CN115064714A - 用于直接甲酸盐燃料电池阳极催化剂Pd/WO3-x的制备方法 - Google Patents
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Abstract
用于直接甲酸盐燃料电池阳极催化剂Pd/WO3‑x的制备方法,属于液体燃料电池阳极催化剂领域。包括载体WO3的制备,Pd的负载。本发明以硼氢化钠作为还原剂,同时调整还原剂的用量,还原钯的同时在WO3中产生了大量氧空位,这有利于甲酸盐电氧化过程中钯上的吸附氢中间体向载体转移。不仅操作简单,而且适用于高浓度甲酸盐电解液的电催化,有针对性的解决了甲酸盐电氧化过程中吸附氢难脱附的问题。此外,从催化剂成本考虑,本发明所用贵金属钯含量少,在降低产品成本的同时提高了产品的电催化性能。
Description
技术领域
本发明属于直接液体燃料电池阳极催化剂领域,具体公开了用于直接甲酸盐燃料电池阳极的富含氧空位的三氧化钨负载钯电催化剂的制备方法以及将其应用于高浓度甲酸盐电催化的方法。
背景技术
随着化石能源的过度消耗和环境的恶化,人们迫切要求开发清洁的可再生能源技术。直接液体燃料电池由于其能量密度高成为新的动力源。直接液体燃料电池中最常用的燃料包括甲醇、乙醇、甲酸、甲酸盐等。其中,甲酸盐具有不易燃、无毒,环保等优点,除此之外,二氧化碳的还原可以在获得甲酸盐燃料的同时,实现自然界中的碳循环。因此,甲酸盐是直接液体燃料电池中一种理想燃料。
钯基催化剂是最有效的甲酸盐电氧化催化剂。然而,甲酸盐在钯基催化剂上通过直接途径氧化,产生的吸附氢中间体(Had)会占据钯活性位点,阻止甲酸根的进一步吸附,从而导致钯基催化剂失活,降低甲酸盐的电催化性能。因此,需要对钯基催化剂进行改性从而解决甲酸盐氧化过程中Had难脱附的问题。
本发明,我们通过对钯基催化剂进行改性:用富含氧空位的WO3-x负载钯(Pd),利用氢溢流效应(氢溢流被定义为一个物种Had的转移,指在一个(Pd)表面上吸附或形成的Had物种转移到另一个(WO3-x)表面,而该表面(WO3-x)在相同条件下不吸附或形成Had物种),使钯上的吸附氢更容易地转移到载体WO3-x上。我们提出的Pd/WO3-x阳极催化剂的制备方法简单,不仅能在高浓度甲酸盐电解液下具有良好的抗氢中毒性能,而且贵金属含量低,在节约成本的同时有利于实现其商业化应用。
发明内容
针对Pd/WO3催化剂催化甲酸盐电氧化的缺陷,本发明旨在提供一种方便、快捷地制备电催化甲酸盐氧化电催化剂的方法,能够在有效促进反应过程中间体的脱除同时,提高其活性。为解决上述技术问题,本发明提供一种用于直接甲酸盐燃料电池阳极的富含氧空位的Pd/WO3-x的制备方法,包括以下步骤:
(1)水热法制备棒状WO3;
(2)将45毫克WO3分散在甲醇中,边搅拌边将PdCl2加入上述溶液中。
(3)向(2)中加入0.1mol L-1NaBH4溶液,使得NaBH4/Pd摩尔比为0.08-0.12,搅拌0.5h;
(4)收集样品,真空干燥10h,得到富含氧空位的产品Pd/WO3-x。
其中每45毫克WO3对应10-15毫升甲醇、7-10mg PdCl2。
所述搅拌均为磁力搅拌,使其形成均匀分散体系。
所得富含氧空位的Pd/WO3-x用于直接甲酸盐燃料电池阳极。
进一步优选:在1M KOH+1M-5M HCOOK溶液中电解;采用三电极体系:对电极——铂丝,参比电极——Hg/HgO电极,工作电极——涂覆有富含氧空位的Pd/WO3-x玻碳电极;循环伏安电位扫描范围设置为0~1.2V vs.RHE,取点间隔为0.001V;灵敏度为0.001A/V;测试气氛为20~30mL/min的氩气气体流速连续向电化学池中通气。
本发明操作简单,降低了催化剂合成成本同时,保证了制得的材料具有一定催化活性。有目的的对解决甲酸盐电催化过程中存在的问题进行了改性,上述特征有助于甲酸盐电氧化过程的深入研究。
附图说明
图1为本发明用于直接甲酸盐燃料电池阳极的电催化材料Pd/WO3-x的微观形貌示意图;
图2为本发明用于直接甲酸盐燃料电池阳极的电催化材料Pd/WO3-x的X射线光电子能谱示意图;
图3为本发明用于直接甲酸盐燃料电池阳极的电催化材料Pd/WO3-x的电化学性能示意图;
图4为本发明用于直接甲酸盐燃料电池阳极的电催化材料Pd/WO3-x的高浓度电解液下的电化学性能示意图;
图5为本发明用于直接甲酸盐燃料电池阳极的电催化材料Pd/WO3-x的计时电流测试结果示意图;
图6为本发明用于直接甲酸盐燃料电池阳极的电催化材料Pd/WO3-x的If/Ib图;表1为本发明用电感耦合等离子体发射光谱法测得的钯含量。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明,但本发明并不限于以下实施例。
制备方法:
采用水热法制备WO3,然后将45毫克WO3分散在10毫升甲醇溶液中,边搅拌边将8mg的PdCl2加入上述溶液中。加入47微升的0.1mol L-1NaBH4溶液,并将溶液搅拌30分钟。真空过滤除去多余的溶液。得到的产品在-30MPa、60℃和10h干燥,得到富含氧空位的产品Pd/WO3-x。
表1
本实施例中,利用扫描电镜和透射电镜对产品进行了微观形貌表征及分析,从图1中可以看出催化剂呈现出棒状结构,钯颗粒负载在氧化钨载体上。
