CN106483120A - 化学变色纳米颗粒、其制造方法和包括其的氢传感器 - Google Patents
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Abstract
公开了一种化学变色纳米颗粒、该纳米颗粒的制造方法和包括该纳米颗粒的氢传感器。具体地，化学变色纳米颗粒具有核‑壳结构，使得化学变色纳米颗粒包括有包括水合或非水合过渡金属氧化物的核；和包括过渡金属催化剂的壳。
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相关申请的交叉参考
本申请基于2015年9月1日于韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0123830号，并主张其优先权，在此将其全文并入作为参考。
发明领域
本发明涉及化学变色(chemochromic)纳米颗粒、该化学变色纳米颗粒的制造方法和包括该化学变色纳米颗粒的氢传感器。具体地，化学变色纳米颗粒可以具有包括水合或非水合过渡金属氧化物的核和金属催化剂的壳的核-壳(core-shell)结构。
背景技术
氢燃料能源不会造成环境污染，并可以无限循环。因此，氢燃料能源作为能够替代石油能源的新一代能源新近得以瞩目。因此，最近，在各个领域已积极进行氢燃料能量存储和控制的研发，例如制造技术、存储技术、运输和移动技术等。具体地，对于使用氢燃料能源的氢燃料电池车辆的研究最为突出。
但是，氢是可燃气体，当氢在空气中的浓度为4％或更高时，具有点燃和爆炸的风险。因此，在所有使用氢燃料能源的技术领域均有必要对氢气加以严格管理和监督。其中，氢燃料能源商业化的核心技术是实施高度敏感的氢气检测方法，使得氢气泄露得以迅速、精确的检测。
根据相关技术，已经使用了利用与电化学、机械、声学、传热率和阻抗变化和工作功能相关的原理的电传感器装置。但是，由于这些电传感器通过电阻的变化检测存在或不存在氢气的泄露，要求有包括电源部件的包装，使得大部分传感器由于成本高昂、尺寸大、结构复杂、灵敏度低而不适合大规模使用。此外，由于传感器用于电环境中，其中传感器在检测操作时可能爆炸，传感器具有风险高的缺点。
最近，为了克服上述缺点，已经提出了利用使用当材料暴露于氢时材料漂白或脱色的材料的化学检测氢气的方法的传感器。
作为暴露于氢时可变色的材料的代表性例子，已知过渡金属氧化物是代表性的电致变色(electrochromic)材料，其颜色在构成电化学电池并对其施加电场时发生变化。典型地，过渡金属氧化物的颜色变化由注入阳离子或电子时过渡金属的电化学氧化或还原造成的电子结构的变化导致。
同时，由于氢几乎不与金属材料或半导体材料反应，为了解决该问题，可以在过渡金属氧化物上涂覆可以促进或诱导与氢的反应的金属催化剂等，使得与氢的反应性得以显著提高。
如图1所示，当氢气中的氢分子通过金属催化剂解离成氢离子(质子)和电子时，氢离子穿过金属催化剂层，从而通过扩散注入到金属催化剂层下的包括电致变色材料的过渡金属氧化物层中，过渡金属氧化物的颜色可以发生变化(参见以下反应式1)。在该情形中，可以通过测量薄膜的透光率以监测颜色的变化来检测氢气的存在或不存在。薄膜的颜色通过气体改变的现象称作气致变色(gasochromism)。
(反应式1)
漂白：2W5++OH+1/2O2→2W6+＝O+H2O(由Ptnp催化)
变色：W6++O+1/2H2→W5+-OH(由Ptnp催化)
上述使用化学检测氢气的方法的传感器具有若干优势，例如，可以使用电缆进行远程监测，由于颜色变化可逆，传感器可以重复使用，并且传感器在检测区不要求额外的电路，从而安全性高。
