KR101745128B1 - 수소 변색 나노입자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수소 센서 - Google Patents

수소 변색 나노입자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수소 센서 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수소 변색 나노입자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수소 센서에 관한 것으로, 구체적으로 수화(hydrate) 또는 비수화된(non-hydrated) 전이금속 산화물로 이루어진 코어; 및 상기 전이금속 산화물로 이루어진 쉘;을 포함하는 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수소 센서에 관한 것이다.

Description

수소 변색 나노입자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수소 센서{CHEMOCHROMIC NANOPARTICLES, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND HYDROGEN SENSOR COMPRISING THE SAME}
본 발명은 수소 변색 나노입자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수소 센서에 관한 것으로, 구체적으로 금속 촉매가 코팅된 수화 또는 비수화된 전이금속 산화물로 이루어진 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수소 센서에 관한 것이다.
수소 연료 에너지는 환경오염이 없고 무한한 재생 가능성 때문에 석유 에너지를 대체할 차세대 에너지원으로 새로이 부각되고 있다. 이에 따라, 최근 생산 기술, 저장 기술, 운송 및 이동 기술 등 다양한 분야에서 수소 연료 에너지를 저장하고 제어하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 수소 연료 에너지를 이용한 수소 연료 전지자동차에 대한 연구가 가장 대두되고 있다.
하지만, 수소는 가연성 가스로서, 대기 중 농도가 4% 이상이 되면 발화 및 폭발의 위험성이 있는 물질이다. 따라서, 수소 연료 에너지를 활용하는 모든 기술 분야에서는 엄격한 수소 가스의 관리, 감독이 필수적이다. 이 중에서도, 수소 가스의 누설을 신속하고, 정학하게 검출할 수 있는 고감도 수소 검지 방법을 구현하는 것이 수소 연료 에너지의 상용화를 위한 핵심 기술이라 할 것이다.
종래에는 전기화학적, 기계적, 음파적, 열전도성, 저항 변화 및 일 함수와 관련된 원리들을 이용하여 수소 가스를 검출하는 전기식 센서 장비들이 이용되어 왔다. 하지만, 이런 전기식 센서는 전기적인 저항의 변화로 수소 가스 누설 여부를 감지하기 때문에, 전원부를 포함한 패키징을 요하고 있어 대부분 고가이고, 크기가 크며, 구조가 복잡하고 선택성이 취약하여 대량으로 사용되기 부적할 뿐만 아니라, 검출 동작 시에 폭발 가능성이 있는 전기적 방식 환경하에서 이루어지기 때문에 위험성이 높다는 단점이 있다.
최근에는 상기의 단점을 개선하기 위하여, 수소에 노출되면 탈색 또는 변색하는 물질 등을 이용한 화학적 수소 가스 검출 방식을 채용한 센서가 제안되고 있다.
상기 변색 물질의 대표적인 예로서, 전이금속 산화물은 전기화학 셀을 구성하여 전기장을 가하면, 색깔이 변하는 전기채색 (electrochromism) 또는 전기변색 현상을 보이는 대표적인 물질로 알려져있다. 상기 전이금속 산화물의 색이 변하는 것은 전기화학적으로 양이온과 전자가 주입되면 전이금속이 산화 또는 환원되고, 이에 따른 전자 구조의 변화에 의한 것이다.
한편, 수소는 일반적으로 금속물질이나 반도체 재료에 거의 반응하지 않기 때문에, 이를 해결하기 위해 전이금속 산화물 위에 수소와의 반응을 유발할 수 있는 금속 촉매 등을 코팅하여 수소와의 반응성을 극대화시킬 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 상기 금속 촉매에 의해 수소 가스 내의 수소 분자가 수소 이온 (양성자)과 전자로 해리되고, 확산을 통해 금속 촉매층을 통과해 아래의 전기채색 물질인 전이금속 산화물층 내에 주입되면, 전이금속 산화물의 색이 변하게 된다 (하기 반응식 1 참조). 이때 박막의 광투과도 (transmittance)를 측정하여 색 변화를 모니터링하면 수소 가스의 유무를 탐지할 수 있다. 이렇게 가스에 의해 박막의 색이 변하는 현상을 가스 채색 (gasochromism)이라고 한다.
(반응식 1)
탈색: 2W5 + - OH + ½O2 → 2W6 + = O + H2O (catalyzed by Ptnp)
변색: W6 + = O + ½H2 → W5 + - OH (catalyzed by Ptnp)
이러한 화학적 수소 가스 검출 방식의 센서는 케이블을 이용한 원거리 검출이 가능하고, 가역적인 착색 변화로 인해 복수 사용이 가능하며, 검출 영역에서 전기 회로를 추가로 필요로 하지 않기 때문에 안전성이 높다는 장점이 있다.
