CN107176671A - 一种wo3降解苯酚废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种WO3降解苯酚废水的方法。步骤如下：苯酚废水的初始浓度控制在5‑20 mg/L、pH值在2‑6.3；在所得苯酚废水中加入WO3和30%的双氧水，放置在暗处搅拌30‑60 min；其中，以质量体积比计，苯酚废水∶WO3∶双氧水=100 mL∶30‑70 mg∶0.5‑2 mL；所述WO3为三维微/纳米分级结构，按下述方法制备获得：采用溶剂热法以WCl6为钨源、无水乙醇为溶剂，制备出前驱体产物；然后将前驱体产物在500‑700 ℃煅烧2‑5 h，冷却至室温，即得WO3；在空气气氛下，将配备有紫外滤光片滤去波长低于400 nm紫外光的氙灯光源置于所得体系正上方距离液面10‑15 cm处，照射3~5 h。本发明制备的微/纳分级结构类球形WO3为催化剂、H2O2为促进剂，以苯酚作为目标污染物，降解率最高可达94%。
Description
技术领域
本发明属于WO3降解废水有机污染物技术领域，具体涉及一种WO3降解苯酚废水的方法。
背景技术
WO3半导体材料因其良好的化学稳定性，较好的光催化性能以及低廉无毒的性质在光降解有机污染物的领域中得到一定应用。但目前的研究多集中在WO3光催化降解有机染料，WO3光催化降解酚类污染物仍具有重要的意义。
WO3是一种常见的半导体光催化剂，可以利用部分可见光。但是，WO3光催化剂表面的活性位点较少以及其对可见光的吸收范围较窄，限制了其在光降解反应中的降解效率。调控形貌如构筑三维分级结构可以使WO3表面具有更多的活性位点，从而提升其光催化活性。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种WO3降解苯酚废水的方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种WO3降解苯酚废水的方法，步骤如下：
（1）、苯酚废水的初始浓度控制在5-20 mg/L，pH值在2-6.3；
（2）、在步骤（1）所得苯酚废水中加入WO3和30%的双氧水（质量浓度），放置在暗处搅拌30-60 min；其中，以质量体积比计，苯酚废水∶WO3∶双氧水=100 mL∶30-70 mg∶0.5-2 mL；所述WO3为三维微/纳米分级结构，按下述方法制备获得：采用溶剂热法以WCl6为钨源、无水乙醇为溶剂，制备出前驱体产物；然后将前驱体产物在500-700 ℃煅烧2-5 h，冷却至室温，即得WO3；
（3）、在空气气氛下，将配备有紫外滤光片滤去波长低于400 nm紫外光的氙灯光源置于步骤（2）所得体系正上方距离液面10-15 cm处，照射3~5 h。
较好地，最佳步骤如下：
（1）、苯酚废水的初始浓度控制在10 mg/L、pH值在6.3；
（2）、在步骤（1）所得苯酚废水中加入WO3和30%的双氧水，放置在暗处搅拌30 min；其中，以质量体积比计，苯酚废水∶WO3∶双氧水=100 mL∶50 mg∶1 mL；所述WO3为三维微/纳米分级结构，按下述方法制备获得：采用溶剂热法以WCl6为钨源、无水乙醇为溶剂，制备出前驱体产物；然后将前驱体产物在600 ℃煅烧2 h，冷却至室温，即得WO3；
（3）、在空气气氛下，将配备有紫外滤光片滤去波长低于400nm紫外光的氙灯光源置于步骤（2）所得体系正上方距离液面12 cm处，照射3 h。
较好地，采用溶剂热法以300 mg WCl6为钨源、50 mL无水乙醇为溶剂，在200 ℃反应12 h，将得到的产物分别用水以及无水乙醇洗涤，去除上清液，干燥，即制备出前驱体产物。