但是，当传感器用于化学检测氢时，使用其中应用高压的溅射法、蒸镀法等，以便将金属催化剂紧密连接并附着在基底(或过渡金属氧化物)表面上。这样，金属催化剂层和过渡金属氧化物层之间的结合强度会增加，使得对于氢气的敏感性会降低。进而，在金属催化剂颗粒没有与基底紧密连接的情况下，当金属催化剂颗粒暴露于氢气时，金属催化剂颗粒的晶格会膨胀，但是当停止暴露于氢气时，晶格不会恢复到初始状态，使得再现性可以降低。
如上所述，就检测能力、灵敏度、安全性、低浓度下的快速响应时间等而言，根据相关领域的氢传感器不能作为现有传感器的替代品。
因此，就成本和制造方法而言，要求有制造能够广泛用于各个工业、能够通过使用氢检测技术可视识别的高性能、长寿命、高安全性的氢检测传感器的制造技术，其可以具有优异的便利性，并且不会造成灵敏度降低。
发明内容
在优选的方面，本发明提供一种具有核-壳结构、并且灵敏度和氢选择性大大提高的化学变色纳米颗粒。如本文所用，术语“化学变色”或“化学变色材料”是指颜色、传输/反射特性或光学特性可以变化的材料或化合物。化学变色材料或化合物可以发生化学反应，使得例如在过渡金属或过渡金属化合物的电化学氧化或还原的反应之间、之前和反应之后，颜色、传输/反射特性或光学特性可以变化。颜色、传输/反射特性或光学特性的变化可以通过例如肉眼、光谱仪、分光光度计、将光或光学信号转化成电信号(脉冲)等的光学检测器来评价。
此外，本发明提供一种具有核-壳结构的化学变色纳米颗粒的制造方法，该方法可以是上述化学变色纳米颗粒的简单制造方法。而且，本发明提供一种氢传感器，通过含有具有核-壳结构的化学变色纳米颗粒，其可以在视觉上识别，并就成本和制造方法而言具有便利性。
根据本发明示例性实施方式，化学变色纳米颗粒可以具有核-壳结构。因此，化学变色纳米颗粒可以包括：包括水合或非水合过渡金属氧化物的核；和包括金属催化剂的壳。壳可以全部或部分涂覆在核的表面上。
过渡金属氧化物可以包括没有用水分子掺杂的非水合过渡金属氧化物和用水分子掺杂的水合过渡金属氧化物。
过渡金属氧化物可以包括选自SnO2、TiO2、ZnO、VO2、In2O3、NiO、MoO3、SrTiO3、Fe2O3、WO3和CuO的一种或两种或更多种金属氧化物。
过渡金属氧化物可以优选地包括氧化钨(WO3)。
过渡金属氧化物的平均粒径可以适当地在大约1至大约200nm范围内。
金属催化剂可以适当地包括选自Pd、Pt、Ru、Mg、Au和Ir的一种金属或两种或更多种金属的颗粒。
金属催化剂可以包括选自氯化钯(PdCl2)、硝酸钯铵(Pd(NH3)2(NO3))、溴化钯(PdBr2)、水合氧化钯(PdOH2O)、硫酸钯(PdSO4)、硝酸钯(Pd(NO3)2)、乙酰乙酸钯((CH3COCH＝C(O-)CH3)3Pd)、氯化铂(PtCl2、PtCl4)、溴化铂(PtBr2)、氧化铂(PtO2xH2O)、硫化铂(PtS2)、氧化钌水合物(RuO2xH2O)、乙酰乙酸钌[(CH3COCH＝C(O-)CH3)3Ru]、溴化钌(RuBr3)、氯化铱(IrCl3)、乙酰乙酸铱((CH3COCH＝C(O-)CH3)3Ir)和氯化铱水合物(IrCl4xH2O)的一种或两种或更多种的金属化合物。
金属催化剂可以优选地包括氯化钯(PdCl2)。
包括金属催化剂的壳可以使用利用UV辐照的溶液合成法形成。
包括金属催化剂的壳的厚度可以优选地在大约0.1至大约50nm范围内。
优选地，壳可以以点的形式部分涂覆在核表面上。
