KR101933313B1 - 수소 가스 검출용 센서 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 수소 가스 검출용 센서 및 이의 제조 방법에서, 수소 가스 검출용 센서는 2차원 산화텅스텐과, 2차원 산화텅스텐 표면에 형성된 팔라듐 나노입자로 이루어진 WO3-Pd 복합체를 포함하고, 베이스 기재 상에 형성된 코팅층을 포함한다.
Description
본 발명은 수소 가스 검출용 센서 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 수소 가스 검출 속도가 향상된 수소 가스 검출용 센서 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
수소 가스(H2)는 화학 분야, 연료 셀 기술, 자동차 연료, 로켓 엔지 등의 광범위하게 응용되는, 에너지의 신재생 클린 에너지의 원천(source)이다. 연료로서 수소 가스는, 높은 연소열(142 kJ/g)을 내면서 완전히 연소하므로 미래 에너지로 각광받고 있다. 하지만, 수소 가스는 휘발성이 높고, 폭발성 및 인화성이 있어, 수소 농도가 임계 치를 초과하는 경우에 위험하다.
수소 가스는 색, 냄새, 맛이 없는 가연성 기체이므로 인간의 오감으로는 감지할 수 없다. 따라서 수소를 안전하게 사용하기 위해서는 수소 센서가 필수적으로 요구된다. 다양한 방식의 수소 센서가 보고되고 있는데, 그 중 전기적 센서와 기체변색(gasochromic) 센서에 대한 관심이 증가하고 있다. 하지만, 전기적 센서는 높은 감지도를 가지나 전자기 노이즈에 의한 오작동이나 사용 환경이 제한되는 문제점이 있고, 광학센서 및 기체변색(gasochromic) 센서는 전자기 노이즈에 영향을 받지 않을 뿐만 아니라 폭발적인 환경에서도 안전하게 작동할 수 있으나 감지도가 떨어지는 문제점이 있다.
따라서 전기적 방식에 의한 수소 감지 및 기체변색 또는 광학적인 방식에 의한 수소 감지를 모두 수행할 수 있는 다기능 수소 센서에 대한 요구가 증가하고 있다.
본 발명의 일 목적은 수소 가스 검출 속도가 향상되고, 다양한 기재에 제한 없이 코팅하여 제조할 수 있는 수소 가스 검출용 센서를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 수소 가스 검출용 센서의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 수소 가스 검출용 센서는 2차원 산화텅스텐과, 상기 2차원 산화텅스텐 표면에 형성된 팔라듐 나노입자로 이루어진 WO3-Pd 복합체를 포함하고, 베이스 기재 상에 형성된 코팅층을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 수소 가스 검출용 센서는 공기 중에서 농도가 4% 이상인 수소 가스에 노출되는 경우, 10초 이내에 청색 계열의 색으로 색변화가 일어날 수 있다.
일 실시예에서, 상기 코팅층이 수소 가스에 노출되는 경우 전기 전도도의 변화가 나타나고, 상기 수소 가스 검출용 센서는 상기 코팅층의 전기 전도도의 변화를 측정하기 위한 프로브를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 수소 가스 검출용 센서의 제조 방법은 텅스텐 전구체 용액에 산성 용액을 혼합하여 수화된 산화텅스텐을 형성하는 단계; 수화된 산화텅스텐을 어닐링하여 2차원 산화텅스텐 결정을 형성하는 단계; 상기 2차원 산화텅스텐 결정이 분산된 용액과 팔라듐 전구체 용액이 혼합된 상태에서 자외선을 조사하여 2차원 산화텅스텐 결정의 표면에 팔라듐 나노입자들이 형성된 WO3-Pd 복합체를 형성하는 단계; 및 WO3-Pd 복합체 분산 용액을 기재 상에 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 수화된 산화텅스텐을 형성하는 단계는 텅스텐 전구체 용액에 pH 3 이하의 산성 용액을 첨가하는 단계; 상기 산성 용액을 첨가한 후, 30℃에서 에이징하는 단계; 및 텅스텐 전구체에서 유래된 양이온을 제거하는 세정 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 2차원 산화텅스텐 결정을 형성하는 단계는 수화된 산화텅스텐을 500℃에서 어닐링하여 결정화시킬 수 있다.
일 실시예에서, 상기 코팅층을 형성하는 단계는 상기 기재 상에 상기 WO3-Pd 복합체 분산 용액을 드롭-캐스팅 방식으로 수행할 수 있다.
