状混合液。
（2）将4.4 g间苯二酚、5.6 mL甲醛和3.04 g三聚氰胺同时加入到步骤（1）中得到的乳状混合液中，在室温下持续搅拌20 h，得到土黄色的物质；将所得土黄色的物质于转速为6000 rpm下离心，离心所得固体物质用乙醇-水混合液（该乙醇-水混合液中乙醇和水的体积比为1∶2）漂洗干净，置于80 ℃的烘箱中干燥，将干燥后的物质碾磨成粉末状，得到氮掺中空介孔碳前驱体。
（3）将步骤（2）中得到的氮掺中空介孔碳前驱体置于带N2的管式炉中进行碳化，具体为：在氮气气氛下进行并控制N2流速为200 mL/min，将氮掺中空介孔碳前驱体按照升温速率为5 ℃/min升温至700 ℃煅烧4h，得到黑色碳化物；将黑色碳化物放入聚四氟乙烯烧杯中，添加足量的质量分数为20%的氢氟酸溶液于60 ℃的水浴中脱硅24h；将脱硅后的物质过滤，过滤所得固体物质用超纯水冲洗干净直至pH=7.0，置于80 ℃烘箱中干燥，得到氮掺中空介孔碳，记为N-HMCs。
（4）将0.1 g 步骤（3）中得到的N-HMCs、4.5 g三聚氰胺和0.5 g五水硝酸铋同时加入到50 mL无水乙醇中，于水浴中超声1 h，置于80 ℃的磁力搅拌水浴锅中持续搅拌，直至乙醇完全挥发，得到均匀的光催化剂前驱体混合物。
（5）将步骤（4）中得到的光催化剂前驱体混合物装入带盖的坩埚中，置于带N2的管式炉中进行煅烧，具体为：在氮气气氛下进行并控制N2流速为200 mL/min，将光催化剂前驱体混合物按照升温速率为2.3 ℃/min升温至550 ℃煅烧4h，自然冷却至室温，所得煅烧产物置于玛瑙研钵中研磨15 min，研磨均匀，得到氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂（g-C3N4/N-HMCs/Bi2O3），记为CHB。
对比例1：
一种石墨相氮化碳的制备方法，包括以下步骤：
将5 g三聚氰胺置于坩埚中，盖上盖子，置于带N2的管式炉中进行煅烧，具体为：在氮气气氛下进行并控制N2流速为200 mL/min，将三聚氰胺按照升温速率为2.3 ℃/min升温至550 ℃煅烧4h，自然冷却至室温，所得煅烧产物置于玛瑙研钵中研磨15 min，研磨均匀，得到石墨相氮化碳（g-C3N4），记为CN。
对比例2：
一种三氧化二铋的制备方法，包括以下步骤：
将5 g五水硝酸铋置于坩埚中，盖上盖子，置于带N2的管式炉中进行煅烧，具体为：在氮气气氛下进行并控制N2流速为200 mL/min，将五水硝酸铋按照升温速率为2.3 ℃/min升温至550 ℃煅烧4h，自然冷却至室温，所得煅烧产物置于玛瑙研钵中研磨15 min，研磨均匀，得到三氧化二铋（Bi2O3），记为BO。
对比例3：
一种石墨相氮化碳/三氧化二铋的制备方法，包括以下步骤：
将4.5 g三聚氰胺与0.5 g五水硝酸铋加入到50 mL无水乙醇中，置于水浴中超声1 h，于80 ℃的磁力搅拌水浴锅中持续搅拌，待乙醇完全挥发后，得到均匀的混合物。将混合物转移至坩埚中，盖上盖子，置于带N2的管式炉中进行煅烧，具体为：在氮气气氛下进行并控制N2流速为200 mL/min，将混合物按照升温速率为2.3 ℃/min升温至550 ℃煅烧4h，自然冷却至室温，所得煅烧产物置于玛瑙研钵中研磨15 min，研磨均匀，得到石墨相氮化碳/三氧化二铋（g-C3N4/Bi2O3），记为CB。
对比例4：
一种石墨相氮化碳/氮掺中空介孔碳的制备方法，包括以下步骤：
将4.5 g三聚氰胺与0.1 g 实施例1中得到的N-HMCs加入到50 mL无水乙醇中，置于水浴中超声1 h，于80 ℃的磁力搅拌水浴锅中持续搅拌，待乙醇完全挥发后，得到均匀的混合物。将混合物转移至坩埚中，盖上盖子，置于带N2的管式炉中进行煅烧，具体为：在氮气气氛下进行并控制N2流速为200 mL/min，将混合物按照升温速率为2.3 ℃/min升温至550 ℃煅烧4h，自然冷却至室温，所得煅烧产物置于玛瑙研钵中研磨15 min，研磨均匀，得到石墨相氮化碳/氮掺中空介孔碳（g-C3N4/N-HMCs），记为CH。
对比例5：
一种三氧化二铋/氮掺中空介孔碳的制备方法，包括以下步骤：
将0.5 g五水硝酸铋与0.1 g 实施例1中得到的N-HMCs加入到50 mL无水乙醇中，置于水浴中超声1 h，于80 ℃的磁力搅拌水浴锅中持续搅拌，待乙醇完全挥发后，得到均匀的混合物。将混合物转移至坩埚中，盖上盖子，置于带N2的管式炉中进行煅烧，具体为：在氮气气氛下进行并控制N2流速为200 mL/min，将混合物按照升温速率为2.3 ℃/min升温至550 ℃煅烧4h，自然冷却至室温，所得煅烧产物置于玛瑙研钵中研磨15 min，研磨均匀，得到三氧化二铋/氮掺中空介孔碳（Bi2O3/N-HMCs），记为BH。
