CN113511682B - 掺杂wo3纳米线及其制备方法和气敏传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及气敏材料领域，公开了一种掺杂WO3纳米线及其制备方法和应用，以及使用该掺杂WO3纳米线的气敏传感器。本发明的掺杂WO3纳米线包括WO3纳米线以及掺杂在所述WO3纳米线中的金属和/或金属氧化物，所述金属为Au、Ag、Pt和Pd中的一种或多种，所述金属氧化物为SnO2、Fe2O3、TiO2、CuO和ZnO中的一种或多种。根据本发明的掺杂WO3纳米线，其长径比高、气敏性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及气敏材料领域，具体涉及一种掺杂WO3纳米线及其制备方法和应用，以及使用该掺杂WO3纳米线的气敏传感器。
背景技术
近年来，环境污染问题越来越突出，因此，解决环境污染问题成为需要优先考虑的问题之一。其中有毒有害气体作为环境污染的重要来源之一，广泛存在于石油以及化工企业的生产、运输和储存过程，时刻威胁着工作人员的健康安全。因此，如何迅速准确的检测有毒有害气体的浓度、保障人身安全成为工业界亟待解决的问题之一。
通过制备金属氧化物纳米材料基气敏传感器是解决这个问题的有效途径之一。金属氧化物纳米材料不仅减少了传感材料的用量，极大降低了成本，而且得益于纳米材料自身的小尺寸效应，传感器的气敏性能也有所提高。WO3作为一种典型的n型半导体，在检测CO、NO2、NH3、H2S和丙酮等有毒有害气体中，扮演了重要的角色。但是WO3单质并不能满足人们对于更低的检出限、更高的灵敏度和高的选择性等的要求。为了提高WO3的气敏性能，人们往往采用控制WO3形貌和大小、改变晶型和缺陷、不同物质掺杂等手段。控制WO3形貌是一种十分有效的提高气敏性能的方法。多种形态的WO3纳米材料，例如纳米颗粒、纳米线、纳米片等，都可以用来制备气敏传感器。但是，现有技术中的WO3纳米材料还需要进一步提高其气敏性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的WO3纳米材料其气敏性能还需进一步提高的问题，提供一种长径比高、气敏性能优异的掺杂WO3纳米线及其制备方法和应用，以及使用该掺杂WO3纳米线的气敏传感器。
为了实现上述目的，本发明第一方面，提供一种掺杂WO3纳米线，其中，该掺杂WO3纳米线包括WO3纳米线以及掺杂在所述WO3纳米线中的金属和/或金属氧化物，所述金属为Au、Ag、Pt和Pd中的一种或多种，所述金属氧化物为SnO2、Fe2O3、TiO2、CuO和ZnO中的一种或多种。
优选地，所述金属为Au、Pt和Pd中的一种或多种，所述金属氧化物为SnO2、Fe2O3、TiO2和CuO中的一种或多种。
优选地，所述掺杂WO3纳米线中掺杂的金属和金属氧化物的含量为0.5-40重量％。
优选地，所述掺杂WO3纳米线的直径为10-40mn，长径比为150-400；
优选地，所述掺杂WO3纳米线的直径为10-30mn，长径比为170-380；
优选地，所述掺杂WO3纳米线具有异质结结构。
根据本发明第二方面，提供一种掺杂WO3纳米线的制备方法，其中，该方法包括：
1)使钨卤化物盐和金属前驱体在醇溶剂中进行溶剂热反应的步骤；
2)将步骤1)得到的反应的产物进行固液分离，并将固液分离得到的固相进行煅烧的步骤。
优选地，所述钨卤化物盐为氯化钨、溴化钨和碘化钨中的一种或多种；更优选地，所述钨卤化物盐为氯化钨；进一步优选地，所述钨卤化物盐为六氯化钨、五氯化钨、四氯化钨和二氯化钨中的一种或多种。
优选地，所述醇为碳原子数为1-4的醇；更优选地，所述醇为碳原子数为1-3的醇；进一步优选地，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种。