본 발명의 수소 가스 검출용 센서 및 이의 제조 방법에 따르면, 본 발명의 수소 가스 검출용 센서는 2차원 WO3과 그 표면에 형성된 팔라듐 나노입자로 구성된 WO3-Pd 복합체를 이용하기 때문에, 종래의 입자형의 WO3 결정체에 비해 활성 표면적이 현저하게 증가한다. 이에 따라, 수소 가스 검출 속도가 30초 이하로 매우 빠르다. 또한, 본 발명의 WO3-Pd 복합체는 고분자 필름이나 멤브레인뿐만 아니라, 종이 필터와 같은 다양한 기재에서 용이하게 코팅층으로 구성될 수 있어, 제조 공정이 매우 간단하고 제어가 용이하다. 이러한 WO3-Pd 복합체로 형성된 코팅층을 포함하는 수소 가스 감지용 센서에서 수소 가스와 반응하는 경우, 전기 전도도가 변화하고 색변화가 일어나므로 용이하게 수소 가스를 검출할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 검출용 센서 및 이의 수소 가스 검출 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 팔라듐 전구체와 2차원 WO3가 메탄올에 분산된 용액의 자외선 조사 전과 후의 상태를 나타낸 사진들을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1과 제조예 2에서 얻어진 결과물의 구조 확인을 위한 SEM 사진들과 XRD 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1에서 얻어진 WO3-Pd 복합체의 구조 확인을 위한 TEM 사진들과 HRTEM 사진들을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 제조예 1에 따라 생성된 WO3-Pd 복합체의 EDS 스펙트럼과 성분 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 제조예 1에 따라 생성된 WO3-Pd 복합체의 STEM 이미지들을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 제조예 2에 따라 준비된 센싱 샘플에 대해서 가스 변색 특성 평가 결과를 나타낸 도면이다.
도 8 및 도 9는 본 발명의 제조예 2에 따라 준비된 센싱 샘플의 전기적 센싱 및 가역성 평가 결과를 나타낸 도면들이다.
도 2는 팔라듐 전구체와 2차원 WO3가 메탄올에 분산된 용액의 자외선 조사 전과 후의 상태를 나타낸 사진들을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1과 제조예 2에서 얻어진 결과물의 구조 확인을 위한 SEM 사진들과 XRD 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1에서 얻어진 WO3-Pd 복합체의 구조 확인을 위한 TEM 사진들과 HRTEM 사진들을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 제조예 1에 따라 생성된 WO3-Pd 복합체의 EDS 스펙트럼과 성분 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 제조예 1에 따라 생성된 WO3-Pd 복합체의 STEM 이미지들을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 제조예 2에 따라 준비된 센싱 샘플에 대해서 가스 변색 특성 평가 결과를 나타낸 도면이다.
도 8 및 도 9는 본 발명의 제조예 2에 따라 준비된 센싱 샘플의 전기적 센싱 및 가역성 평가 결과를 나타낸 도면들이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 검출용 센서 및 이의 수소 가스 검출 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 검출용 센서는 2차원 산화텅스텐(WO3)과 2차원 WO3의 표면에 배치된 팔라듐 나노입자를 포함하는 WO3-Pd 복합체를 포함한다. WO3-Pd 복합체에서 2차원 WO3의 표면에, 이 보다 현저하게 작은 크기를 갖는 팔라듐 나노입자가 분산된 구조를 갖기 때문에, WO3-Pd 복합체도 전체적으로는 2차원 구조를 갖는다.
일 실시예에서, 2차원 WO3와 팔라듐 나노입자의 크기비는 100:1 내지 5:1일 수 있다. 이때, 2차원 WO3의 크기는 수십 나노미터 내지 수백 나노미터일 수 있다. 예를 들어, 2차원 WO3의 크기는 50 nm 내지 100 nm일 수 있다.
본 발명에서는 2차원 WO3이 WO3-Pd 복합체에 포함되기 때문에, 입자형인 WO3에 비해서 수소 가스와의 반응하는 활성 면적이 최대화될 수 있고, 수소 가스와의 반응 속도가 30초 이하로 매우 빠르게 나타난다.
팔라듐 나노입자의 직경은 수 나노미터로서, 10 nm 이하일 수 있다. 팔라듐 나노입자의 크기가 10nm를 초과하는 경우 수소 가스와 접촉하는 팔라듐 나노입자의 표면적이 감소하여 팔라듐 나노입자에 의해 해리되는 수소 분자의 양이 감소하고, 그 결과 WO3-Pd 복합체의 전기 전도도 변화가 감소하여 실질적으로 변화량이 매우 작아 수소 가스의 검출이 어려운 문제가 있다. 따라서, 팔라듐 나노입자의 직경은 10 nm이고, 2차원 WO3의 크기의 1/10 내지 1/300 수준일 수 있다.
일 실시예에서, 2차원 WO3의 크기는 50 nm 내지 100 nm이고, 팔라듐 나노입자의 직경은 수 나노미터로서, 10 nm 이하인 경우, WO3-Pd 복합체에서 수소 가스의 검출능이 최적화되는 팔라듐 나노입자의 함량은 WO3-Pd 복합체 전체 중량에 대해서 0.1 내지 1.5wt%일 수 있다. 다만, 2차원 WO3의 크기가 상기 범위보다 더 커지는 경우에는, 팔라듐 나노입자의 함량이 1.5 wt%보다 많아질 수 있으며, 수소 가스의 검출능을 최적화하기 위한 팔라듐 나노입자의 함량은 2차원 WO3의 크기에 따라 적절히 조절될 수 있다.