对比例6：
一种氮化碳/氮掺中空介孔碳/磷酸银的制备方法，包括以下步骤：
（1）将80mL的超纯水和10mL、0.5M的Na2HPO4加到烧杯中，于25℃黑暗下搅拌5min，加入10mL、0.5M现配的AgNO3溶液，于黑暗中搅拌20min，搅拌所得产物在10000rpm条件下离心分离5min，离心所得固体于60℃烘干，研磨，得到磷酸银（Ag3PO4）。
（2）将0.1 g实施例1中制得的 N-HMCs、4.5 g三聚氰胺和0.5 g步骤（1）中得到的磷酸银同时加入到50 mL无水乙醇中，于水浴中超声1 h，置于80 ℃的磁力搅拌水浴锅中持续搅拌，直至乙醇完全挥发，得到均匀的混合物。
（3）将步骤（2）中得到的混合物装入带盖的坩埚中，置于带N2的管式炉中进行煅烧，具体为：在氮气气氛下进行并控制N2流速为200 mL/min，将混合物按照升温速率为2.3℃/min升温至550 ℃煅烧4h，自然冷却至室温，所得煅烧产物置于玛瑙研钵中研磨15 min，研磨均匀，得到氮化碳/氮掺中空介孔碳/磷酸银光催化剂（g-C3N4/N-HMCs/Ag3PO4），记为CHA。
图1为本发明实施例1中制得的氮掺中空介孔碳（N-HMCs）和氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂（CHB）、对比例1制得中的石墨相氮化碳（CN）、对比例2中制得的三氧化二铋（BO）的SEM图，其中（a）为CN，（b）为BO，（c）为N-HMCs，（d）为CHB。由图1可知，N-HMCs为规则均匀的球形，且表面分布着许多孔道；g-C3N4是垛堞的层状结构且表面光滑；Bi2O3是结实的块状，且边缘锐利，表面光滑；而本发明的氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂中，氮化碳、氮掺中空介孔碳和三氧化二铋这三种材料牢固地连接在一起，且N-HMCs与Bi2O3随机分布于g-C3N4上面。
图2为本发明实施例1中制得的氮掺中空介孔碳（N-HMCs）和氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂（CHB）、对比例1中制得的石墨相氮化碳（CN）、对比例2中制得的三氧化二铋（BO）的TEM图，其中（a）为CN，（b）为BO，（c）为N-HMCs，（d）为CHB。由图2可知，N-HMCs为中空内腔-多孔壳结构，其孔道贯穿于壳部分直达中空腔，其外部尺寸大约为300nm左右，壳厚50 nm左右；CN为层状结构；BO为纳米颗粒状；CHB透射电镜图表明三种材料紧密地结合在一起，且N-HMCs与BO随机分布于CN表面。
图3为本发明实施例1中制得的氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂（CHB）、对比例1中制得的石墨相氮化碳（CN）、对比例2中制得的三氧化二铋（BO）、对比例3中制得的石墨相氮化碳/三氧化二铋（CB）、对比例4中制得的石墨相氮化碳/氮掺中空介孔碳（CH）、对比例5中制得的三氧化二铋/氮掺中空介孔碳（BH）的XRD图。由图3可知，CN具有两个典型晶面，即（100）与（002）晶面；BO展现出多个晶面，即（120），（200），（222），（-014）与（-241）晶面；而CH与BH的峰与其相应单体的峰比较相似但又有些区别，这是N-HMCs的引入导致的。CB与CHB的峰中既包含CN晶面也包含BO晶面，这表明本发明的CHB被成功合成。
图4为本发明实施例1中制得的氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂（CHB）、对比例1中制得的石墨相氮化碳（CN）、对比例2中制得的三氧化二铋（BO）、对比例3中制得的石墨相氮化碳/三氧化二铋（CB）、对比例4中制得的石墨相氮化碳/氮掺中空介孔碳（CH）、对比例5中制得的三氧化二铋/氮掺中空介孔碳（BH）的紫外-可见漫反射光谱图。由图4可知，CHB对紫外和可见光都具有很好的吸光性，而其他单体或二元材料的吸光性明显逊于CHB，这表明本发明N-HMCs与Bi2O3修饰g-C3N4构成的z型异质结能显著提升材料对光的吸收性能，从而提高对光的利用率。