하지만, 상기 화학적 수소 검출 방식의 센서의 경우 금속 촉매를 기판 (또는 전이금속 산화물) 표면에 밀착 및 접착하기 위하여, 강한 압력을 가하는 스퍼터 또는 증기증착법 등의 방법을 이용하기 때문에, 금속 촉매층과 전이금속 산화물층 간의 결합력이 증가하여 수소 가스에 대한 민감도가 저하되는 단점이 있다. 만약, 금속 촉매 입자를 기판에 밀착하지 않은 경우에는 수소 가스에 노출되었을 때 금속 촉매 입자의 격자가 팽창되었다가, 수소 가스의 노출이 중단되었을 때 초기 상태로 복구되지 않아 재현성이 낮아지는 단점이 있다.
이와 같이 종래의 수소센서들은 감지능력, 민감도, 안정성, 저농도에서의 빠른 반응시간 등의 과제에서 기존 센서에 대한 대안이 되지 못하는 실정이다.
따라서, 산업 전반에서 광범위하게 사용할 수 있고, 수소 검출 방식을 이용하여 육안 식별이 가능하며, 가격적으로나 제조적으로의 편이성이 뛰어나며, 감도 저하가 일어나지 않는 고성능, 고수명의 안전한 수소 검출 센서의 제조 기술이 요구되고 있다.
미국특허 공개공보 제2007/025822A1호 미국특허 공개공보 제2011/0171066A1호 미국특허 공개공보 제2013/0004371A1호
상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 고감도 특성과 높은 선택성을 가지는 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 특징을 가지는 나노입자를 간단하게 제조할 수 있는 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자를 포함함으로써, 육안 식별이 가능하며, 가격적으로나 제조적으로의 편이성이 뛰어난, 고감도 수소 센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
수화(hydrate) 또는 비수화된(non-hydrated) 전이금속 산화물로 이루어진 코어; 및 상기 코어 표면에 부분적으로 코팅된 금속 촉매로 이루어진 쉘;을 포함하는 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
수화 또는 비수화된 전이금속 산화물을 제조하는 단계;
금속 촉매 전구체 및 고분자 화합물을 유기용매에 용해시켜 금속 촉매 용액을 제조하는 단계;
상기 금속 촉매 용액에 상기 수화 또는 비수화된 전이금속 산화물을 투입하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합 용액에 UV를 조사하여 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자를 제조하는 단계; 및
상기 혼합 용액을 여과하여 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자를 수득하는 단계;를 포함하는 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자를 포함하는 수소 센서를 제공한다.
본 발명에서는 환경 친화적인 자외선 광화학 방식을 이용하여 제조된 수화 또는 비수화된 전이금속 산화물 일부 표면에 금속 촉매층이 코팅된 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자를 포함함으로써, 비표면적이 크게 증대하여 수소 가스 검출 효율 특성이 향상된 수소 센서를 제조할 수 있다.
도 1은 수소 센서의 기본 원리를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에 따른 수화 또는 비수화된 전이금속 산화물의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 수화 또는 비수화된 전이금속 산화물을 포함하는 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자 제조 방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실험예 1에 따른 비수화된 전이금속 산화물을 포함하는 수소 센서의 수소 변색 시험 (a)전, (b) 후의 결과를 나타낸 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실험예 1에 따른 수화된 전이금속 산화물을 포함하는 수소 센서의 수소 변색 시험 (a)전, (b) 후의 결과를 나타낸 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실험예 2에 따른 비수화된 전이금속 산화물을 포함하는 수소 센서의 전압-전류 응답 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실험예 2에 따른 수화된 전이금속 산화물을 포함하는 수소 센서의 전압-전류 응답 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
수화(hydrate) 또는 비수화된(non-hydrated) 전이금속 산화물로 이루어진 코어; 및 상기 코어 표면에 부분적으로 코팅된 금속 촉매로 이루어진 쉘;을 포함하는 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자를 제공한다.
본 발명의 코어-쉘 구조의 나노입자에 있어서, 상기 전이금속 산화물은 수소 가스에 노출되었을 때 수소 분자와의 반응에 의해 환원되어 화학적 변색이 일어나는 물질로서, 그 대표적인 예로 SnO2, TiO2, ZnO, VO2, In2O3, NiO, MoO3, SrTiO3, Fe2O3, WO3 및 CuO로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 금속 산화물을 들 수 있으며, 구체적으로 텅스텐 산화물(WO3)을 들 수 있다.
상기 전이금속 산화물은 저항식 센서에 채용하기 위하여 물 분자가 도핑 되지 않은, 즉 비수화된 형태의 입자를 포함할 수도 있고, 또는 화학 변색 감도를 보다 향상시키기 위하여 물 분자가 도핑된 수화된 형태의 전이금속 산화물을 포함할 수도 있다.