本发明具有以下优点：本发明用溶剂热结合煅烧处理法制备了微/纳分级结构的类球形WO3，提高了WO3催化剂的降解性能；以本发明制备的微/纳分级结构类球形WO3为催化剂、H2O2为促进剂，以苯酚作为目标污染物，降解率最高可达94%。
附图说明
图1：溶剂热后所得前驱体产物W18O49的XRD图谱。
图2：不同煅烧温度所得产物WO3-x的XRD图谱。
图3：不同煅烧温度所得产物WO3-x的紫外-可见吸收光谱图（a）和带隙能谱图（b）。
图4：不同煅烧温度所得产物WO3-x的PL光谱图。
图5：WO3-600在不同放大倍数下的扫描电镜图。
图6：WO3-600在不同放大倍数下的透射电镜图。
图7：WO3-600的N2吸附-脱附曲线(a)和孔径分布图(b)。
图8：WO3-600循环五次的苯酚降解效率。
图9：WO3-600循环五次降解反应前后的XRD图。
图10：不同煅烧温度所得产物WO3-x的苯酚降解效率。
图11：不同WO3-600添加量条件下的苯酚降解效率。
图12：不同H2O2添加量条件下的苯酚降解效率。
图13：不同pH值条件下的苯酚降解效率。
图14：不同苯酚废水初始浓度条件下的苯酚降解效率。
图15：不同降解条件下的苯酚降解效率。
图16：不同气氛下WO3-600的苯酚降解效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步解释说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
制备三维微/纳米分级结构WO3：采用溶剂热法以300 mg WCl6为钨源、50 mL无水乙醇为溶剂在200 ℃反应12 h，获得蓝色絮状产物（含有较多氧空位的W18O49），将得到的蓝色絮状产物用二次水以及无水乙醇多次离心洗涤(10000 rpm离心5 min)，去除上清液，然后在60 ℃下烘干约12 h，得到前驱体产物（W18O49）；将干燥过的W18O49研磨后放入瓷舟中，然后放在马弗炉中煅烧，从室温以5 ℃/min-1的升温速率分别升温到目标煅烧温度500 ℃、600℃、700 ℃并保持2 h，之后自然冷却到室温，所得产物分别命名为WO3-x，x代表不同的煅烧温度，即WO3-500，WO3-600，WO3-700。
图1为溶剂热后所得前驱体产物W18O49的XRD图谱，该产物的两个特征峰分别位于23.4°和48.0°处，这两个峰的晶面指数标记为(010)和(020)面，它的衍射峰与单斜相W18O49(JCPDS card No.01-073-2177)的标准谱相比较，峰的位置和强度能很好的匹配。
图2为不同煅烧温度所得产物WO3-x的XRD图谱，图中所有产物样品的衍射峰均与单斜相WO3(JCPDS card No.01-083-0951)的标准谱一致，没有出现杂质峰。
图3是不同煅烧温度所得产物WO3-x的紫外-可见吸收光谱图（a）和带隙能谱图（b）。从图3(a)可以看出WO3-500、WO3-600、WO3-700在可见光范围内均有明显的吸收带边，带边位置分别在445、460、475 nm左右；图3(b)可以看出WO3-500、WO3-600、WO3-700的禁带宽度分别为2.79、2.7、2.61 eV。此结果表明：本发明所得产物WO3-x可以吸收波长小于445−475nm的可见光，可用作可见光光催化剂，而且随着煅烧温度的升高，带隙逐渐变窄，样品对可见光的吸收区域随之增加。
图4为不同煅烧温度所得产物WO3-x的PL光谱图，测试条件为室温，激发波长为325nm。从图中可以看出，三个样品的峰形状和位置相似，在470 nm附近出现一个强峰，并且有三个个伴峰，归属于带间跃迁发射峰。在470 nm附近出现的的强发射峰是WO3受到光激发产生的光生电子与空穴发生复合形成的。当煅烧温度增加时，样品位于470 nm处的发射峰峰强先减弱后增强。其中，样品WO3-600在470 nm处的发射峰峰强减到最小，说明此时样品光生电子与空穴的复合率最低，样品表现出最佳的光催化活性。