图5为本发明实施例1中制得的氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂（CHB）、对比例1中制得的石墨相氮化碳（CN）、对比例2中制得的三氧化二铋（BO）、对比例3中制得的石墨相氮化碳/三氧化二铋（CB）、对比例4中制得的石墨相氮化碳/氮掺中空介孔碳（CH）、对比例5中制得的三氧化二铋/氮掺中空介孔碳（BH）的光致荧光曲线图。由图5可知，单体或二元材料的荧光强度都比较高，这表明这些材料的光生电子-空穴复合快。而CHB荧光强度显著降低，这表明本发明N-HMCs与Bi2O3修饰g-C3N4构成的Z型异质结提高了光生电子-空穴的分离效率，减少了光生电子-空穴的复合。
由上述结果可知，本发明通过将氮掺中空介孔碳、三氧化二铋和石墨相氮化碳复合在一起所形成的氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂具有吸光能力强、光生电子-空穴复合率低、光催化性能好等优点。
实施例2
考察氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂对催化去除水体中盐酸四环素的影响，包括以下步骤：
取100 mg氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂添加到100mL、浓度为10 mg/L的盐酸四环素（TCH）溶液中，混合均匀，在黑暗条件下，于30℃、600 rpm的条件下吸附盐酸四环素，30 min后达到吸附平衡；将达到吸附平衡后的混合液置于氙灯（λ > 420nm）下，于30℃、600 rpm的条件下进行光催化反应60 min，完成对TCH的处理。
以石墨相氮化碳（CN）、三氧化二铋（BO）、石墨相氮化碳/三氧化二铋（CB）、石墨相氮化碳/氮掺中空介孔碳（CH）、三氧化二铋/氮掺中空介孔碳（BH）、氮化碳/氮掺中空介孔碳/磷酸银光催化剂（CHA）为对照，在相同条件下对盐酸四环素（TCH）溶液进行处理。
以不添加任何催化剂的盐酸四环素（TCH）溶液作为空白组。
图6为本发明实施例2中氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂（CHB）、石墨相氮化碳（CN）、三氧化二铋（BO）、石墨相氮化碳/三氧化二铋（CB）、石墨相氮化碳/氮掺中空介孔碳（CH）、三氧化二铋/氮掺中空介孔碳（BH）对盐酸四环素的降解效果图。由图6可知，相比于其他单体或二元光催化剂，本发明的氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂对TCH具有最好的去除效果，去除率达到90.06%。氮化碳/氮掺中空介孔碳/磷酸银光催化剂（CHA）对TCH的最大去除率为83.61%，低于本发明氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂（CHB）对TCH的去除率，这可能是因为g-C3N4、N-HMCs与Ag3PO4三者间只是形成了一般的异质结结构并没有形成Z型异质结结构，从而难以提高电子-空穴分离速率，同时Ag3PO4的稳定性差，在光照条件下易被光腐蚀，从而也会影响材料的性能。由此可见，本发明氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂具有更好的光催化性能，能够更加彻底地去除水体中的抗生素，而其他单体、二元光催化剂或三元光催化剂无法达到这样的降解效果。
另外，经测试：本实施例中，当N-HMCs的质量百分含量高于5%时，本发明氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂在暗反应下对TCH的去除达到99.15%，但这仅仅只是将TCH从一个相转移至另一个相，而并不能彻底消除TCH；当N-HMCs的质量百分含量低于2%时，本发明氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂对TCH的去除率低于78.34%；当Bi2O3的质量百分含量高于11%时，本发明氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂对TCH的去除率低于73.89%；当Bi2O3的质量百分含量低于7%时，本发明氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂对TCH的去除率低于84.53%。因此，本发明中，当石墨相氮化碳的质量百分含量为85%～91%，氮掺中空介孔碳的质量百分含量为2%～5%，三氧化二铋的质量百分含量为7%～11%，氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂对抗生素具有更好的降解效果。