图2是本产品的X射线光电子能谱示意图;从图2中W4f图中可以看出,Pd/WO3-x中含有W5+;从O1s图中可以看出Pd/WO3-x有大量的缺陷氧,这些结果表明在Pd/WO3-x中成功引入了大量氧空位。
图3是本发明材料电化学性能示意图;具体实验参数为:在1M KOH+1MHCOOK溶液中电解;采用三电极体系:对电极——铂丝,参比电极——Hg/HgO电极,工作电极——涂覆有富含氧空位的Pd/WO3-x玻碳电极;循环伏安电位扫描范围设置为0~1.2V vs.RHE,取点间隔为0.001V;灵敏度为0.001A/V;测试气氛为20~30mL/min的氩气气体流速连续向电化学池中通气。从图3中可以看出,在循环伏安图的正扫过程中,在0.63V氧化电压下只有甲酸盐的氧化峰,此状态下氧化峰电流为15.5mA cm-2,高电位下约0.7V处并没有出现吸附氢的尖峰,表明钯上的吸附氢能通过氢溢流及时转移到富含氧空位的氧化钨上。解决了甲酸盐氧化过程中氢中毒的问题,且本产品的催化性能也得到大的提升。
图4是本产品在高浓度电解液下的电化学性能图;具体实验参数为:分别在在1MKOH+2M HCOOK溶液中和1M KOH+5M HCOOK溶液电解;均采用三电极体系:对电极——铂丝,参比电极——Hg/HgO电极,工作电极——涂覆有富含氧空位的Pd/WO3-x玻碳电极;循环伏安电位扫描范围设置为0~1.2V vs.RHE,取点间隔为0.001V;灵敏度为0.001A/V;测试气氛为20~30mL/min的氩气气体流速连续向电化学池中通气。一般来说电解液的浓度越高,催化剂抗氢中毒的能力越差。从图4可以看出,在2M电解液的正扫过程中没有吸附氢的尖峰,在5M电解液的正扫过程中,0.7V电位下吸附氢的尖峰并不明显,说明了本催化剂在高浓度电解液中仍然抗氢中毒的能力,钯上的氢能够快速解析,释放活性位点。
图5是本产品在不同电解液浓度下的计时电流测试结果示意图。具体实验参数为:分别在氩气饱和的1M KOH+1MHCOOK溶液、1M KOH+2M HCOOK溶液和1M KOH+5M HCOOK溶液中进行计时电流测试,电位设置为0.45V vs.RHE,取点间隔为0.001V;灵敏度为0.001A/V。经过1200s的测试后,即使在高浓度电解液下,Pd/WO3-x对电催化FOR仍保留较高的电流密度。说明Pd/WO3-x稳定性的提升应归因于中间体的去除能力的提高,能够暴露更多的活性位点来保持电催化能力。
图6是本产品的阳极扫描峰电流(If)与阴极扫描峰电流(Ib)的比值图。一般来说,这一数值常用来判断中毒中间体对电催化性能的影响,其大小可以在一定程度上反映出催化剂对于中毒中间体的抵抗能力的大小。在存在中毒中间体的电催化氧化过程中,阴极扫描的峰电流越高意味着中毒中间体占据活性位点的情况越严重。从图中可以看出Pd/WO3-x的If/Ib值接近于1,这意味着甲酸盐在正向电位扫描过程中会被有效地氧化,并具有更高的抗Had中毒的能力。
表1是用电感耦合等离子体发射光谱法测得的本产品中钯的含量,可以看出钯的含量为4.16wt%,远低于商业钯炭中钯的含量(20wt%)。大大降低了催化剂的成本,有利于实现商业化发展。
以上所述的仅是本发明的实施例,方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出,对于本领域的技术人员来说,在不脱离本发明结构的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些也应该视为本发明的保护范围,这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。
Claims (5)
1.用于直接甲酸盐燃料电池阳极的Pd/WO3-x的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)水热法制备棒状WO3;
(2)将45毫克WO3分散在甲醇中,边搅拌边将PdCl2加入上述溶液中。
(3)向(2)中加入0.1mol L-1NaBH4溶液,使得NaBH4/Pd摩尔比为0.08-0.12,搅拌0.5h;
(4)收集样品,真空干燥10h,得到富含氧空位的产品Pd/WO3-x。
2.按照权利要求1所述的用于直接甲酸盐燃料电池阳极的Pd/WO3-x的制备方法,其特征在于,其中每45毫克WO3对应10-15毫升甲醇、7-10mg PdCl2。
3.按照权利要求1或2所述的方法制备得到的富含氧空位的Pd/WO3-x。
4.按照权利要求1或2所述的方法制备得到的富含氧空位的Pd/WO3-x得应用,用于直接甲酸盐燃料电池阳极。
5.按照权利要求4所述的应用,在1M KOH+1M-5M HCOOK溶液中电解;采用三电极体系:对电极——铂丝,参比电极——Hg/HgO电极,工作电极——涂覆有富含氧空位的Pd/WO3-x玻碳电极;循环伏安电位扫描范围设置为0~1.2V vs.RHE,取点间隔为0.001V;灵敏度为0.001A/V;测试气氛为20~30mL/min的氩气气体流速连续向电化学池中通气。
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