图5为WO3-600在不同放大倍数下的扫描电镜图。从图5(a)和(b)中可以看出，WO3-600的形貌是微/纳分级结构的类球形，每个类球形的粒径在500−1000 nm；从图5(c)可以看出类球形WO3-600的是由粒径约为60−120 nm的不规则的纳米颗粒组装而成的。
图6为WO3-600在不同放大倍数下的透射电镜图。从图6(a)中可以看出，WO3-600是由纳米颗粒堆积而成的粒径在600−1000 nm三维类球形WO3；从图6(b)中可以看出，纳米颗粒的粒径大小在80−100 nm左右，颗粒大小不均一；图6(c)为WO3-600的高倍透射电镜图(HRTEM)，从图中可以看到完整清晰的晶格条纹，说明样品的结晶性较好，通过测量分析晶格条纹间距，晶面距离为0.356 nm，对应于WO3的颗粒(002)晶面。
图7为WO3-600的N2吸附-脱附曲线(a)和孔径分布图(b)。由图7(a)可知，样品表现出Ⅳ型介孔吸附等温线，H3型回线。通过计算得到的样品WO3-600的比表面积为9.08 m2·g-1，与商业WO3相比具有较大的比表面积。较大的比表面积可以增加催化剂的受光面积，使催化剂表面具有更多的活性位点，有利于提高WO3的光降解性能。BJH法得到的样品孔径约为1.9 nm，说明其是微孔结构的材料，可以吸附分子级别的污染物，有利于光降解反应的进行。
实施例2
一种WO3降解苯酚废水的方法，步骤如下：
（1）、苯酚废水的初始浓度控制在10 mg/L（溶液本身的pH值为6.3，无需添加稀盐酸调节）；
（2）、在100mL步骤（1）所得苯酚废水中加入50 mg实施例1所得产物WO3-600和1 mL 30%的双氧水（质量浓度），放置在暗处搅拌30 min；
（3）、在空气气氛下，将配备有紫外滤光片滤去波长低于400 nm紫外光的氙灯（300W）光源置于步骤（2）所得体系正上方距离液面12 cm处，照射3 h。
实施例3
光催化剂的化学稳定性和循环使用性是评价催化剂催化性能在实际应用价值方面的重要指标。在实施例2的降解之后，分离出WO3-600，再次按实施例2的条件进行降解，如此循环五次。
WO3-600循环五次的苯酚降解效率如图8所示（图中纵坐标C、C0分别代表t时刻的苯酚浓度、初始苯酚浓度，下同），在五次循环实验后，降解效率仅下降5%，仍然保持着较好的降解性能。WO3-600循环五次降解反应前后的XRD图如图9所示，WO3-600光降解反应前后的物相没有发生变化，都是单斜相三氧化钨。
其中，苯酚降解效率测试方法（下同）为：
（i）降解过程中间隔固定的时间取4 mL的反应溶液，在离心机上通过10000 r min-1离心分离后，取出上层澄清液用来分析污染物的浓度；
（ii）采用光度法在TU-1810型紫外可见分光光度计上使用显色剂法：取1 mL上层澄清液，分别加入0.5 mL NH4Cl-NH3·H2O缓冲溶液（以g/mL计，20%；浓NH3·H2O配制），1 mL 4-氨基安替比林水溶液（以g/mL计，2%）、1 mL铁氰化钾水溶液（以g/mL计，8%）后加水定容至25mL比色管，然后测定其吸光度，测定的波长均为510 nm。根据朗伯比尔定律，降解物的浓度与其吸光度成正比，可以通过标准曲线法来计算出其相应的浓度。
实施例4
与实施例2的不同之处在于：步骤（2）中的WO3-600替换为WO3-500。
实施例5
与实施例2的不同之处在于：步骤（2）中的WO3-600替换为WO3-700。