优选地，所述金属前驱体为SnCl4、FeCl3、TiCl4、CuCl2、ZnCl2、HAuCl4、AgNO3、H2PtCl6和Na2PdCl4中的一种或多种。
优选地，所述金属前驱体为所述金属前驱体为SnCl4、FeCl3、TiCl4、CuCl2和ZnCl2中的一种或多种；更优选地，所述金属前驱体为SnCl4、FeCl3、TiCl4和CuCl2中的一种或多种。
优选地，所述金属前驱体为HAuCl4、AgNO3、H2PtCl6和Na2PdCl4中的一种或多种；更优选地，所述金属前驱体为HAuCl4、H2PtCl6和Na2PdCl4中的一种或多种。
优选地，所述钨卤化物盐和所述金属前驱体的用量摩尔比为1：0.05-0.4；更优选地，所述钨卤化物盐和所述金属前驱体的用量摩尔比为1：0.07-0.37。
优选地，所述钨卤化物盐和所述醇溶剂的重量比为1：50-400。
优选地，所述溶剂热反应的条件包括：反应温度为160-200℃，反应时间为6-40h。
优选地，该办法还包括：在所述固液分离之后，对所述固液分离得到的固相进行洗涤和干燥的步骤。
优选地，所述煅烧的条件包括：煅烧的温度为200-600℃，煅烧的时间为0.5-6小时。
根据本发明第三方面，提供一种气敏传感器，其中，该气敏传感器包括芯片载体以及负载在所述芯片载体上的纳米材料，所述纳米材料为本发明所述的掺杂WO3纳米线。
优选地，所述气敏传感器在300℃下对10ppm硫化氢的响应值为15％以上，优选为15-40％。
根据本发明第四方面，提供本发明的掺杂WO3纳米线作为气敏材料的应用。
根据本发明第五方面，提供本发明的掺杂WO3纳米线在制备气敏传感器中的应用。
通过上述技术方案，本发明具有以下优点。
1)制备得到的掺杂WO3纳米线具有较高的长径比，从而具有较大的比表面积；
2)通过加入不同种类的金属或者金属氧化物，构造异质结结构，同时调节它们的含量，可以改变材料的气敏性能，从而满足不同使用条件下的需求；
3)制备得到的掺杂WO3纳米线具有高灵敏度、快响应、快恢复和长寿命的特点，十分适合制备气敏传感器。
附图说明
图1是对比例1得到的WO3纳米线的透射电镜图。
图2是对比例1得到的WO3纳米线的XRD图像。
图3是实施例1得到的SnO2掺杂WO3纳米线透射电镜图。
图4为使用实施例1得到的材料制备的气敏传感器在不同温度下对10ppm硫化氢的响应值变化图。
图5为使用对比例1得到的材料制备的气敏传感器在不同温度下对10ppm硫化氢的响应值变化图。
图6是测试例1中使用MEMS芯片进行气敏测试的示意图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明第一方面，提供一种掺杂WO3纳米线，其中，该掺杂WO3纳米线包括WO3纳米线以及掺杂在所述WO3纳米线中的金属和/或金属氧化物，所述金属为Au、Ag、Pt和Pd中的一种或多种，所述金属氧化物为SnO2、Fe2O3、TiO2、CuO和ZnO中的一种或多种。
根据本发明通过在掺杂WO3纳米线掺杂上述金属和/或金属氧化物，构造异质结结构，具有高灵敏度、快响应、快恢复和长寿命的特点，十分适合制备气敏传感器。并且，通过调节掺杂的金属和金属氧化物的含量，可以改变材料的气敏性能，从而满足不同使用条件下的需求。
根据本发明，从进一步提高气敏性能的方面来考虑，优选地，所述金属为Au、Pt和Pd中的一种或多种。
根据本发明，从进一步提高气敏性能的方面来考虑，优选地，所述金属氧化物为SnO2、Fe2O3、TiO2和CuO中的一种或多种。
根据本发明，通过调节掺杂的金属和金属氧化物的含量，可以改变材料的气敏性能，从进一步提高气敏性能的方面来考虑，优选地，所述掺杂WO3纳米线中掺杂的金属和金属氧化物的含量(仅含有金属或金属氧化物时为金属或金属氧化物单独的含量，同时含有金属和金属氧化物时为金属和金属氧化物的合计含量)为0.5-40重量％；更优选地，所述掺杂WO3纳米线中掺杂的金属和金属氧化物的含量为0.5-30重量％。