WO3-Pd 복합체에서, 2차원 WO3은 텅스텐(W)과 산소(O)가 단사정계(monoclinic) 결정 구조를 가지고, 입체적으로 2차원 구조를 갖는다. 수소 가스에 노출되기 전의 WO3-Pd 복합체에서의 텅스텐은 텅스텐 6가 이온(W6+) 상태로 단사정계 결정 구조를 이루고 있다.
WO3-Pd 복합체에 의한 수소 가스 검출 메카니즘을 WO3 결정에서 국지화된 물분자(localized water molecules)와 산소 결함(oxygen vacancies)의 공존(coexistence)를 설명하는 모델을 이용하여 설명하면, 먼저, 수소 가스가 팔라듐 나노입자의 표면에 흡수된다. 흡수된 수소 분자는 팔라듐 나노입자의 팔라듐이 촉매로 작용하여 2개의 수소 원자로 해리된다(도 1의 (1) 및 (2) 부분 참조).
그 다음, 해리된 수소 원자들은 스필오버(spillover)에 의해서 2차원 WO3의 표면으로 이동하고 WO3 결정 내부로 확산된다. 확산된 수소 원자들은 WO3 결정의 격자 내의 산소와 반응하여 국지화된 물 분자를 형성하고(도 1의 (3) 및 (4) 부분 참조), 산소 결함을 생성한다. 이러한 현상은 그들의 원래의 자리로부터 산소 이온과 텅스텐 이온의 이동을 유발한다. 이 상태에서, 텅스텐 산화 상태는 6가(W6+)에서 5가(W5+)로 환원된다. 이러한 WO3의 부분적인 환원 반응은 수소 텅스텐 브론즈(HxWO3, x=0~1)를 형성한다. 육안으로 청색을 확인할 수 있을 때까지 이 반응은 수소 가스의 연속적인 공급의 존재에서 우세하게 일어난다. 수소 소스가 제거될 때, WO3-Pd 복합체는 공기 중의 산소와 반응하여 최초의 상태로 복원되어 다시 5가(W5+)에서 6가(W6+)의 상태로 돌아오게 된다. 즉, WO3-Pd 복합체를 포함하는 수소 가스 검출용 센서는 수소 가스와 빠르게 반응하고 색변화를 나타내며 수소 가스가 제거되는 경우 다시 원래의 상태로 복원되는 가역성을 갖는다.
본 발명의 WO3-Pd 복합체의 제조 방법은 2차원 WO3를 제조하는 단계 및 2차원 WO3 상에 팔라듐 나노입자들을 배치시키는 단계를 포함한다.
구체적으로, 2차원 WO3를 제조하는 단계는 텅스텐 전구체 용액에 강산을 첨가하여 수화된 산화텅스텐(WO3nH2O)을 형성하고, 이를 어닐링하는 단계를 포함할 수 있다. 어닐링하는 단계의 500℃의 열처리에 의해서 결정화된 2차원 WO3가 형성된다.
텅스텐 전구체로서는, 텅스텐 이온을 포함하고 용매에 용해될 수 있는 물질이면 특별한 제한 없이 이용할 수 있다. 일 실시예에서, 텅스텐 전구체는 Na2WO4일 수 있다. 강산은 pH 3 이하의 값을 갖는 산성 물질로서, pH 0.8의 황산을 이용할 수 있다.
텅스텐 전구체 용액과 강산의 반응이 완료되면, 노란색의 용액이 되고, 이 노란색의 용액은 30℃에서 하루 동안 숙성시킬 수 있다. 이때, 수화된 산화텅스텐(WO3nH2O)이 형성되는데, 잔류하는 나트륨 이온(Na+)을 제거하기 위해서 증류수를 이용하여 원심분리를 통해서 세정할 수 있으며, 이 과정을 통해서 pH가 5~6으로 올라가게 된다.
수화된 산화텅스텐(WO3nH2O)이 노란색 침전물이 되고, 이를 원심분리릍 통해서 분리한 후, 수화된 산화텅스텐(WO3nH2O) 파우더에 대해서 어닐링 공정을 수행할 수 있다. 어닐링 공정은 500℃에서 2 시간동안 수행될 수 있다.
이와 같은 단계를 통해서 제조된 2차원 WO3는 용매로서 메탄올에 초음파 처리를 통해서 균일하게 분산된 용액(2차원 WO3 분산 용액)으로 제조하여 이용할 수 있다.
팔라듐 나노입자들을 배치시키는 단계는, 상기와 같이 제조된 2차원 WO3에 팔라듐 전구체 용액을 혼합하고, 이에 대해서 자외선 조사를 통해서 광화학 반응을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 팔라듐 전구체로는 팔라듐 이온을 포함하고 용매에 용해될 수 있는 다양한 물질이 제한 없이 적용될 수 있다. 예를 들면, 팔라듐 전구체로는 염화팔라듐(PdCl2)이 사용될 수 있다. 이때, 팔라듐 전구체 용액에는 팔라듐 전구체와 함께 폴리비닐피롤리돈(PVP)이 첨가될 수 있다. 폴리비닐피롤리돈(PVP)은 팔라듐 이온의 확산 속도를 증가시켜 팔라듐 나노입자의 응집을 방지할 수 있다. 또한 폴리비닐피롤리돈(PVP)은 팔라듐 이온의 확산 속도를 조절하여 2차원 WO3 표면에 형성되는 팔라듐의 양을 조절할 수 있다. 예를 들면, 용매에 첨가되는 폴리비닐피롤리돈(PVP)의 양이 증가할수록 2차원 WO3 표면에 형성되는 팔라듐의 양이 감소할 수 있다.