不同煅烧温度所得产物WO3-x（分别对应实施例2以及实施例4-5）的苯酚降解效率如图10所示。由图10可知，在可见光照射180 min后WO3-500、WO3-600、WO3-700对苯酚的降解率分别为87%、94%、83%。由此，我们可以得出降解性能最佳的是WO3-600，即最佳煅烧温度为600 ℃。
实施例6
与实施例2的不同之处在于：步骤（2）中的WO3-600的用量为30 mg。
实施例7
与实施例2的不同之处在于：步骤（2）中的WO3-600的用量为70 mg。
不同WO3-600添加量条件下（分别对应实施例2及实施例6-7）的苯酚降解效率如图11所示。由图11可知，30 mg、50 mg、70 mg的WO3-600在可见光照射180 min后苯酚的降解率分别为80%、94%、88%。催化剂用量过多也会影响其对苯酚的降解性能，因为在光催化反应中采用的是固定光源，当催化剂加入量过多时会降低反应溶液的透光性，从而影响催化剂对可见光的吸收，使其无法产生更多的光生电子与光生空穴，进而降低催化剂的催化活性。因此，50 mg为最佳的光催化剂投入量。
实施例8
与实施例2的不同之处在于：步骤（2）中30%的双氧水的加入量为0.5 mL。
实施例9
与实施例2的不同之处在于：步骤（2）中30%的双氧水的加入量为0.75 mL。
实施例10
与实施例2的不同之处在于：步骤（2）中30%的双氧水的加入量为2 mL。
不同H2O2添加量条件下（分别对应实施例2以及实施例8-10）的苯酚降解效率如图12所示：0.5 mL、0.75 mL、1 mL和2 mL 30%的H2O2在可见光照射180 min后苯酚的降解率分别为70%、81%、94%、96%。结果表明当H2O2添加量在0.5−1 mL时，随着H2O2量的增加，反应体系对苯酚的降解效率有着明显的提升。但当H2O2的添加量从1 mL增加至2 mL时，苯酚的降解效率仅增加2%。这说明H2O2的添加量不适宜过多，过多不仅增加经济成本而且对苯酚的降解效率没有太多提升。因此，1 mL为最佳H2O2的添加量。
实施例11
与实施例2的不同之处在于：步骤（1）中使用稀盐酸调节苯酚废水的pH值2.0。
实施例12
与实施例2的不同之处在于：步骤（1）中使用稀盐酸调节苯酚废水的pH值3.0。
实施例13
与实施例2的不同之处在于：步骤（1）中使用稀盐酸调节苯酚废水的pH值4.0。
实施例14
与实施例2的不同之处在于：步骤（1）中使用稀盐酸调节苯酚废水的pH值5.0。
不同pH值条件下（分别对应实施例2以及实施例11-14）的苯酚降解效率如图13所示。由图13可知，2.0、3.0、4.0、5.0、6.3 pH值条件下，在可见光条件下照射180 min后，苯酚降解率分别为67%、70%、75%、80%、94%。结果表明，随着pH值的增加，催化剂对苯酚的降解性能也会增加，而在溶液本身的pH值条件下，降解苯酚的性能达到最佳，不需要进行pH值调节。由此看来，弱酸性条件更有利于苯酚的降解，原因可能是在pH值较高时，催化剂表面带有负电荷，有利于光生空穴的迁移，从而增加光生电子和空穴的有效分离，使催化剂表现出较好的催化活性。
实施例15
与实施例2的不同之处在于：步骤（1）中苯酚废水的初始浓度为5 mg/L。
实施例16
与实施例2的不同之处在于：步骤（1）中苯酚废水的初始浓度为15 mg/L。
实施例17
与实施例2的不同之处在于：步骤（1）中苯酚废水的初始浓度为20 mg/L。
不同苯酚废水初始浓度条件下（分别对应实施例2以及实施例15-17）的苯酚降解效率如图14所示。由图14可知，苯酚浓度由5 mg/L增加至20 mg/L时，苯酚的降解率由94%降低至70%。这可能是因为苯酚浓度过高时，大量的苯酚会吸附在WO3-600的表面，占据了其表面的活性位点使该活性位点不能催化H2O2分解产生羟基自由基，从而导致光降解性能的降低。若苯酚浓度太低会影响对光催化体系降解性能的评价，故10 mg/L为最佳的苯酚浓度。