상기 수화된 전이금속 산화물은 물 분자로 인하여, 내부 구조가 변화되면서 수소 분자의 확산 속도가 개선되기 때문에, 색 변화 반응 성능이 향상되는 장점을 가진다. 반면에, 상기 비수화된 전이금속 산화물은 색 변화 성능은 우수하지 않으나, 수소에 대한 전기적 응답성이 극대화되어 저항식 센서 재료로 탁월하다는 장점이 있다.
본 발명의 코어-쉘 구조의 나노입자에 있어서, 상기 전이금속 산화물로 이루어진 코어의 평균 입경은 1 내지 200㎚, 구체적으로 1 내지 100nm인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 코어-쉘 구조의 나노입자에 있어서, 상기 금속 촉매는 수소 분자의 분해 반응을 일으키기 위한 성분으로서, 그 대표적인 예로 Pd, Pt, Ru, Mg, Ni, Au 및 이들로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 금속 혼합입자를 포함할 수 있으며, 구체적으로 염화팔라듐(PdCl2), 질산팔라듐암모늄(Pd(NH3)2(NO3)), 브롬화팔라듐(PdBr2), 팔라듐 옥사이드 하이드레이트(PdOH2O), 팔라듐 설페이트(PdSO4), 팔라듐나이트레이트(Pd(NO3)2), 팔라듐아세틸아세테이트 ((CH3COCH=C(O-)CH3)3Pd), 염화백금(PtCl2, PtCl4), 브롬화백금 (PtBr2), 백금산화물 (PtO2xH2O), 황화백금 (PtS2), 루테늄옥사이드하이드레이트(RuO2xH2O), 루테늄아세틸아세테이트[(CH3COCH=C(O-)CH3)3Ru], 루테늄 브로마이드(RuBr3), 염화이리듐(IrCl3), 이리듐아세틸아세테이트 ((CH3COCH=C(O-)CH3)3Ir), 및 이리듐클로라이드하이드레이트 (IrCl4xH2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 금속 촉매를 들 수 있고, 이 중에서 수소 센서의 내구성을 크게 향상시킬 뿐만 아니라 감도를 증가시키는 것으로 알려진 팔라듐(Pd) 금속 입자를 포함하는 염화팔라듐(PdCl2)을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 코어-쉘 구조의 나노입자에 있어서, 상기 금속 촉매로 이루어진 쉘은 통상적인 화학적 습식 증착 (CBD: chemical bath deposition) 방법, 건식 증착 방법 또는 스퍼터링 방법 대신에 UV 조사를 이용한 용액 합성 방법을 이용하여 형성함으로써, 균일하게 코팅할 수 있다. 따라서, 전이금속 산화물 입자 표면에 고유의 특정 물성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자는
수화 또는 비수화된 전이금속 산화물로 이루어진 코어 80 내지 90 중량%; 및 금속 촉매로 이루어진 쉘 20 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
이때, 상기 전이금속 산화물로 이루어진 코어의 함량비가 90 중량%를 초과하는 경우 전이금속 산화물에 흡착되는 금속 촉매의 양이 급격히 감소하여 수소 분자 분해 효율이 감소하고, 전이금속 산화물의 함량비가 80% 미만인 경우 색 변화 역할 효과가 미비하여 충분한 색 변화 효과를 인지하지 못하게 되는 문제가 발생한다.
또한, 상기 금속 촉매로 이루어진 쉘의 두께는 0.1 내지 50nm, 구체적으로 약 1 내지 30nm 두께인 것이 바람직하며, 이때 상기 쉘의 코팅 두께가 0.1 nm 미만인 경우, 수소 분자 해리 능력이 저하될 수 있다. 상기 쉘의 두께는 코어의 직경보다 작은 것이 바람직하다.
또한, 상기 쉘은 수소 가스에 대한 전이금속 산화물의 감도 효율을 높이기 위하여 전이금속 산화물 코어 전면에 코팅되는 것보다, 코어 표면에 점 형태로 부분적으로 코팅된 형태인 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 쉘은 코어 전체 표면 중에 약 80% 이하의 면적에 코팅될 수 있다. 만약, 쉘의 코팅 면적이 80%를 초과하는 경우, 점 형태가 아닌 필름 형태로 전이금속 표면에 코팅되기 때문에, 수소와 접촉하는 금속 촉매의 표면적이 줄어들어 수소 분해 능력이 저하되는 문제점을 야기할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 코어-쉘 구조의 나노입자에 있어서, 상기 전이금속 산화물로 이루어진 코어의 평균 입경과, 금속 촉매로 이루어진 쉘의 평균 두께 및 코팅 면적, 및 코어와 쉘의 함량 비율이 상술한 범위를 모두 만족하는 경우, 전이금속 산화물로 이루어진 코어 표면에 금속 촉매로 이루어진 쉘이 균일한 두께로 분포될 수 있다. 따라서, 높은 감도를 나타내는 수소 변색 센서를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는
수화 또는 비수화된 전이금속 산화물을 제조하는 단계;
금속 촉매 전구체 및 고분자 화합물을 유기용매에 용해시켜 금속 촉매 용액을 제조하는 단계;
상기 금속 촉매 용액에 상기 수화 또는 비수화된 전이금속 산화물을 투입하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합 용액에 UV를 조사하여 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자를 제조하는 단계; 및
상기 혼합 용액을 여과하여 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자를 수득하는 단계;를 포함하는 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자 제조 방법을 제공한다.