2차원 WO3 분산 용액과 팔라듐 전구체 용액이 혼합된 혼합 용액에, 자외선을 조사하면서 교반하는 경우, 팔라듐 나노입자의 형성 속도를 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한, 자외선을 조사하는 시간에 따라 형성되는 팔라듐 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. 예를 들면, 동일한 조건에서 자외선을 3분 동안 조사한 경우에 형성된 팔라듐 나노입자는 자외선을 2분 조사한 경우에 형성되는 팔라듐 나노입자보다 2배 이상 큰 크기를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서는, 앞에서 설명한 바와 같이 약 10 nm 이하의 크기를 갖는 팔라듐 나노입자를 제조하기 위하여, 상기 혼합 용액에 약 3분미만의 시간으로 자외선을 조사할 수 있다. 그리고 팔라듐 나노입자의 형성 속도를 향상시키기 위하여, 상기 혼합 용액에 약 1분 이상의 시간으로 자외선을 조사할 수 있다.
이와 같은 공정을 통해서 WO3-Pd 복합체가 제조되며, 혼합 용액에서 WO3-Pd 복합체를 분리 및 건조시켜 얻은 후, 용매에 혼합하여 용액을 제조한 후 이를 기재에 도포함으로써 수소 가스 검출용 센서를 제조할 수 있다.
수소 가스 검출용 센서에 포함되는 WO3-Pd 복합체는 다양한 기재 상에 코팅되어 수소 가스 검출용 센서를 구성할 수 있다. 예를 들어, WO3-Pd 복합체는 고분자 필름이나 종이 필터 등의 다양한 형태의 기재 상에 캐스팅 방식으로 도포될 수 있고, 본 발명에 따른 수소 가스 검출용 센서는, 기재 상에 WO3-Pd 복합체를 포함하는 코팅층을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 수소 가스 검출용 센서는 실온의 공기 중의 수소 가스를 검출할 수 있는데, 이때 수소 가스는 가스변색 및/또는 전기적 신호 측정을 통해서 검출할 수 있다. 상기 수소 가스 검출용 센서에 대해서 수소 가스가 제공되는 경우, 원래의 컬러에서 다른 컬러로의 색변화를 육안으로 확인함에 따라 수소 가스의 존재 여부를 판별할 수 있다. 이러한 가스변색 특성을 이용하여 수소 가스 검출용 센서로 이용하는 경우에는, 2차원 구조를 갖는 WO3-Pd 복합체를 기재에 코팅하는 방식을 통해서 매우 용이하게 수소 가스 검출용 센서를 제공할 수 있는 장점이 있다.
이와 달리, 또는 동시에 수소 가스가 가해진 경우 측정되는 전류 값의 변화를 통해서 수소 가스의 존재 여부를 판별할 수 있다. 즉, 수소 가스가 가해진 경우에 전기 전도도가 변화하는 WO3-Pd 복합체의 특성을 이용하여 전류 값의 측정을 위해 수소 가스 검출용 센서는 상기 코팅층과 연결된 프로브(전극)를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명에 따른 수소 가스 검출용 센서는 공기 중의 수소 가스의 농도가 4% 미만인 경우에는 전기적 신호 측정을 통해서 수소 가스의 존재 여부를 판별할 수 있다. 또한, 전기적 신호 값의 세기에 따라 수소 가스의 농도를 예측할 수 도 있다. 특히, 전기적 신호 측정을 통한 수소 가스 검출용 센서의 경우에는, 안정적인 가역성을 가지므로 반복하여 재사용할 수 있는 장점이 있다.
일 실시예에서, 본 발명에 따른 수소 가스 검출용 센서가 4% 이상인 경우에는 전기적 신호 측정뿐만 아니라, 빠른 색변화를 나타내기 때문에 색변화를 통해서 수소 가스의 존재 여부를 판별할 수 있다.
이하 구체적인 제조예를 통해서 WO3-Pd 복합체의 제조 방법과, 제조된 WO3-Pd 복합체를 이용한 수소 가스 검출용 센싱 샘플의 제조 및 이들의 특성 평가를 통해서 본 발명에 대해서 보다 상세하게 설명하기로 한다.
제조예 1: WO
3
-Pd 복합체의 제조
0.5 M의 Na2WO4 용액 50 mL를 격렬히 교반되고 있는 300 mL의 pH가 0.8인 H2SO4 용액에 적하(drop-wise)하여 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 얻어진 노란색의 용액을 30℃에서 하루 동안 숙성시켰다(be aged). 24시간의 숙성 후에, 합성된 WO3nH2O 입자를 증류수에서 세정하여 pH가 5~6에 도달할 때까지 (10,000 rpm) 원심 분리를 통해 Na+을 제거하였다. 원심 분리 후에, 수화된 WO3(hydrated WO3)의 노란색 파우더를 500℃에서 2 시간동안 어닐링 하여, 결정화된 2차원 WO3을 제조하였다. 결정화된 2차원 WO3의 300 mg을 메틸알콜 40 mL에 넣고, 분산을 위해서 2 시간동안 초음파 처리하였다.