对照例1
与实施例2的不同之处在于：省略步骤（2）。该例相当于可见光下苯酚的自降解。
对照例2
与实施例2的不同之处在于：步骤（2）中只加入1 mL 30%的双氧水。
对照例3
与实施例2的不同之处在于：步骤（2）中只加入50 mg WO3-600。
不同降解条件下（分别对应实施例2以及对照例1-3）的苯酚降解效率如图15所示(a：对照例1-可见光下苯酚的自降解，b：对照例2-只加入H2O2，c：对照例3-只加入WO3-600，d：实施例2-加入WO3-600 + H2O2)：若只加入H2O2，在可见光照射180 min后，苯酚的降解率仅为10%；若不加入H2O2只加入WO3-600时，苯酚的降解率在可见光照射180 min后只有30%，这是因为WO3-600光催化剂的导带位置偏低，光生电子难以还原溶液中的溶解氧，从而限制其光降解活性；但是在加入50 mg WO3-600和1 mL 30% H2O2之后，在可见光照射180 min后苯酚的降解率为94%，原因可能是WO3-600可以催化H2O2分解成具有强氧化性的羟基自由基，同时H2O2还可以消耗WO3导带产生的光生电子，降低光生电子和空穴的复合率，进而提升反应体系对苯酚的降解性能。由此看来，WO3-600与H2O2的协同作用可以大幅度提高其对苯酚的降解活性。
对照例4
与实施例2的不同之处在于：步骤（3）是在N2气氛下操作进行的。
图16是在不同气氛条件下（分别对应实施例2以及对照例4）WO3-600降解苯酚的效率图。结果表明，N2气氛下WO3-600光降解苯酚的活性低于空气气氛下的降解活性。由此看来，溶液中的溶解氧可以加速光降解反应进行。
Claims (3)
1.一种WO3降解苯酚废水的方法，其特征在于，步骤如下：
（1）、苯酚废水的初始浓度控制在5-20 mg/L、pH值在2-6.3；
（2）、在步骤（1）所得苯酚废水中加入WO3和30%的双氧水，放置在暗处搅拌30-60 min；其中，以质量体积比计，苯酚废水∶WO3∶双氧水=100 mL∶30-70 mg∶0.5-2 mL；所述WO3为三维微/纳米分级结构，按下述方法制备获得：采用溶剂热法以WCl6为钨源、无水乙醇为溶剂，制备出前驱体产物；然后将前驱体产物在500-700 ℃煅烧2-5 h，冷却至室温，即得WO3；
（3）、在空气气氛下，将配备有紫外滤光片滤去波长低于400 nm紫外光的氙灯光源置于步骤（2）所得体系正上方距离液面10-15 cm处，照射3~5 h。
2.如权利要求1所述的WO3降解苯酚废水的方法，其特征在于，步骤如下：
（1）、苯酚废水的初始浓度控制在10 mg/L、pH值在6.3；
（2）、在步骤（1）所得苯酚废水中加入WO3和30%的双氧水，放置在暗处搅拌30 min；其中，以质量体积比计，苯酚废水∶WO3∶双氧水=100 mL∶50 mg∶1 mL；所述WO3为三维微/纳米分级结构，按下述方法制备获得：采用溶剂热法以WCl6为钨源、无水乙醇为溶剂，制备出前驱体产物；然后将前驱体产物在600 ℃煅烧2 h，冷却至室温，即得WO3；
（3）、在空气气氛下，将配备有紫外滤光片滤去波长低于400 nm紫外光的氙灯光源置于步骤（2）所得体系正上方距离液面12 cm处，照射3 h。
3.如权利要求1或2所述的WO3降解苯酚废水的方法，其特征在于：采用溶剂热法以300mg WCl6为钨源、50 mL无水乙醇为溶剂，在200 ℃反应12 h，将得到的产物分别用水以及无水乙醇洗涤，去除上清液，干燥，即制备出前驱体产物。
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