根据本发明，优选地，所述掺杂WO3纳米线的直径为10-40mn，长径比为150-400；更优选地，所述掺杂WO3纳米线的直径为10-30mn，长径比为170-380。通过使所述掺杂WO3纳米线的直径和长径比在上述范围，所述WO3纳米线具有较大的比表面积，从而具有高灵敏度，高响应恢复速度。此外，优选本发明的掺杂WO3纳米线具有异质结结构。
根据本发明，所述掺杂WO3纳米线的气敏性在300℃的响应值为15％以上，优选为15-40％，更优选为15-30％，所述响应值按照后述的测试例1的方法测定得到。
本发明的掺杂WO3纳米材料，是一种广谱型气敏材料，其可以对硫化氢、甲苯、一氧化碳等多种气体产生响应。
根据本发明第二方面，提供一种掺杂WO3纳米线的制备方法，其中，该方法包括：
1)使钨卤化物盐和金属前驱体在醇溶剂中进行溶剂热反应的步骤；
2)将步骤1)得到的反应的产物进行固液分离，并将固液分离得到的固相进行煅烧的步骤。
根据本发明，优选地，所述钨卤化物盐为氯化钨、溴化钨和碘化钨中的一种或多种；更优选地，所述钨卤化物盐为氯化钨。
作为上述氯化钨例如可以举出六氯化钨、五氯化钨、四氯化钨和二氯化钨等。它们中优选为六氯化钨。
作为上述溴化钨例如可以举出六溴化钨、五溴化钨、四溴化钨、三溴化钨和二溴化钨等。
作为上述碘化钨例如可以举出四碘化钨和二碘化钨等。
根据本发明，所述醇可以为碳原子数为1-4的醇；优选地，所述醇为碳原子数为1-3的醇；更优选地，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种；特别优选地，所述醇为乙醇。
根据本发明，优选地，所述金属前驱体为SnCl4、FeCl3、TiCl4、CuCl2、ZnCl2、HAuCl4、AgNO3、H2PtCl6和Na2PdCl4中的一种或多种。
在本发明的一个优选实施方式中，所述金属前驱体为SnCl4、FeCl3、TiCl4、CuCl2和ZnCl2中的一种或多种；优选地，所述金属前驱体为SnCl4、FeCl3、TiCl4和CuCl2中的一种或多种。
在本发明的另一个优选实施方式中，所述金属前驱体为HAuCl4、AgNO3、H2PtCl6和Na2PdCl4中的一种或多种；优选地，所述金属前驱体为HAuCl4、H2PtCl6和Na2PdCl4中的一种或多种。
根据本发明，所述金属前驱体的用量可以根据所述钨卤化物盐来决定，优选地，所述钨卤化物盐和所述金属前驱体的用量摩尔比为1：0.05-0.4；更优选地，所述钨卤化物盐和所述金属前驱体的用量摩尔比为1：0.07-0.37。通过所述钨卤化物盐和所述金属前驱体的用量摩尔比在上述范围内，能够得到气敏性能进一步提高的掺杂WO3纳米线。
根据本发明，所述醇作为溶剂使用，优选地，所述钨卤化物盐和所述醇溶剂的重量比为1：50-400；更优选地，所述钨卤化物盐和所述醇溶剂的重量比为1：100-400。
根据本发明，对于所述溶剂热反应的条件没有特别的限定，优选地，所述溶剂热反应的条件包括：反应温度为160-200℃，反应时间为6-40h；优选地，所述溶剂热反应的条件包括：反应温度为170-190℃，反应时间为20-30h。
根据本发明，在进行所述接触后，通过固液分离得到所述固相。所述固液分离可以采用本领域通常用于将固体和液体进行分离的各种方法，例如可以通过过滤或离心等方法进行。
根据本发明，优选地，该办法还包括：在所述固液分离之后，对所述固液分离得到的固相进行洗涤和干燥的步骤。所述洗涤可以采用接触所使用的溶剂进行，所述干燥例如可以在70-100℃下干燥2-20小时。
根据本发明，在固液分离得到固相后或在对所述固相进行洗涤和干燥后，对固相进行煅烧，优选地，所述煅烧的条件包括：煅烧的温度为200-600℃，煅烧的时间为0.5-6小时；更优选地，所述煅烧的条件包括：煅烧的温度为300-550℃，煅烧的时间为0.5-4小时。