이어서, 팔라듐 전구체 용액 10 mL을 첨가하였고, 수분동안 교반하였다. 이때, 팔라듐 전구체 용액은 용매로서 10 mL의 메틸알콜과 3 mg의 0.25 mM 염화팔라듐(PdCl2)을 혼합하여 제조한 용액에 폴리비닐피롤리돈(PVP, 분자량 40,000) 10 mg을 첨가하여 2 시간동안 초음파 처리하여 얻은 용액이었다.
팔라듐 전구체 용액과 결정화된 2차원 WO3이 혼합된 용액을 격렬히 교반시키면서 2분 동안 자외선을 조사하여, 2차원 WO3 상에 팔라듐 나노입자가 배치된 형태의 복합체를 제조하였다. 상기 복합체가 형성되어 있는 용액을 원심 분리하였고, 메탄올로 몇 번 세정하였으며, 60℃에서 하룻밤 동안 완전히 건조시켰다.
복합체 제조 확인
도 2는 팔라듐 전구체와 2차원 WO3가 메탄올에 분산된 용액의 자외선 조사 전과 후의 상태를 나타낸 사진들을 도시한 도면이다.
도 2와 상기에서 설명한 제조예를 참조하면, 본 발명에 따른 2차원 WO3은 텅스텐 전구체 용액(WO4 2-)의 산성화(acidification)에 의해서 합성되고, 팔라듐 나노입자는 광화학 도포 방법(photochemical deposition method)에 의해서 2차원 WO3에 도포되었다. 팔라듐 나노입자의 도포를 위해서, 2차원 WO3 서스펜션과 팔라듐 이온(Pd2+)을 포함하는 용액에 자외선을 조사하였다. 자외선이 조사되는 동안, WO3는 광을 흡수하여 전자-정공 쌍(electron-hole pair)을 생성한다. 광에 의해서 생성된 전자는 팔라듐 이온(Pd2+)을 WO3의 표면에서 팔라윰 입자(Pd)로 환원시킨다. 이 공정 동안에, PVP는 팔라듐 나노입자의 크기를 제어하는데 이용된다.
도 2를 참조하면, 팔라듐 나노입자의 광 도포(photo deposition) 후에, 2차원 WO3은 노란색에서 브라운 계열의 색으로 변화하는 것을 확인할 수 있다.
제조예 2: 수소 가스 검출용 센서 샘플의 제조
상기 제조예 1에서 얻어진 WO3-Pd 복합체를 이용하여, 수소 가스 검출용 센서 샘플은 거의 20분 동안 초음파 처리하여 5 mL의 메탄올 내에서 팔라듐이 형성된 2차원 WO3 200 mg이 분산된 용액을 종이 필터 상에 드롭 캐스팅하여 제조하였고, 60℃의 오븐에서 건조시켰다.
구조 분석: SEM 및 XRD
2차원 WO3, 상기 제조예 1에서 얻어진 WO3-Pd 복합체 및 상기 제조예 2에서 얻어진 샘플 각각에 대해서 SEM 사진을 얻었다. 또한, 2차원 WO3과 상기 제조예 1에서 얻어진 WO3-Pd 복합체의 XRD 분석을 수행하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.
도 3은 본 발명의 제조예 1과 제조예 2에서 얻어진 결과물의 구조 확인을 위한 SEM 사진들과 XRD 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 3에서, (a)는 2차원 WO3의 SEM 사진이고, (b)는 제조예 1에서 얻어진 WO3-Pd 복합체의 SEM 사진이며, (c)는 제조예 1에서 얻어진 WO3-Pd 복합체를 필터 종이 상에 코팅한 샘플의 SEM 사진이다. 또한, 도 3의 (d)는 2차원 WO3과 제조예 1에서 얻어진 WO3-Pd 복합체의 XRD 분석 결과를 나타낸 XRD 패턴이다.
도 3의 (a)를 참조하면, 팔라듐 나노입자를 형성하기 전에 만들어진 2차원 WO3는 매우 얇고, 그 너비가 50 nm 내지 100 nm 범위 내에서 다양하게 제조된 것을 확인할 수 있다. 그러나 2차원 WO3의 정확한 두께는 SEM 사진을 통해서 확인할 수 없었다.
도 3의 (b)를 (a)와 함께 참조하면, 팔라듐 나노입자가 형성된 후의 WO3-Pd 복합체에서의 WO3의 모폴리지는 팔라듐 나노입자가 형성되더라도 변화하지 않은 것을 확인할 수 있다. 이때, WO3-Pd 복합체에서 팔라듐 나노입자는 수 나노사이즈의 매우 작은 크기를 가지기 때문에 팔라듐 나노입자의 존재 여부는 SEM 사진을 통해서는 확인할 수 없었다.