实施例3
考察氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂对催化去除水体中盐酸环丙沙星的影响，包括以下步骤：
取100 mg氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂添加到100mL、浓度为10 mg/L的盐酸环丙沙星（CFH）溶液中，混合均匀，在黑暗条件下，于30℃、600 rpm的条件下吸附盐酸环丙沙星，30 min后达到吸附平衡；将达到吸附平衡后的混合液置于氙灯（λ >420 nm）下，于30℃、600 rpm的条件下进行光催化反应60 min，完成对盐酸环丙沙星的处理。
以石墨相氮化碳（CN）、三氧化二铋（BO）、石墨相氮化碳/三氧化二铋（CB）、石墨相氮化碳/氮掺中空介孔碳（CH）、三氧化二铋/氮掺中空介孔碳（BH）为对照，在相同条件下对盐酸环丙沙星溶液进行处理。
以不添加任何催化剂的盐酸环丙沙星溶液作为空白组。
图7为本发明实施例3中氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂（CHB）、石墨相氮化碳（CN）、三氧化二铋（BO）、石墨相氮化碳/三氧化二铋（CB）、石墨相氮化碳/氮掺中空介孔碳（CH）、三氧化二铋/氮掺中空介孔碳（BH）对盐酸环丙沙星的降解效果图。由图7可知，相比于其他单体或二元光催化剂，本发明的氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂对CFH具有最好的去除效果，去除率达到78 %。
实施例4
考察氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂催化去除水体中抗生素的稳定性
第一组：考察氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂催化去除水体中盐酸四环素的稳定性，包括以下步骤：
（1）取100 mg氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂添加到100mL、浓度为10 mg/L的盐酸四环素（TCH）溶液中，混合均匀，在黑暗条件下，于30℃、600 rpm的条件下吸附盐酸四环素，30 min后达到吸附平衡；将达到吸附平衡后的混合液置于氙灯（λ >420 nm）下，于30℃、600 rpm的条件下进行光催化反应60 min，完成对TCH的处理。
（2）步骤（1）中完成处理后，将完成降解后得到的混合液于6000 rpm离心分离，去除离心所得的上清液，加入100 mL、浓度为10 mg/L的盐酸四环素（TCH）溶液，在与步骤（1）相同的条件下重复处理盐酸四环素溶液，共重复6次。每次处理结束后测定氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂对盐酸四环素的降解效率，结果如图8所示。
第二组：考察氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂催化去除水体中盐酸环丙沙星的稳定性，包括以下步骤：
（1）取100 mg氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂添加到100mL、浓度为10 mg/L的盐酸环丙沙星（CFH）溶液中，混合均匀，在黑暗条件下，于30℃、600 rpm的条件下吸附盐酸环丙沙星，30 min后达到吸附平衡；将达到吸附平衡后的混合液置于氙灯（λ> 420 nm）下，于30℃、600 rpm的条件下进行光催化反应60 min，完成对盐酸环丙沙星的处理。