根据本发明第三方面，提供一种气敏传感器，其中，该气敏传感器包括芯片载体以及负载在所述芯片载体上的纳米材料，所述材料为本发明所述的掺杂WO3纳米线。
优选地，所述芯片载体为陶瓷管和/或MEMS芯片。
作为所述MEMS芯片，例如可以为图5所示的芯片，其包括硅衬底3和形成在硅衬底3上的金属叉指电极2。其中，金属叉指电极2，用于电流传输；硅衬底3，其为整个MEMS芯片提供支撑，同时起到绝缘和绝热的作用。
优选地，通过滴注法、气喷法、微喷法、沉积法或涂覆法将所述WO3纳米线负载在所述芯片载体上。
采用涂覆法进行涂覆前，需要使用合适的有机溶剂(例如可以为乙醇、丙酮、甘油、松油醇等)分散，然后在玛瑙研钵中研磨，使气敏材料在有机溶剂中分散均匀。上述有机溶剂与所述气敏材料的质量比可以为0.1-10：1，优选为1：1。有机溶剂过多，会使气敏材料分散液太稀，无法涂覆在基板上。有机溶剂的量不能太少，太少会使气敏材料分散液太稠，使得涂覆在基板上的材料分布不均匀，影响气敏性能。不同种类的有机溶剂沸点不同，优选沸点为80-250℃，干燥过程中沸点过低的有机溶剂挥发过快，容易产生裂纹。沸点过高的有机溶剂挥发过慢，不容易除去。
根据本发明，优选地，所述气敏传感器在300℃下对10ppm硫化氢的响应值为15％以上，优选为15-40％，更优选为15-30％。所述响应值根据后述的测试例1中记载的方法测定得到。
根据本发明第四方面，提供本发明的掺杂WO3纳米线作为气敏材料的应用。
本发明的掺杂WO3纳米材料，是一种广谱型气敏材料，其可以对硫化氢、甲苯、一氧化碳等多种气体产生响应。
根据本发明第五方面，提供本发明的掺杂WO3纳米线在制备气敏传感器中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例1
准确称取0.1g WCl6和25.5mg SnCl4(39mol％)放入50ml的烧杯中，倒入30ml的无水乙醇，磁力搅拌30min后，转移至50ml聚四氟乙烯衬里的高温反应釜，并将其放在烘箱中，恒温180℃保持24h。反应结束后冷却到室温，将反应釜中的液体倒入离心管内离心，转速和时间设定在10000r/5min，沉淀用去离子水和乙醇洗涤三次。然后在80℃下干燥6h，得到蓝色粉末。将粉末放在管式炉中，以升温速率5℃/min升温到500℃，保持500℃下2h进行煅烧，得到SnO2掺杂WO3纳米线，其中，通过投料比可知，掺杂金属氧化物的含量为20重量％。另外，图3是得到的SnO2掺杂WO3纳米线透射电镜图，从图中可以看出SnO2均匀掺杂在WO3纳米线表面，并形成异质结结构，另外，纳米线的直径为10nm左右，长径比为200。将本实施例得到的WO3纳米线命名为A1。
实施例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，SnCl4的用量为15.5mg，相同地得到SnO2掺杂WO3纳米线，其中，通过投料比可知，掺杂金属氧化物的含量为15重量％。另外，从透射电镜图可知SnO2均匀掺杂在WO3纳米线表面，并形成异质结结构，纳米线的直径为15nm左右，长径比为180。将本实施例得到的WO3纳米线命名为A2。
实施例3
按照实施例1的方法进行，不同的是，SnCl4的用量为31mg，相同地得到SnO2掺杂WO3纳米线，其中，通过投料比可知，掺杂金属氧化物的含量为30重量％。另外，从透射电镜图可知SnO2均匀掺杂在WO3纳米线表面，并形成异质结结构，纳米线的直径为12nm左右，长径比为190。将本实施例得到的WO3纳米线命名为A3。
实施例4
按照实施例1的方法进行，不同的是，SnCl4的用量为10.3mg，相同地得到SnO2掺杂WO3纳米线，其中，通过投料比可知，掺杂金属氧化物的含量为10重量％。另外，从透射电镜图可知SnO2均匀掺杂在WO3纳米线表面，并形成异质结结构，纳米线的直径为13nm左右，长径比为220。将本实施例得到的WO3纳米线命名为A4。