도 3의 (c)를 참조하면, 종이 필터 상에 코팅된 WO3-Pd 복합체를 확인할 수 있다. 이때, WO3-Pd 복합체가 종이 필터 상에 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 3의 (d)에서, WO3-Pd 라고 표시한 것은 제조예 1에 따라 제조된 WO3-Pd 복합체에 대해서 500℃에서 어닐링한 것에 대한 XRD 패턴이다. 도 3의 (d)를 참조하면, 500℃에서 어닐링된 WO3의 경우, (002), (020) 및 (200)면에서 나타나는 큰 회절 강도는 레퍼런스인 JCPDS 43-1035를 통해 단사정계(monoclinic) WO3를 확인할 수 있다. 이때, 팔라듐 나노입자를 포함하는 WO3-Pd 복합체에서도 단사정계 WO3에서 나타나는 회절 피크와 실질적으로 동일한 양상의 회절 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있어, 팔라듐 나노입자를 2차원 WO3의 표면에 형성하더라도 WO3의 구조는 변화하지 않음을 확인할 수 있다. WO3-Pd 복합체의 XRD 패턴에서, 팔라듐 나노입자의 존재에도 불구하고 이에 대한 회절 피크가 나타나지 않는 것은 팔라듐 나노입자의 크기가 매우 작고 그 양이 매우 미미하기 때문에 XRD 패턴에서는 시인될 정도로 크게 나타나지 않는 것으로 볼 수 있다.
구조 분석: TEM
도 4는 본 발명의 제조예 1에서 얻어진 WO3-Pd 복합체의 구조 확인을 위한 TEM 사진들과 HRTEM 사진들을 나타낸 도면이다.
도 4에서 (a) 내지 (d)는 2차원 WO3의 TEM 사진들이고, (e) 및 (f)는 WO3-Pd 복합체의 TEM 사진들이며, 구체적으로 (a)는 2차원 WO3의 랜덤하게 배열되어 있는 상태를 나타낸 것이고, (b)는 2차원 WO3의 측면 TEM 사진이며, (c)는 (200) 면의 2차원 WO3의 d-공간을 나타낸 HRTEM 사진이고, (d)는 (200) 및 (020) 면의 2차원 WO3의 d-공간을 나타낸 HRTEM 사진이다. 또한, 도 4의 (e)는 WO3-Pd 복합체의 TEM 사진이고, (f)는 WO3-Pd 복합체에서 팔라듐 나노입자의 (111) 면의 d-공간의 TEM 사진이다.
도 4의 (a)를 참조하면, 2차원 WO3은 랜덤하게 배열되어 WO3 클러스터(cluster)를 형성하는 것을 확인할 수 있고, 이를 좀 더 구체적으로 살펴보면 수평 및 수직으로 랜덤하게 배열된 것을 확인할 수 있다. 이를 통해서, 크기가 50 nm 내지 100 nm인 결정성을 갖는 2차원 WO3이 제조된 것을 확인할 수 있고, 도 4의 (b)에서는 2차원 WO3의 두께가 대략 2 내지 3 nm인 것을 확인할 수 있다.
도 4의 (c) 및 (d)의 HRTEM 사진들을 참조하면, 2차원 WO3이 높은 결정성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 격자 줄무늬상(lattice fringe)은, 단사정계 2차원 WO3의 (002)와 (020) 각각의 d-공간에 대응하는, 90°의 각도에서 0.374 nm와 0.363 nm로 측정되었다.
도 4의 (e)를 참조하면, 팔라듐 전구체 용액을 혼합하고 자외선을 조사한 후에, 팔라듐 나노입자는 어떠한 명백한 응집(aggregation) 없이, 2차원 WO3 상에 균일하게 배치되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 형성된 팔라듐 나노입자의 크기가 대략 2 내지 5 nm 정도가 되는 것을 확인할 수 있다. 도 4의 (f)를 참조하면, 0.23 nm의 격자 공간에 의한 격자 줄무늬상에 의해서 팔라듐의 (111) 면을 확인할 수 있다. 이때, PVP는 광화학 도포 공정 중에서 2차원 WO3의 표면에서 팔라듐이 응집되는 것을 방지하는 역할을 하기 때문에, 최종적으로 생성된 WO3-Pd 복합체에서 팔라듐 나노입자의 응집이 일어나지 않게 된다.
성분 분석: EDS 및 성분 맵핑 결과
도 5는 본 발명의 제조예 1에 따라 생성된 WO3-Pd 복합체의 EDS 스펙트럼과 성분 분석 결과를 나타낸 도면이고, 도 6은 본 발명의 제조예 1에 따라 생성된 WO3-Pd 복합체의 STEM 이미지들을 나타낸 도면이다.
도 5와 도 6을 참조하면, 텅스텐(W), 산소(O) 및 팔라듐(Pd) 각각의 잘 알려져 있는 피크들이 나타나고, 다른 오염 성분들과 관련된 피크들은 나타나지 않는 것을 확인할 수 있는데, 즉, 고순도의 센싱 물질이 형성되는 것을 확인할 수 있는 결과이다.