（2）步骤（1）中完成处理后，将完成降解后得到的混合液于6000 rpm离心分离，去除离心所得的上清液，加入100 mL、浓度为10 mg/L的盐酸环丙沙星溶液，在与步骤（1）相同的条件下重复处理盐酸环丙沙星溶液，共重复6次。每次处理结束后，测定氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂对盐酸环丙沙星的降解效率，结果如图8所示。
图8为本发明实施例4中氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂重复处理盐酸四环素溶液和盐酸环丙沙星溶液时对应的降解效果图。由图8可知，经过6次的循环实验后，本发明氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂对抗生素的降解依旧展现出良好的降解效果，其中6次循环后对盐酸四环素的降解率仍为81.03%，对盐酸环丙沙星的降解率为69.39%，这说明本发明氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂具有优良的稳定性。
实施例5
考察氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂在催化降解水体中TCH过程中自由基的产生情况，包括以下步骤：
（1）取3份氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂，每份100mg，分别添加到100mL、浓度为10 mg/L的盐酸四环素（TCH）溶液中，混合均匀，在黑暗条件下，于30℃、600 rpm的条件下吸附盐酸四环素，30 min后达到吸附平衡。
（2）往步骤（1）得到的3份达到吸附平衡后的混合液中分别加入1 mM三羟乙基胺（TEA，用于捕获h+）、1 mM对苯醌（BQ，用于捕获·O2 −）和1 mM异丙醇（IPA，用于捕获·OH）。
（3）将步骤（2）中得到的各个混合液置于氙灯（λ > 420 nm）下，于30℃、600 rpm的条件下进行光催化反应60 min，完成对TCH的处理。
对照组：不添加任何捕获剂，具体为：取100 mg氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂添加到100mL、浓度为10 mg/L的盐酸四环素（TCH）溶液中，混合均匀，于30℃、600 rpm的条件下吸附盐酸四环素，30 min后达到吸附平衡；将达到吸附平衡后的混合液置于氙灯（λ > 420 nm）下，于30℃、600 rpm的条件下进行光催化反应60 min，完成对TCH的处理。
图9为本发明实施例5中氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂在催化降解水体中盐酸四环素时添加捕获剂后盐酸四环素的降解效果图。由图9可知，相比于未添加自由基捕获剂，添加捕获剂后盐酸四环素的降解率显著降低，其中添加三羟乙基胺、苯醌和异丙醇后盐酸四环素的降解率分别为41.06%、31.32%、72.63%，分别降低了49%、58.74%、17.43%，这说明三种自由基（h+，·O2 −，·OH）在TCH的光降解过程中起着重要作用，其中·O2 −对TCH的降解具有最大作用，其次是h+，然后是·OH。
图10为本发明实施例5中氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂的降解机理图。由图10可知，本发明氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂光催化降解抗生素遵循Z型降解机理，也就是在光照条件下，产生于Bi2O3价带的电子转移到Bi2O3导带，从而产生空穴。而处于Bi2O3导带的电子再通过N-HMCs快速地传递到g-C3N4的价带，再与产生于g-C3N4的价带的电子一起转移到g-C3N4的导带，从而使得g-C3N4的导带积累大量的电子。积累于Bi2O3价带的空穴越来越多，因而其空穴的还原性越来越强，而累积于g-C3N4导带的电子也越来越多，从而使得其氧化性也越来越强，同时强的氧化还原性可以使得氧气转化成具有强氧化性的超氧自由基（·O2 −），使得水转化成强氧化性的羟基自由基（·OH）。最终抗生素在具有强氧化性的·O2 −与·OH，以及具有还原性的空穴作用下被降解成二氧化碳和水。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂，其特征在于，所述氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂是以石墨相氮化碳为载体，所述石墨相氮化碳表面修饰有氮掺中空介孔碳和三氧化二铋。