实施例5
按照实施例1的方法进行，不同的是，SnCl4的用量为41.2mg，相同地得到SnO2掺杂WO3纳米线，其中，通过投料比可知，掺杂金属氧化物的含量为40重量％。另外，从透射电镜图可知SnO2均匀掺杂在WO3纳米线表面，纳米线的直径为21nm左右，长径比为180。将本实施例得到的WO3纳米线命名为A5。
实施例6
准确称取0.1g WCl6和2.0mg FeCl3(5mol％)放入50ml的烧杯中，倒入30ml的无水乙醇，磁力搅拌30min后，转移至50ml聚四氟乙烯衬里的高温反应釜，并将其放在烘箱中，恒温180℃下保持24h。反应结束后冷却到室温，将反应釜中的液体倒入离心管内离心，转速和时间设定在10000r/5min，沉淀用去离子水和乙醇洗涤三次。然后在80℃下干燥6h，得到蓝色粉末。将粉末放在管式炉中，以升温速率5℃/min升温到500℃，保持500℃下2h进行煅烧，得到Fe2O3掺杂WO3纳米线，其中，通过投料比可知，掺杂金属氧化物的含量为1重量％。另外，从透射电镜图可知Fe2O3均匀掺杂在WO3纳米线表面，并形成异质结结构，纳米线的直径为15nm左右，长径比为300。将本实施例得到的WO3纳米线命名为A6。
实施例7
准确称取0.1g WCl6和2.4mg TiCl4(5mol％)放入50ml的烧杯中，倒入30ml的无水乙醇，磁力搅拌30min后，转移至50ml聚四氟乙烯衬里的高温反应釜，并将其放在烘箱中，恒温180℃保持24h。反应结束后冷却到室温，将反应釜中的液体倒入离心管内离心，转速和时间设定在10000r/5min，沉淀用去离子水和少量乙醇洗涤三次。然后在80℃下干燥6h，得到蓝色粉末。将粉末放在管式炉中，以升温速率5℃/min升温到500℃，保持500℃下2h进行煅烧，得到TiO2掺杂WO3纳米线，其中，通过投料比可知，掺杂金属氧化物的含量为1重量％。另外，从透射电镜图可知TiO2均匀掺杂在WO3纳米线表面，并形成异质结结构，纳米线的直径为20nm左右，长径比为200。将本实施例得到的WO3纳米线命名为A7。
实施例8
准确称取0.1g WCl6和1.7mg CuCl2(5mol％)放入50ml的烧杯中，倒入30ml的无水乙醇，磁力搅拌30min后，转移至50ml聚四氟乙烯衬里的高温反应釜，并将其放在烘箱中，恒温180℃保持24h。反应结束后冷却到室温，将反应釜中的液体倒入离心管内离心，转速和时间设定在10000r/5min，沉淀用去离子水和乙醇洗涤三次。然后在80℃下干燥6h，得到蓝色粉末。将粉末放在管式炉中，以升温速率5℃/min升温到500℃，保持500℃下2h进行煅烧，得到CuO掺杂WO3纳米线，其中，通过投料比可知，掺杂金属氧化物的含量为1重量％。另外，从透射电镜图可知CuO均匀掺杂在WO3纳米线表面，并形成异质结结构，纳米线的直径为20nm左右，长径比为400。将本实施例得到的WO3纳米线命名为A8。
实施例9
按照实施例7的方法进行，不同的是，将无水乙醇替换为丙醇，得到TiO2掺杂WO3纳米线，从透射电镜图可知TiO2均匀掺杂在WO3纳米线表面，并形成异质结结构，另外，纳米线的直径为30nm左右，长径比为150。将本实施例得到的WO3纳米线命名为A9。
实施例10
按照实施例7的方法进行，不同的是，将无水乙醇替换为乙二醇，得到TiO2掺杂WO3纳米线，从透射电镜图可知TiO2均匀掺杂在WO3纳米线表面，并形成异质结结构，另外，纳米线的直径为40nm左右，长径比为200。将本实施例得到的WO3纳米线命名为A10。
实施例11
按照实施例7的方法进行，不同的是，将WCl6替换为六溴化钨，得到TiO2掺杂WO3纳米线，从透射电镜图可知TiO2均匀掺杂在WO3纳米线表面，并形成异质结结构，另外，纳米线的直径为15nm左右，长径比为200。将本实施例得到的WO3纳米线命名为A11。