如本文所用，术语“部分涂覆”是指整个表面积的一部分被涂覆，例如，整个表面积的大约10％或更少、大约20％或更少、大约30％或更少、大约40％或更少、大约50％或更少、大约60％或更少、大约70％或更少、大约80％或更少、大约90％或更少或者大约95％或更少。例如，纳米颗粒的壳可以涂覆在核的整个表面积的大约10％或更少、大约20％或更少、大约30％或更少、大约40％或更少、大约50％或更少、大约60％或更少、大约70％或更少、大约80％或更少、大约90％或更少或者大约95％或更少上。
在优选的方面，化学变色纳米颗粒可以包括：基于化学变色纳米颗粒的总重量大约80-90wt％量的核和大约10-20wt％量的壳。
根据本发明的示例性实施方式，制造具有核-壳结构的化学变色纳米粉末的方法包括以下步骤：制备水合或非水合的过渡金属氧化物；通过将金属催化剂前体和高分子化合物溶解在有机溶剂中，制备金属催化剂溶液；通过将水合或非水合过渡金属氧化物注入到金属催化剂溶液中，制备混合溶液；通过对混合溶液辐照UV光，制造具有核-壳结构的化学变色纳米颗粒；以及通过过滤混合溶液，得到具有核-壳结构的化学变色纳米颗粒。
高分子化合物可以适当地包括选自以下者的一种或者两种或更多种的混合物：聚氨酯、聚醚聚氨酯、乙酸纤维素乙酸酯、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚丙烯酸系共聚物、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、聚氧化乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)、聚氧乙烯共聚物、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚己内酯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯共聚物和聚酰胺。
有机溶剂适当地可以包括基于醇的溶剂，例如甲醇或乙醇。
UV光的辐照可以适当地通过在室温下暴露于波长大约365nm的UV光大约2-3分钟进行，并且UV光的输出可以是大约1000W。
本发明还提供一种制备水合或非水合的氧化钨的方法。该方法可以包括以下步骤：制备仲钨酸铵水溶液；将盐酸加入到仲钨酸铵水溶液中，并对混合物进行搅拌，制备钨酸水溶液；将过氧化氢加入到钨酸水溶液中，制备过氧-多钨酸(peroxo-polytungstic acid)水溶液；将过氧-多钨酸水溶液注入到高压釜中，并进行第一热处理；反应终止后，通过将高压釜空气冷却，使水合的氧化钨沉淀；获得氧化钨。
在一特别优选的系统中，第一热处理可以在高压釜中在大约160℃的温度下进行，并且高压釜中的内压保持在大约35-50巴。
上述方法可以进一步包括：将得到的氧化钨再注入到高压釜中；并在大约500℃的温度下在高压釜中对氧化钨进行第二热处理。
进一步提供一种氢传感器，其可以包括上述具有核-壳结构的化学变色纳米颗粒。
再进一步提供一种车辆，其可以包括上述包括化学变色纳米颗粒的氢传感器。下文中公开本发明的其他方面。
附图说明
结合附图，本发明的以上和其他目标、特征和优势从以下详述将会是显而易见的。
图1说明了相关领域的示例性氢传感器。
图2说明了根据本发明的示例性实施方式的用于制备制备例1的水合或非水合过渡金属氧化物的示例性方法。
图3说明了根据本发明的示例性实施方式的用于制备包括水合或非水合过渡金属氧化物的具有核-壳结构的示例性化学变色纳米颗粒的示例性方法。
图4左边的图说明了在氢气致变色测试之前根据本发明示例性实施方式的实验例1中含有示例性非水合过渡金属氧化物的示例性氢传感器的结果。