이하, 도면을 참고하여 상기 본 발명의 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자의 제조 방법을 상세히 설명한다.
도 2는 본 발명의 수화 또는 비수화된 전이금속 산화물 입자를 제조하는 과정을 도시한 계략도이며, 도 3은 본 발명의 수화 또는 비수화 전이금속 산화물 입자를 포함하는 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자의 제조 방법을 도시한 계략도이다.
우선, 도 2를 참조하여, 본 발명의 나노입자 제조 방법에 있어서, 상기 수화 또는 비수화된 전이금속 산화물 입자를 제조하는 방법을 설명하되, 대표적인 전이금속 산화물인 텅스텐 산화물을 예를 들어 설명한다.
구체적으로, 상기 수화 또는 비수화된 전이금속 산화물을 제조하는 단계는
파라텅스텐산 암모늄 수용액을 준비하는 단계(a 단계);
상기 파라텅스텐 암모늄 수용액에 염산을 투입하고 교반하여 텅스텐산 수용액을 제조하는 단계(b 및 c 단계);
상기 텅스텐산 수용액에 과산화수소를 투입하여 퍼옥소-폴리텅스텐산 수용액을 제조하는 단계 (d 단계);
상기 퍼옥소-폴리텅스텐산 수용액을 오토클레이브에 투입하고 1차 열처리를 실시하는 단계(e 단계);
반응 종결 후 상기 오토클레이브를 공냉하여 수화된 텅스텐 산화물(WO3-0.33H2O)을 석출시키는 단계(f 단계); 및
상기 텅스텐 산화물을 수득하는 단계(g 단계)를 포함할 수 있다.
상기 수화 또는 비수화된 전이금속 산화물 제조 단계에 있어서, 상기 (a 단계)의 파라텅스텐 암모늄 수용액의 농도는 1 wt%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (b 및 c 단계)에서 파라텅스텐산 암모늄 수용액 내의 텅스텐 대 염산의 함량비는 10 : 1 내지 5일 수 있다. 이때, 상기 염산의 함량비가 5를 초과하거나, 1 미만인 경우, 암모늄기가 제대로 분리되지 못하여 텅스텐산(tungstic acid)이 용이하게 형성되지 않는 단점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 (d 단계)의 텅스텐산 수용액 내의 텅스텐 대 과산화수소의 함량비는 10:1 내지 10:5 일 수 있다.
또한, 상기 수화 또는 비수화된 전이금속 산화물 제조 단계에 있어서, 상기 과산화수소 투입 후, 텅스텐산 수용액이 투명 용액이 될 때까지 60분 동안 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 수화 또는 비수화된 전이금속 산화물 제조 단계에 있어서, 상기 (a 단계)의 1차 열처리 단계는 내부 압력이 35 내지 50 bar를 유지하는 오토클레이브 내에서 160°C에서 약 1.5 시간 동안 실시할 수 있다.
이러한 고온, 고압 조건하에서의 실시하는 수열 합성 반응에 의해, 물 분자가 도핑된 전이금속 산화물, 즉 수화된 텅스텐 산화물(WO3-0.33H2O)을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서는 상기 (g 단계)에서 얻어진 수화된 텅스텐 산화물을 2차 열처리하여, 비수화된 텅스텐 산화물을 제조할 수도 있다 (미도시).
이때, 상기 2차 열처리는 오토클레이브에 재투입하여 500℃에서 2 시간 동안 실시할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 저가 생산 시설을 이용한 수열합성법을 이용하여, 높은 생산성을 가지며, 1 내지 200nm 크기로 입자 크기가 제어된 수화 또는 비수화된 전이금속 산화물을 수득할 수 있다.
또한, 도 3을 참조하면, 본 발명의 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자의 제조 방법은 UV 조사 단계를 포함하는 용액합성법을 이용하여 실시할 수 있다. 이하, 본 발명에서는 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자를 제조하는 방법을 설명한다.
구체적으로, 본 발명의 수소 변색 나노입자의 제조 방법에서는 고분자 화합물이 용해된 유기 용매에 금속 촉매 전구체를 투입하고, 약 2 시간 동안 교반하면서 초음파 분해 (sonication)을 실시하여 금속 촉매 용액을 제조한다 (도 3의 (a) 단계 참조).