EDS 스펙트럼을 참조하면, 팔라듐의 중량%(wt%)와 원자%(atomic%)는 0.39 wt%와 0.24 at%으로 측정되었고, 이를 통해서 매우 소량의 팔라듐만이 제안된 센서의 제조에 필요한 것을 확인할 수 있다. 또한, 이와 같은 매우 소량의 팔라듐 때문에, 상대적으로 팔라듐 회절 피크는 XRD 패턴에서 나타나지 않을 수 있다는 것을 알 수 있다.
뿐만 아니라, 텅스텐과 산소 사이의 원자%는 비-화학양론적(non-stoichiometric)인 것을 확인할 수 있는데, 이는 어닐링을 통해서 2차원 WO3를 제조하기 전의 상태인 수화된 WO3에서 어닐링을 통해서 물 분자가 제거되는 동안에 산소 결함(oxygen vacancies)이 생기기 때문이며, 이는 어닐링되어 생성되는 생성물인 2차원 WO3의 XPS 결과를 통해서 확인할 수 있었다.
도 6의 STEM-EDS 성분 맵핑 분석 결과에서는, 텅스텐, 산소 및 팔라듐이 균질하게(homeogenously) 분산되어 있는 상태를 보여준다. 특히, 성분 맵핑은 팔라듐이 응집 없이 2차원 WO3의 전체 표면에 광범위하게 분산되어 있는 것을 확인시켜 준다. 이를 통해서, 본 발명의 제조예 1과 같은 공정을 통해서 2차원 WO3의 표면에 팔라듐 나노입자를 안정적으로 균일하게 분산시킬 수 있음을 확인할 수 있다. 팔라듐 나노입자의 응집은 팔라듐 전구체 용액에 혼합되는 PVP에 의한 것이고, PVP는 팔라듐 이온(Pd2+)의 확산 계수의 완화(alleviation)와 안정화(또는 킬레이팅) 특성에 영향을 주어 팔라듐 나노입자의 응집을 방지하는 역할을 하게 된다.
특성평가: 가스변색(gasochromic) 특성
상기 제조예 2에 따라 준비된 센싱 샘플에 대해서, 실온에서 수소 가스의 농도를 다르게 하여 수소 가스 환경에 노출시킨 후, 그 컬러 변화를 확인하였다. 수소 가스의 농도는 0.1%, 1%, 4%, 10% 및 20%로 하였으며, 각각의 수소 가스의 농도에서 시간 경과별로 컬러 변화를 확인하여 사진을 촬영하였다. 그 결과를 도 7에 나타낸다.
도 7은 본 발명의 제조예 2에 따라 준비된 센싱 샘플에 대해서 가스 변색 특성 평가 결과를 나타낸 도면이다.
도 7을 참조하면, 수소 농도가 4%, 10% 및 20%인 경우 원래의 밝은 녹색을 띄는 회색에서 어두운 청색계열로 컬러가 변화하는 것을 확인할 수 있고, 시간이 지남에 따라서 더욱 더 청색으로 변화하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 수소 농도가 높을수록 청색계열로 변화하는데 걸리는 시간이 더욱 짧아지는 것을 확인할 수 있다. 즉, 수소 가스 농도가 4%인 경우에는, 청색으로 컬러가 변화하는데 10초가 걸리지만, 10%인 경우에는 6초 만에, 20%인 경우에는 4초 만에 컬러가 변화한 것을 확인할 수 있다.
다만, 수소 가스 농도가 0.1%이거나 1%, 즉 4% 미만인 경우에는 30초, 1분 안에는 컬러 변화가 거의 없었으며 1%인 경우에는 30초가 되어서야 비로소 약간 청색을 띄는 정도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이러한 가스변색 특성 평가 결과, 수소 가스의 농도가 4% 이상인 경우에는 컬러 변화를 통해서 수소 가스의 존재 여부를 용이하게 판별할 수 있음을 확인할 수 있다. 즉, 수소 가스의 농도가 적어도 4% 이상인 경우에는 본 발명에 따른 WO3-Pd 복합체를 이용한 수소 가스 검출용 센서를 변색 센세로서 이용할 수 있음을 확인할 수 있다.
특성평가: 전기적 센싱 특성 및 가역성 평가
3ㅧ5 mm 사이즈로 준비된 상기 제조예 2에 따라 준비된 센싱 샘플에 대해서 금 전극 프로브들을 3 mm 이격시켜 배치시키고 공기 중에서 센서로부터 약 1 cm 떨어진 거리에서 수소 가스를 공급하였다. 수소 가스의 농도를 다르게 하여 10초 동안 수소 가스 환경에 노출시킨 후 전류-전압을 측정하였다. 또한, 수소 가스의 농도별로 다르게 노출된 조건에서 1 V의 바이어스 전압을 인가한 경우의 응답-회복 그래프를 얻었다. 그 결과를 도 8 및 도 9에 나타낸다.
도 8 및 도 9는 본 발명의 제조예 2에 따라 준비된 센싱 샘플의 전기적 센싱 및 가역성 평가 결과를 나타낸 도면들이다.