2.根据权利要求1所述的氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂，其特征在于，所述氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂中石墨相氮化碳的质量百分含量为85%～91%，氮掺中空介孔碳的质量百分含量为2%～5%，三氧化二铋的质量百分含量为7%～11%。
3.一种如权利要求1或2所述的氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将三聚氰胺、五水硝酸铋与氮掺中空介孔碳超声分散于乙醇中，加热并持续搅拌使乙醇完全挥发，得到光催化剂前驱体混合物；
S2、将步骤S1中得到的光催化剂前驱体混合物进行煅烧，得到氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元Z型光催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述氮掺中空介孔碳的制备方法包括以下步骤：
（1）将正硅酸丙酯加入到乙醇/水混合液中，加入氨水，搅拌，得到乳状混合液；
（2）将间苯二酚、甲醛和三聚氰胺同时加入到步骤（1）中得到的乳状混合液中，搅拌，离心，清洗，干燥，碾碎，得到氮掺中空介孔碳前驱体；
（3）将步骤（2）中得到的氮掺中空介孔碳前驱体进行碳化，脱硅，过滤，清洗，干燥，得到氮掺中空介孔碳。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述正硅酸丙酯、乙醇/水混合液和氨水的体积比为17.3～34.6∶800∶20～30；所述乙醇/水混合液中乙醇和水的体积比为3∶1～7∶1；所述搅拌的时间为10 min～20 min。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述间苯二酚、甲醛和三聚氰胺的比例为2.2 g～4.4 g∶2.8 mL～5.6 mL∶1.52 g～3.04 g；所述搅拌的时间为20 h～30 h；所述离心在转速为6000rpm～8000rpm下进行；所述清洗采用的是乙醇-水混合液；所述乙醇-水混合液中乙醇和水的体积比为1∶2～1∶3；所述干燥在温度为80℃～100 ℃下进行。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述碳化在氮气气氛下进行；所述碳化过程中控制氮气的流速为200 mL/min～400 mL/min；所述碳化过程中控制升温速率为5 ℃/min～10 ℃/min；所述碳化的温度为600 ℃～800 ℃；所述碳化的时间为4 h～5 h；所述脱硅采用的是质量分数为10%～20%的氢氟酸溶液；所述脱硅在温度为40℃～60 ℃下进行；所述脱硅的时间为20 h～24h；所述清洗为将过滤所得固体产物清洗至pH值为6.8～7.2；所述干燥在温度为80℃～100 ℃下进行。
8.根据权利要求3～7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述三聚氰胺与氮掺中空介孔碳的质量比为45∶1～90∶1；所述三聚氰胺与五水硝酸铋的质量比9∶1～18∶1；所述五水硝酸铋与氮掺中空介孔碳的质量比为5∶1～10∶1；所述超声分散的时间为1 h～2 h。
9.根据权利要求3～7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述煅烧在氮气气氛下进行；所述煅烧过程中控制氮气的流速为200 mL/min～400 mL/min；所述煅烧过程中控制升温速率为2.3 ℃/min～2.5 ℃/min；所述煅烧的温度为530 ℃～550 ℃；所述煅烧的时间为4 h～5 h。
10.根据权利要求3～7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，还包括对煅烧后得到的产物进行研磨；所述研磨的时间为15 min～30 min。
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