图4右边的图说明了在氢气致变色测试之后根据本发明示例性实施方式的实验例1中含有示例性非水合过渡金属氧化物的示例性氢传感器的结果。
图5左边的图说明了在氢气致变色测试之前根据本发明示例性实施方式的实验例1中含有示例性水合过渡金属氧化物的示例性氢传感器的结果。
图5右边的图说明了在氢气致变色测试之后根据本发明示例性实施方式的实验例1中含有示例性水合过渡金属氧化物的示例性氢传感器的结果。
图6中的图说明了根据本发明示例性实施方式的来自实验例2的含有示例性非水合过渡金属氧化物的示例性氢传感器的电压-电流响应结果。
图7中的图说明了根据本发明示例性实施方式的来自实验例2的含有示例性水合过渡金属氧化物的示例性氢传感器的电压-电流响应结果。
具体实施方式
本文所用的术语仅仅是出于描述具体实施方式的目的，而并无意于对发明加以限定。如本文所用，除非上下文明确另外指出，单数形式的“一”、“一个”和“该种”意在也包括复数形式。应进一步理解到，当用于本说明书时，术语“包括”和/或“包括有”说明存在有所述的特征、整数、步骤、操作、元素和/或组分，但并不排除存在或添加一种或多种其他的特征、整数、步骤、操作、元素、组分和/或其组合。如本文所用，术语“和/或”包括一种或多种所列关联项的任何和全部组合。
除非明确说明或从上下文很明显，如本文所用，术语“大约”理解成在本领域的正常容许误差范围内，例如，在平均值的2标准偏差内。“大约”可以理解成在所述数值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非另外由上下文很明显，本文提供的所有数值均由术语“大约”修饰。
应当理解到，本文所用的术语“车辆(vehicle)”、“车用”或其它类似术语包括通常的机动车辆，例如载客车辆，包括运动型多功能车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商用车辆，包括各种船只和船舶的水运工具，航空器和类似物，并包括混合动力车辆、电动车辆、插电式混合动力电动车辆、氢动力车辆和其它代用燃料车辆(例如，源自石油以外的资源的燃料)。如本文所用，混合动力车辆是具有两种或更多种动力来源的车辆，例如，汽油动力和电动力的车辆。
在下文中，将对本发明加以详述。本说明书和权利要求书中使用的术语和措辞不应理解成常用的或字典上的含义，而应当基于发明人可以适当定义术语的概念用于以最佳方式说明本发明的原则，理解成符合本发明技术构思的含义和概念。
详细地，根据本发明的示例性实施方式，提供一种可以具有核-壳结构的化学变色纳米颗粒，使得化学变色纳米颗粒可以包括有包括水合或非水合过渡金属氧化物的核；和部分涂覆在核表面上的包括金属催化剂的壳。优选地，壳可以全部或部分涂覆在核的表面上。例如，壳可以涂覆在核的总表面积的大约10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％或99％上。
用于纳米颗粒核的过渡金属氧化物可以是其颜色在材料暴露于氢气时由于被与氢分子的反应还原而在化学上变化的材料。其代表性的例子可以包括一种或两种或更多种选自SnO2、TiO2、ZnO、VO2、In2O3、NiO、MoO3、SrTiO3、Fe2O3、WO3和CuO的金属氧化物。优选地，过渡金属氧化物可以是氧化钨(WO3)。
过渡金属氧化物可以包括没有用水分子掺杂的颗粒，即，非水合颗粒，以应用于电阻型传感器。另外可选地，过渡金属氧化物可以包括水分子掺杂的水合过渡金属氧化物，以进一步提高化学变色灵敏度。