实施例12
准确称取0.1g WCl6和4.3mg HAuCl4(5mol％)放入50ml的烧杯中，倒入30ml的无水乙醇，磁力搅拌30min后，转移至50ml聚四氟乙烯衬里的高温反应釜，并将其放在烘箱中，恒温180℃保持24h。反应结束后冷却到室温，将反应釜中的液体倒入离心管内离心，转速和时间设定在10000r/5min，沉淀用去离子水和少量乙醇洗涤三次。然后在80℃下干燥6h，得到蓝色粉末。将粉末放在管式炉中，在氩气气氛保护下，以升温速率5℃/min升温到500℃，保持500℃下2h进行煅烧，得到Au掺杂WO3纳米线，其中，通过投料比可知，掺杂金属的含量为2.7重量％。另外，从透射电镜图可知Au均匀掺杂在WO3纳米线表面，并形成异质结结构，纳米线的直径为10nm左右，长径比为200。将本实施例得到的WO3纳米线命名为A12。
实施例13
准确称取0.1g WCl6和2.1mg AgNO3(5mol％)放入50ml的烧杯中，倒入30ml的无水乙醇，磁力搅拌30min后，转移至50ml聚四氟乙烯衬里的高温反应釜，并将其放在烘箱中，恒温180℃保持24h。反应结束后冷却到室温，将反应釜中的液体倒入离心管内离心，转速和时间设定在10000r/5min，沉淀用去离子水和少量乙醇洗涤三次。然后在80℃下干燥6h，得到蓝色粉末。将粉末放在管式炉中，在氩气气氛保护下，以升温速率5℃/min升温到500℃，保持500℃下2h进行煅烧，得到Ag掺杂WO3纳米线，其中，通过投料比可知，掺杂金属的含量为1.3重量％。另外，从透射电镜图可知Ag均匀掺杂在WO3纳米线表面，并形成异质结结构，纳米线的直径为11nm左右，长径比为190。将本实施例得到的WO3纳米线命名为A13。
实施例14
准确称取0.1g WCl6和5.2mg H2PtCl6(5mol％)放入50ml的烧杯中，倒入30ml的无水乙醇，磁力搅拌30min后，转移至50ml聚四氟乙烯衬里的高温反应釜，并将其放在烘箱中，恒温180℃保持24h。反应结束后冷却到室温，将反应釜中的液体倒入离心管内离心，转速和时间设定在10000r/5min，沉淀用去离子水和少量乙醇洗涤三次。然后在80℃下干燥6h，得到蓝色粉末。将粉末放在管式炉中，在氩气气氛保护下，以升温速率5℃/min升温到500℃，保持500℃下2h进行煅烧，得到Pt掺杂WO3纳米线，其中，通过投料比可知，掺杂金属的含量为2.5重量％。另外，从透射电镜图可知Pt均匀掺杂在WO3纳米线表面，并形成异质结结构，纳米线的直径为10nm左右，长径比为200。将本实施例得到的WO3纳米线命名为A14。
实施例15
准确称取0.1g WCl6和3.7mg Na2PdCl4(5mol％)放入50ml的烧杯中，倒入30ml的无水乙醇，磁力搅拌30min后，转移至50ml聚四氟乙烯衬里的高温反应釜，并将其放在烘箱中，恒温180℃保持24h。反应结束后冷却到室温，将反应釜中的液体倒入离心管内离心，转速和时间设定在10000r/5min，沉淀用去离子水和少量乙醇洗涤三次。然后在80℃下干燥6h，得到蓝色粉末。将粉末放在管式炉中，在氩气气氛保护下，以升温速率5℃/min升温到500℃，保持500℃下2h进行煅烧，得到Pd掺杂WO3纳米线，其中，通过投料比可知，掺杂金属的含量为1.3重量％。另外，从透射电镜图可知Pd均匀掺杂在WO3纳米线表面，并形成异质结结构，纳米线的直径为10nm左右，长径比为200。将本实施例得到的WO3纳米线命名为A15。
对比例1