도 8을 참조하면, 수소 가스의 농도에 센싱 샘플의 전기적 응답 특성이 의존하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 수소 가스가 존재하지 않는 경우(0%)에는 2 V에서 ~10-12 A의 매우 낮은 전류 값이 나타나는 반면, 수소 가스의 농도가 0.1%에서 20% 까지 증가함에 따라 2 V에서의 전류 값이 점차 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 특히 20%인 경우에는 ~10-8 A까지 도달하는 것을 확인할 수 있다.
도 8의 결과를 도 7과 비교하면, 4% 미만의 낮은 수소 가스 농도에서는 가스변색 특성이 나타나지 않지만 전기적 센싱 특성은 있음을 확인할 수 있다. 즉, 4% 미만의 매우 낮은 농도, 예를 들어, 0.1% 정도의 낮은 농도에서도 전기적 신호인 전류 값을 검출함으로써 수소 가스의 존재 여부를 확인할 수 있다.
특히, 도 8과 도 9를 참조하면, 수소 가스의 농도가 0.1%인 경우에도 전기적 신호가 나타나고(수소 가스의 제공(on)), 수소 가스를 제거(off)한 경우에 빠르게 원래 상태로 회복되는 것을 확인할 수 있으며, 시간이 지나더라도 반응성은 안정적으로 회복되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 수소 가스의 농도가 1%, 4%, 10% 및 20%인 경우에도 안정적으로 전기적 신호를 나타내고, 회복되는 것을 확인할 수 있다.
도 7 내지 도 9에서 검토한 바에 따르면, 본 발명에 따른 WO3-Pd 복합체를 종이 필터 상에 코팅한 상태로 구현한 센서이지만, 4% 이상의 높은 수소 가스 농도에서는 가스변색 특성을 통해서 수소 가스 검출이 가능하고, 그보다 낮은 미량의 수소 가스의 존재에 의해서는 전기적 센싱 시스템으로 검출할 수 있음을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면 종이 필터나 멤브레인 등에 코팅하는 방법으로 쉽게 수소 가스 검출용 센서를 구현할 수 있는 장점이 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (7)
- 2차원 산화텅스텐 입자와, 상기 2차원 산화텅스텐 입자 표면에 부착된 팔라듐 나노입자를 구비하는 WO3-Pd 복합체를 포함하고, 베이스 기재 상에 형성된 코팅층을 포함하고,
상기 2차원 산화텅스텐 입자는 2nm 내지 3 nm의 두께 및 50nm 내지 100nm의 크기를 갖고,
상기 팔라듐 나노입자의 크기는 상기 2차원 산화텅스텐 입자 크기의 0.001 내지 0.2배이며,
상기 코팅층은 공기 중에서 농도가 4% 이상인 수소 가스에 노출된 경우, 10초 이내에 청색 계열의 색으로 색변화가 일어나는 것을 특징으로 하는,
수소 가스 검출용 센서.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 코팅층이 수소 가스에 노출되는 경우 전기 전도도의 변화가 나타나고,
상기 코팅층의 전기 전도도의 변화를 측정하기 위한 프로브를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 수소 가스 검출용 센서.
- Na2WO4 용액에 pH 3 이하의 산성 용액을 혼합하여 수화된 산화텅스텐을 형성하는 단계;
수화된 산화텅스텐을 어닐링하여 결정질 2차원 산화텅스텐 입자를 형성하는 단계;
상기 2차원 산화텅스텐 입자가 분산된 용액과 팔라듐 전구체 용액이 혼합된 상태에서 자외선을 조사하여 상기 2차원 산화텅스텐 입자의 표면에 팔라듐 나노입자들이 형성하여, WO3-Pd 복합체를 형성하는 단계; 및
상기 WO3-Pd 복합체 분산 용액을 기재 상에 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 2차원 산화텅스텐 입자는 2nm 내지 3nm의 두께 및 50nm 내지 100nm의 크기를 갖고,
상기 팔라듐 나노입자의 크기는 상기 2차원 산화텅스텐 입자 크기의 0.001 내지 0.2배인 것을 특징으로 하는,
수소 가스 검출용 센서의 제조 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 수화된 산화텅스텐을 형성하는 단계는
텅스텐 전구체 용액에 pH 3 이하의 산성 용액을 첨가하는 단계;
상기 산성 용액을 첨가한 후, 30℃에서 에이징하는 단계; 및
상기 Na2WO4 용액에서 유래된 나트륨 양이온을 제거하는 세정 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
수소 가스 검출용 센서의 제조 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 2차원 산화텅스텐 입자를 형성하는 단계는
수화된 산화텅스텐을 500℃에서 어닐링하여 결정화시키는 것을 특징으로 하는, 수소 가스 검출용 센서의 제조 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 코팅층을 형성하는 단계는
상기 기재 상에 상기 WO3-Pd 복합체 분산 용액을 드롭-캐스팅 방식으로 수행하는 것을 특징으로 하는,
수소 가스 검출용 센서의 제조 방법.
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