由于水合过渡金属氧化物的内部结构因水分子而改变，氢分子的扩散速度可以提高，使得水合过渡金属氧化物可以提供优势，例如，其变色性能可以大大提高。相反地，非水合过渡金属氧化物的变色性能可能会不足，但是非水合过渡金属氧化物对于氢的电反应性可以显著增加，使得非水合过渡金属氧化物还可以用作电阻型传感器的材料。
如本文所用，术语“颜色变化”是指可以通过肉眼明显观察到的化学或光学变色。在优选的实施方式中，“颜色变化”可以指明显可检测的颜色变化，其由与氢的化学反应例如还原、氧化等诱导。即，在以下之间会有金属氧化物层的明显颜色变化(肉眼检测)：1)金属氧化物层暴露于氢之前；和2)金属氧化物层暴露于氢之后至少大约1秒、大约5秒、大约10秒、大约20秒、大约30秒、大约40秒、大约50秒或大约60秒。而且，当金属氧化物层中变色材料以基于其总重量大约1wt％、大约2％、大约3wt％、大约4wt％、大约5wt％、大约7wt％、大约10wt％、大约15wt％、大约20wt％、大约25wt％、大约30wt％、大约35wt％、大约40wt％、大约50wt％、大约60wt％、大约70wt％、大约80wt％、大约90wt％、大约99wt％或大约100wt％的量与氢反应时，可以用肉眼明显地检测到“颜色变化”。
在根据本发明的具有核-壳结构的纳米颗粒中，包括过渡金属氧化物的核的平均粒径范围可以是大约1-200nm，或者优选大约1-100nm。
而且，在根据本发明的具有核-壳结构的纳米颗粒中，金属催化剂可以导致氢分子的分解反应。例如，本文所用的金属催化剂可以包括一种金属或两种或更多种选自Pd、Pt、Ru、Mg、Au和Ir的金属的混合颗粒，更具体地，为选自以下的一种或两种或更多种金属催化剂：氯化钯(PdCl2)、硝酸钯铵(Pd(NH3)2(NO3))、溴化钯(PdBr2)、水合氧化钯(PdOH2O)、硫酸钯(PdSO4)、硝酸钯(Pd(NO3)2)、乙酰乙酸钯((CH3COCH＝C(O-)CH3)3Pd)、氯化铂(PtCl2、PtCl4)、溴化铂(PtBr2)、氧化铂(PtO2xH2O)、硫化铂(PtS2)、氧化钌水合物(RuO2xH2O)、乙酰乙酸钌[(CH3COCH＝C(O-)CH3)3Ru]、溴化钌(RuBr3)、氯化铱(IrCl3)、乙酰乙酸铱((CH3COCH＝C(O-)CH3)3Ir)和氯化铱水合物(IrCl4xH2O)。其中，可以优选使用含有钯(Pd)金属颗粒的氯化钯(PdCl2)，除显著提高氢传感器的耐久性以外，其还可以增加灵敏度。
使用UV辐射代替通常的化学浴沉积(CBD)法、干沉积法或溅射法，可以通过溶液合成法将包括金属催化剂的壳均匀地涂覆。因此，可以确保过渡金属氧化物颗粒表面固有的特定物理性质。
此外，根据本发明的具有核-壳结构的化学变色纳米颗粒可以包括：基于化学变色纳米颗粒的总重量大约80-90wt％量的包括水合或非水合过渡金属氧化物的核和大约10-20wt％量的包括金属催化剂的壳。
当包括过渡金属氧化物的核的含量比大于大约90wt％时，过渡金属氧化物中吸附的金属催化剂的量会迅速增加，使得氢分子的分解效率会降低。此外，当过渡金属氧化物的含量比小于大约80wt％时，暴露于氢气的颜色变化不会充分实现。
包括金属催化剂的壳的厚度范围可以是大约0.1至大约50nm，或者具体地为大约1至大约30nm。当壳体的涂覆厚度小于大约0.1nm时，解离氢分子的能力会劣化。优选地，壳的厚度可以小于核的直径。
而且，为了增加过渡金属氧化物对于氢气的灵敏度效率，壳可以以点的形式部分涂覆在核的表面上，而不是涂覆在包括过渡金属氧化物的核的全部表面上。例如，壳体的涂覆面积可以是核的整个表面积的大约80％或更低。当壳的涂覆面积大于大约80％时，由于壳以薄膜的形式代替点的形式涂覆在过渡金属表面上，金属催化剂与氢接触的表面积会降低，从而降低分解氢的能力。