이때, 상기 금속 촉매 전구체는 그 대표적인 예로 Pd, Pt, Ru, Mg, Ni, Au 및 이들로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 금속 혼합입자를 포함할 수 있으며, 구체적으로 염화팔라듐(PdCl2), 질산팔라듐암모늄(Pd(NH3)2(NO3)), 브롬화팔라듐(PdBr2), 팔라듐 옥사이드 하이드레이트(PdOH2O), 팔라듐 설페이트(PdSO4), 팔라듐나이트레이트(Pd(NO3)2), 팔라듐아세틸아세테이트 ((CH3COCH=C(O-)CH3)3Pd), 염화백금(PtCl2, PtCl4), 브롬화백금 (PtBr2), 백금산화물 (PtO2xH2O), 황화백금 (PtS2), 루테늄옥사이드하이드레이트(RuO2xH2O), 루테늄아세틸아세테이트[(CH3COCH=C(O-)CH3)3Ru], 루테늄 브로마이드(RuBr3), 염화이리듐(IrCl3), 이리듐아세틸아세테이트 ((CH3COCH=C(O-)CH3)3Ir), 및 이리듐클로라이드하이드레이트 (IrCl4xH2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있고, 이 중에서 수소 센서의 내구성을 크게 향상시킬 뿐만 아니라 감도를 증가시키는 것으로 알려진 팔라듐(Pd) 금속 입자를 포함하는 염화팔라듐(PdCl2)을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 고분자 화합물은 전이금속 산화물 입자와 금속 촉매 입자간의 상용성을 높여 코팅 효능을 향상시킬 수 있는 접착제 역할을 부여하는 성분으로, 그 대표적인 예로 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 (PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리스티렌, 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴비닐폴루오라이드, 폴리비닐리덴폴루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으며, 구체적으로 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 들 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 극성 용매로서, 알코올계 용매, 구체적으로 메탄올 또는 에탄올이 사용될 수 있다.
상기 금속 촉매 용액 중에서, 상기 금속 촉매 전구체 : 고분자 화합물 : 유기용매의 혼합비(wt%)는 1: 1 내지 2 : 2 내지 3, 구체적으로 1: 1.5 : 2.5인 것이 바람직하다.
상기 고분자 화합물 (PVP)은 용액속에서 capping agent로서 사용된다. 예컨대, 상기 고분자 화합물(PVP)에 의해 금속 촉매인 Pd2 + 이온이 capping 되고, 그 결과, Pd2 + 이온들은 서로 뭉치지 않고 용액속에서 입자로서 잘 분산될 수 있게 된다.
만약, 상기 고분자 화합물의 함량비가 2를 초과하는 경우, 많은 수의 Pd2 + 이온들이 capping 되기 때문에, Pd 입자 크기가 매우 작아지게 된다. 그 결과, 일정 크기 이상의 나노입자를 형성하는 것이 어려워지게 되어, 후속 반응 단계에서 금속 촉매 용액의 농도를 조절하는 것이 어렵게 된다. 또한, 상기 고분자 화합물의 함량비가 1 미만인 경우, capping 할 수 있는 고분자 화합물(PVP)의 양이 매우 작기 때문에, Pd 입자는 특정 입자는 너무 크고, 특정 입자는 너무 작은 크기의 경향을 보여 매우 불균일해 진다. 이는 합성된 Pd의 색이 회색이거나 흰색을 띠는 것으로부터 확인할 수 있다. 이러한 영향에 의해 후속 반응 단계에서 전이금속 산화물 입자와 금속 촉매 입자간의 코팅 효능이 저하되어, 전이금속 산화물 표면에 코팅되는 금속 촉매 입자의 양이 감소하므로, 수소 원자의 해리 능력이 저하되는 문제가 발생한다.
그 다음으로, 본 발명의 수소 변색 나노입자의 제조 방법에서는 상기 제조된 금속 촉매 용액에 상기 수화 또는 비수화된 전이금속 산화물을 투입하여 혼합 용액을 제조한다 (도 3의 (b) 단계 참조).
이때, 상기 금속 촉매 전구체 : 수화 또는 비수화된 전이금속 산화물의 혼합비(wt%)는 8 : 10 내지 12인 것이 바람직하다.
만약, 상기 수화 또는 비수화된 전이금속 산화물의 혼합비가 12를 초과하는 경우, 최종적으로 제조된 수소 변색 나노입자 중에서 전이금속 산화물로 이루어진 코어의 함량은 증가하고, 금속 촉매로 이루어진 쉘의 함량비는 낮아져 수소 가스에 대한 응답성이 낮아진다. 또한, 상기 수화 또는 비수화된 전이금속 산화물의 혼합비가 10 미만인 경우, 최종적으로 제조된 수소 변색 나노입자 중의 전이금속 산화물로 이루어진 코어의 함량이 감소하여 충분한 색 변화를 보기 어렵다.