准确称取0.1g WCl6放入50ml的烧杯中，倒入30ml的无水乙醇，磁力搅拌30min后，转移至50ml聚四氟乙烯衬里的高温反应釜，并将其放在烘箱中，恒温180℃保持24h。反应结束后冷却到室温，将反应釜中的液体倒入离心管内离心，转速和时间设定在10000r/5min，沉淀用去离子水和乙醇洗涤三次。然后在80℃下干燥6h，得到蓝色粉末。将粉末放在管式炉中，以升温速率5℃/min升温到500℃，保持500℃下2h进行煅烧，得到黄色固体粉末，图1是得到的WO3纳米线的透射电镜图；图2是得到的WO3纳米线的XRD图像。通过图2可知，得到的WO3纳米线的X射线衍射峰与PDF卡片JCPDS:83-0950相对应，说明生成物的确是WO3，通过图1可知，得到的WO3纳米线直径分布十分均匀，都在10nm左右，长径比为100。将本对比例得到的WO3纳米线命名为D1。
测试例1
分别使用实施例1-12得到的纳米材料A1-A15以及对比例1得到的材料D1，按照步骤1)制备气敏传感器，并按照步骤2)测定气敏性能。
1)准确称取100mg纳米材料，放入到玛瑙研钵中，加入100ul松油醇，研磨10min，用毛笔将研磨好的浆料均匀涂覆在MEMS芯片的金属叉指电极2上形成气敏材料层1(如图6所示)，然后用烘箱加热到80℃，恒温12h。通过引线机将MEMS芯片连接到测试底座上，将底座插到老化台上，400℃老化7天得到气敏传感器。将使用纳米材料A1-A12得到的气敏传感器命名为B1-B15，将对比例1的材料D1得到的气敏传感器命名为DB1。
2)将电源原表4和欧姆计5与气敏传感器进行连接(如图6所示)，并设置对气敏传感器进行加热的外加热电路后，将气敏传感器放入密封腔内，通入电流，将气敏传感器加热到设定温度，记录此时气敏传感器的电阻R0，然后向密封腔体内通入10ppm的硫化氢气体，气敏传感器的电阻变小，待电阻稳定后，记录此时的传感器电阻R1，以公式S＝(R0-R1)/R0*100％计算气敏传感器的响应值。
设定温度为200℃和300℃的响应值如表1所示。
表1
| 气敏传感器件 | 200℃的响应值(％) | 300℃的响应值(％) |
| B1 | 45 | 24 |
| B2 | 43 | 20 |
| B3 | 46 | 23 |
| B4 | 39 | 19 |
| B5 | 38 | 17 |
| B6 | 37 | 26 |
| B7 | 36 | 22 |
| B8 | 38 | 24 |
| B9 | 41 | 23 |
| B10 | 42 | 21 |
| B11 | 44 | 22 |
| B12 | 41 | 22 |
| B13 | 39 | 18 |
| B14 | 40 | 22 |
| B15 | 38 | 19 |
| DB1 | 3 | 8 |
测试例2
按照测试例1的方法测定气敏传感器的响应值S，并与温度一起作图。图4为使用实施例1得到的SnO2掺杂WO3纳米线制备的气敏传感器B1制作的曲线；图5为使用对比例1得到的材料制备的气敏传感器DB1制作的曲线。通过图4和图5可知，使用本发明实施例1得到的SnO2掺杂WO3纳米线制备的气敏传感器其响应值要明显高于不掺杂的WO3。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (19)
1.一种掺杂WO3纳米线，其特征在于，该掺杂WO3纳米线包括WO3纳米线以及掺杂在所述WO3纳米线中的金属和/或金属氧化物，所述金属为Ag、Pt和Pd中的一种或多种，所述金属氧化物为SnO2、Fe2O3、TiO2和ZnO中的一种或多种，所述掺杂WO3纳米线的直径为10-40nm，长径比为150-400，且所述掺杂WO3纳米线具有异质结结构，
所述掺杂WO3纳米线的制备方法包括：
1）使钨卤化物盐和金属前驱体在醇溶剂中进行溶剂热反应的步骤；
2）将步骤1）得到的反应的产物进行固液分离，并将固液分离得到的固相进行煅烧的步骤，
其中，所述钨卤化物盐和所述金属前驱体的用量摩尔比为1：0.05-0.4，所述钨卤化物盐和所述醇溶剂的重量比为1：50-400，所述溶剂热反应的条件包括：反应温度为160-200℃，反应时间为6-40h，所述煅烧的条件包括：煅烧的温度为200-600℃，煅烧的时间为0.5-6小时，