이어서, 본 발명의 방법에서는, 상기 금속 촉매 전구체 및 수화 또는 비수화된 전이금속 산화물을 포함하는 혼합 용액에 UV를 조사(irradiation)하여 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자를 제조한다 (도 3의 (c) 및 (d) 단계 참조).
이때, 상기 금속 촉매 전구체와 전이금속 산화물을 혼합하면 옅은 노란색이 되었다가, UV를 조사하면 혼합 용액 내의 금속 이온이 해리되면서, 회색의 불투명 용액으로 변화한다. 이러한 색 변화에 의해, 수소 변색 나노입자의 합성 반응이 완료되었음을 알 수 있다.
상기 UV 조사 단계는 실온에서, UV 파장 365nm, 출력 1000W 조건하에서 2분에서 3분 정도 노출하여 실시할 수 있다. 만약, 2분 이내로 실시하는 경우 Pd 분자 분해가 제대로 이루어지지 않으며 3분 이상이 되면 분리된 Pd 분자의 색이 너무 어두워지는 단점이 있어 수소 가스 검출을 위한 가시적인 색 변화에 도움이 되지 않는다.
이때, 상기 금속 촉매로 이루어진 쉘의 두께는 UV 조사 시간 및 혼합 용액의 농도에 따라 조절 및 제어 가능하며, 구체적으로 상기 UV 조사 시간은 상기 혼합 용액의 농도에 따라 적절히 조절할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는 환경 친화적인 자외선 광화학 방식, 즉 UV 조사 공정을 실시함으로써, 금속 촉매 전구체, 예컨대 PdCl2 전구체가 Pd 분자와 Cl2로 분리되고, 상기 분리된 상기 Pd 분자는 전이금속 산화물 입자 표면과 반응하여 전이금속 산화물 입자 표면에 금속 촉매로 이루어진 점 형태의 쉘을 형성할 수 있다.
이어서, 반응 종결 후, 본 발명의 방법에서는 상기 혼합 용액을 여과(filtration)한 후, 건조하여 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자를 수득할 수 있다 (도 3의 (e) 단계 참조).
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 본 발명의 방법에 의해 제조된 수소 변색 나노입자를 포함하는 수소 센서를 제공한다.
이때, 본 발명의 수소 센서는 선택적으로 폴리머, 에어로겔, 및 용매를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 수소 센서는 상기 전이금속 산화물의 원 조성에 특정 불순물 분자 (예컨대, -OH, -F, -Cl 등 전기음성도가 큰 숫자를 함유한 분자)를 주입하여 결정 구조와 광학적 밴드갭을 조절하여, 수소 노출에 의한 화학 착색 시 가시광 영역의 색 변화를 크게 증가시킬 수 있다.
즉, 본 발명에서는 상기 본 발명의 방법에 의해 제조된 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자를 폴리머나 에어로겔과 합체하여 코팅제, 염료, 페인트나 안료로 제조한 후 화학 착색 수소 센서로 사용하거나, 또는 적절한 용매와 섞어서 잉크로 만든 후 종이나 다공성 폴리머 (porous media) 등의 기판에 전사/증착하여 기계적 안정성이 높은 수소 센서로 사용할 수 있는 등 다양한 분야에서 활용이 가능하다.
이와 같이, 본 발명의 수소 센서의 경우, 상온공정에서 제조가 가능하므로 제조단가를 크게 낮출 수 있고, 생산 수율을 크게 높일 수 있으며, 광학센서 및 화학 착색/변색 방식 모두 활용 가능하며, 대면적 형성에도 적용이 용이하다. 특히, 본 발명의 수소 센서는 종래 수소 센서 표면에 적용되었던 감도(sensitivity)나 선택성(selectivity)을 저감시키는 보호용 필터 또는 패시베이션 층 등을 필요로 하지 않으므로, 감도 저하를 개선할 수 있어, 검출 한계가 공기 중 약 1% 이하의 농도, 예컨대 0.8% 농도의 수소까지 측정이 가능하다.
전술한 바와 같은 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시예에 관해 설명하였다. 그러나 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 변형이 가능하다. 본 발명의 기술적 사상은 본 발명의 기술한 실시예에 국한되어 정해져서는 안되며, 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
실시예
실험 방법 및 장비
a. 배출구가 있는 개방 챔버를 사용하여, 질소, 산소 및 수증기 혼합물의 분위기하에서 1% 수소 (in 99% air balance 가스(N2, H2O, O2))의 변색 반응을 조사하였다.
b. 모든 가스 채색 실험은 실온에서 수행되었으며, 샘플 상에 2L/min의 유량을 유지하였다.
(제조예 1: 수화된 텅스텐 산화물 제조)
반응기에 파라텅스텐산 암모늄과 물을 혼합하여 1wt%의 파라텅스텐 암모늄 수용액을 제조한 다음, 상기 수용액을 교반하면서 염산(HCl)(1.5ml)을 첨가하고 30분 동안 추가 교반하여 텅스텐 수용액을 제조하였다.
이어서, 상기 텅스텐 수용액에 과산화수소 (3ml)를 첨가하고, 실온에서 60분간 혼합 용액이 투명해질 때까지 교반하면서, 퍼옥소-폴리텅스텐산 수용액을 제조하였다.
상기 퍼옥소-폴리텅스텐산 수용액을 내부 압력이 35 내지 50 bar를 유지하는 오토클레이브에 투입하고, 160°C에서 약 1.5 시간 동안 1차 열처리를 실시하였다.
반응 종결 후, 오토클레이브를 상온까지 공냉 후 석출물을 여과하고, 세척, 및 건조하여 물분자가 도핑된 텅스텐 산화물 (WO3-0.33H2O)을 제조하였다.
(제조예 2: 비수화된 텅스텐 산화물 제조)
상기 제조예 1에서 수득된 수화된 텅스텐 산화물을 오토클레이브에 재투입한 다음, 500℃에서 2 시간 동안 2차 열처리를 실시하여 비수화된 텅스텐 산화물을 제조하였다.
(실시예 1: 수소 센서용 나노입자 제조)
반응기에 금속 촉매인 팔라듐 클로라이드, 고분자 화합물인 폴리비닐피롤리돈 및 유기용매인 메탄올을 1 : 1.5 : 2.5 (wt%) 비율로 투입하고, 약 2시간 동안 교반하면서 초음파 분쇄하였다.
이어서, 상기 금속 촉매 용액에 상기 제조예 2의 비수화된 텅스텐 산화물 (금속 촉매 전구체 : 전이금속 산화물 8 :10wt%)을 투입한 다음, 교반하면서 UV 조사(파장 365 nm, 출력 1000 W)를 약 2분 이내로 실시하였다.
반응 혼합 용액이 옅은 노란색에서 불투명한 회색 용액으로 변화하면, 반응을 종결한 다음, 석출물을 여과하고, 건조하여 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자를 제조하였다.
(실시예 2: 수소 센서용 나노입자 제조)
상기 제조예 2의 비수화된 텅스텐 산화물 대신 제조예 1의 수화된 텅스텐 산화물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자를 제조하였다.
실험예
(실험예 1. 수소 가스 착색 시험)
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 수소 변색 나노입자를, 여과지에 수득된 상태 그대로 질소, 산소 및 수증기가 혼합된 공기 분위기하에서 1% 수소 (99% 질소 함유) 가스를 통과시키면서 수소 가스에 대한 변색 반응을 육안으로 검사하였다.
그 결과, 수소 가스에 노출되기 전에 흐린 녹색을 나타내었던 실시예 1의 비수화된 전이금속 산화물을 포함하는 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자는 수소 가스 노출 후에 진한 녹색으로 변화되면서 수소 가스를 검출할 수 있었다 (도 4 참조).
또한, 수소 가스에 노출되기 전에 거의 미색을 나타내었던 실시예 2의 수화된 전이금속 산화물을 포함하는 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자는 수소 가스 노출 후에 진한 청색으로 변화되면서 수소 가스를 검출할 수 있었다 (도 5 참조).
(실험예 2. 수소 센서의 전압-전류 응답)
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 수소 변색 나노입자를 용매와 섞어 잉크로 제조한 다음, 이를 종이 또는 다공성 폴리머 기판에 전사하여 수소 센서를 제조하였다.
이어서, 상기 수소 센서에 대한 전압-전류 응답을 측정한 결과, 실시예 1의 수소 변색 나노입자를 포함하는 센서는 도 6에 도시한 바와 같이 -10V 내지 10V 범위에서 전류가 100,000배 증가하는 것을 확인하였다. 즉, 수소 가스 노출 전에 비하여 수소 가스 노출 후에 전류 증가가 관찰되었다.
또한, 실시예 2의 수소 변색 나노입자를 포함하는 센서는 도 7에 도시한 바와 같이, -10V 내지 10V 범위에서 전류가 10배 증가하는 것을 확인하였다. 즉, 수소 가스 노출 전에 비하여 수소 가스 노출 후에 전류 증가가 관찰되었다. 이러한 변화는 수소 가스에 대한 본 발명의 수소 센서의 감도를 보여준다.