所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的掺杂WO3纳米线，其中，所述掺杂WO3纳米线中掺杂的金属和金属氧化物的含量为0.5-40重量%。
3.根据权利要求1或2所述的掺杂WO3纳米线，其中，所述掺杂WO3纳米线的直径为10-30nm，长径比为170-380。
4.一种掺杂WO3纳米线的制备方法，其特征在于，该方法包括：
1）使钨卤化物盐和金属前驱体在醇溶剂中进行溶剂热反应的步骤；
2）将步骤1）得到的反应的产物进行固液分离，并将固液分离得到的固相进行煅烧的步骤，
其中，所述钨卤化物盐和所述金属前驱体的用量摩尔比为1：0.05-0.4，所述钨卤化物盐和所述醇溶剂的重量比为1：50-400，所述溶剂热反应的条件包括：反应温度为160-200℃，反应时间为6-40h，所述煅烧的条件包括：煅烧的温度为200-600℃，煅烧的时间为0.5-6小时，
所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种，
所述掺杂WO3纳米线具有异质结结构。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述钨卤化物盐为氯化钨、溴化钨和碘化钨中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述钨卤化物盐为氯化钨。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述钨卤化物盐为六氯化钨、五氯化钨、四氯化钨和二氯化钨中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述金属前驱体为SnCl4、FeCl3、TiCl4、ZnCl2、AgNO3、H2PtCl6和Na2PdCl4中的一种或多种。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，所述金属前驱体为所述金属前驱体为SnCl4、FeCl3、TiCl4和ZnCl2中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述金属前驱体为SnCl4、FeCl3和TiCl4中的一种或多种。
11.根据权利要求4所述的方法，其中，所述金属前驱体为AgNO3、H2PtCl6和Na2PdCl4中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述金属前驱体为H2PtCl6和/或Na2PdCl4。
13.根据权利要求4所述的方法，其中，所述钨卤化物盐和所述金属前驱体的用量摩尔比为1：0.07-0.37。
14.根据权利要求4-12中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在所述固液分离之后，对所述固液分离得到的固相进行洗涤和干燥的步骤。
15.一种气敏传感器，其特征在于，该气敏传感器包括芯片载体以及负载在所述芯片载体上的纳米材料，所述纳米材料为权利要求1-3中任意一项所述的掺杂WO3纳米线。
16.根据权利要求15所述的气敏传感器，其中，所述气敏传感器在300℃下对10ppm硫化氢的响应值为15%以上。
17.根据权利要求16所述的气敏传感器，其中，所述气敏传感器在300℃下对10ppm硫化氢的响应值为15-40%。
18.权利要求1-3中任意一项所述的掺杂WO3纳米线作为气敏材料的应用。
19.权利要求1-3中任意一项所述的掺杂WO3纳米线在制备气敏传感器中的应用。
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