특히, 상기 결과로 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 센서는 색깔 변화는 적으나, 전류가 크게 증가하였으므로, 저항식 센서 재료로 탁월하게 사용할 수 있고, 실시예 2의 센서는 전류 증가는 적으나, 색깔 변화가 탁월하므로, 화학 착색 응용 분야에 적절히 사용할 수 있다.

Claims (20)

  1. 전이금속 산화물로 이루어진 코어; 및
    상기 코어 표면에 부분적으로 코팅된 금속 촉매로 이루어진 쉘을 포함하고,
    상기 쉘은 코어 전체 표면 중에 80% 이하의 면적에 점 형태로 부분적으로 코팅된 것인 수소 변색 나노입자로서,
    상기 수소 변색 나노입자는 수화 또는 비수화된 전이금속 산화물로 이루어진 코어 80 내지 90중량%; 및 금속 촉매로 이루어진 쉘 10 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은 물분자가 도핑 되지 않은 비수화된(non-hydrated) 전이금속 산화물 또는 물분자가 도핑된 수화(hydrate)된 전이금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은 SnO2, TiO2, ZnO, VO2, In2O3, NiO, MoO3, SrTiO3, Fe2O3, WO3 및 CuO로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자.
  4. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은 텅스텐 산화물(WO3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 전이금속 산화물의 평균 입경은 1 내지 200㎚인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 촉매는 Pd, Pt, Ru, Mg, Ni, Au 및 이들로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 금속 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 촉매는 염화팔라듐(PdCl2), 질산팔라듐암모늄(Pd(NH3)2(NO3)), 브롬화팔라듐(PdBr2), 팔라듐 옥사이드 하이드레이트(PdOH2O), 팔라듐 설페이트(PdSO4), 팔라듐나이트레이트(Pd(NO3)2), 팔라듐아세틸아세테이트 ((CH3COCH=C(O-)CH3)3Pd), 염화백금(PtCl2, PtCl4), 브롬화백금 (PtBr2), 백금산화물 (PtO2xH2O), 황화백금 (PtS2), 루테늄옥사이드하이드레이트(RuO2xH2O), 루테늄아세틸아세테이트[(CH3COCH=C(O-)CH3)3Ru], 루테늄 브로마이드(RuBr3), 염화이리듐(IrCl3), 이리듐아세틸아세테이트 ((CH3COCH=C(O-)CH3)3Ir), 및 이리듐클로라이드하이드레이트 (IrCl4xH2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자.
  8. 청구항 1 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 금속 촉매는 염화팔라듐(PdCl2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 촉매로 이루어진 쉘은 UV 조사를 이용한 용액 합성 방법을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 촉매로 이루어진 쉘의 두께는 0.1 내지 50nm인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 수화 또는 비수화된 전이금속 산화물을 제조하는 단계;
    금속 촉매 전구체 및 고분자 화합물을 유기용매에 용해시켜 금속 촉매 용액을 제조하는 단계;
    상기 금속 촉매 용액에 상기 수화 또는 비수화된 전이금속 산화물을 투입하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액에 UV를 조사하여 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자를 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액을 여과하여 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 (PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리스티렌, 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴비닐폴루오라이드, 폴리비닐리덴폴루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자 제조 방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 유기용매는 알코올계 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자 제조 방법.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 UV 조사 단계는 실온에서, UV 파장 365nm, 출력 1000W 조건하에서 2분 내지 3분 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자 제조 방법.
  17. 청구항 1에 기재된 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자; 및
    선택적으로 폴리머, 에어로겔, 및 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 부재를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 센서.
  18. 청구항 13에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은 텅스텐 산화물이며, 상기 텅스텐 산화물은,
    파라텅스텐산 암모늄 수용액을 준비하는 단계;
    상기 파라텅스텐산 암모늄 수용액에 염산을 투입하고 교반하여 텅스텐산 수용액을 제조하는 단계;
    상기 텅스텐산 수용액에 과산화수소를 투입하여 퍼옥소-폴리텅스텐산 수용액을 제조하는 단계;
    상기 퍼옥소-폴리텅스텐산 수용액을 오토클레이브에 투입하고 1차 열처리를 실시하는 단계;
    반응 종결 후 상기 오토클레이브를 공냉하여 수화된 텅스텐 산화물을 석출시키는 단계;
    상기 텅스텐 산화물을 수득하는 단계; 및
    선택적으로 상기 얻어진 텅스텐 산화물을 2차 열처리를 실시하는 단계를 포함하여 제조되는 것인 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자 제조 방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 1차 열처리 단계는 내부 압력이 35 내지 50 bar를 유지하는 오토클레이브 내에서 160℃ 온도 조건하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자 제조 방법.
  20. 청구항 18에 있어서,
    상기 2차 열처리 단계는 오토클레이브에 텅스텐 산화물을 재투입한 다음, 500℃ 온도 조건하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 수소 변색 나노입자 제조 방법.

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