如上所述，在根据本发明的具有核-壳结构的纳米颗粒中，当包括过渡金属氧化物的核的平均粒径、包括金属催化剂的壳的平均厚度和涂覆面积以及核和壳的含量比均在上述范围以内时，包括金属催化剂的壳体可以在包括过渡金属氧化物的核的表面上厚度均匀地分布。因此，可以制造灵敏度高的氢传感器。
此外，提供了具有核-壳结构的化学变色纳米颗粒的制造方法。该方法可以包括以下步骤：制备水合或非水合的过渡金属氧化物；通过将金属催化剂前体和高分子化合物溶解在有机溶剂中，制备金属催化剂溶液；通过将水合或非水合过渡金属氧化物加入到金属催化剂溶液中，制备混合溶液；通过对混合溶液辐照UV光，制造化学变色纳米颗粒；以及通过过滤混合溶液，得到化学变色纳米颗粒。因此，由此形成的化学变色纳米颗粒可以形成为具有核-壳结构。
在下文中，将参考附图对根据本发明的具有核-壳结构的化学变色纳米颗粒的制造方法加以详述。
图2显示了根据本发明示例性实施方式的制备示例性水合或非水合过渡金属氧化物颗粒的示例性方法，图3显示了根据本发明示例性实施方式的制造具有核-壳结构的示例性化学变色纳米颗粒的示例性方法，上述纳米颗粒可以包括水合或非水合过渡金属氧化物颗粒。
优选地，该方法可以包括制备氧化物的方法，如图2所示。
例如，制备水合或非水合过渡金属氧化物的方法可以包括以下步骤：制备仲钨酸铵水溶液(步骤(a)；将盐酸加入到仲钨酸铵水溶液中，并对混合物进行搅拌，制备钨酸水溶液(步骤(b)和步骤(c))；将过氧化氢加入到钨酸水溶液中，制备过氧-多钨酸水溶液(步骤(d))；将过氧-多钨酸水溶液注入到高压釜中，并进行第一热处理(步骤(e))；反应终止后，通过将高压釜空气冷却，使水合的氧化钨沉淀(步骤(f))；以及获得氧化钨(步骤(g))。
优选地，水合氧化钨可以用WO3-0.33H2O表示。
在水合或非水合过渡金属氧化物的制备中，步骤(a)的仲钨酸铵水溶液的浓度可以是基于总重量的大约1wt％。
进一步，在步骤(b)和步骤(c)中，仲钨酸铵水溶液中钨和盐酸的含量比可以是大约10:1至10:5。当盐酸的含量比大于大约5或小于大约1时，铵基不会适当地分离，使得可能不容易形成钨酸。
此外，步骤(d)的钨酸水溶液中钨和过氧化氢之间的含量比可以是大约10:1至10:5。
而且，制备水合或非水合过渡金属氧化物可以进一步包括，在加入过氧化氢之后，将钨酸水溶液搅拌大约60分钟，直至钨酸水溶液变得透明。
此外，在水合或非水合过渡金属氧化物的制备中，步骤(a)的第一热处理可以在高压釜中在大约160℃的温度下进行大约1.5小时，期间高压釜内部的内压可以保持在大约35-50巴。
水分子掺杂的过渡金属氧化物可以是水合氧化物(WO3-0.33H2O)，水合氧化钨可以通过上述在高温高压条件下进行的水热合成法制备。
而且，在根据本发明的方法中，可以对步骤(g)中得到的水合氧化物进行第二热处理，使得可以制备非水合氧化钨(未示出)。
在该情形中，在将水合氧化钨再注入到高压釜中之后，第二热处理可以在大约500℃的温度下进行大约2小时。
如上所述，根据本发明，当使用水热合成法时，水合或非水合过渡金属氧化物可以高生产率形成，其粒径范围可以是大约1至大约200nm。
而且，如图3所示，根据本发明示例性实施方式的具有核-壳结构的化学变色纳米颗粒的制造方法可以使用包括辐照UV光的溶液合成法进行。在下文中，将对根据本发明的具有核-壳、结构的化学变色纳米颗粒的制造方法加以说明。
例如，如图3的步骤(a)所示，可以将金属催化剂前体加入到有机溶剂中，其中可以将高分子化合物溶解，并在搅拌的同时进行超声约2小时，从而制备金属催化剂溶液。
金属催化剂前体可以包括选自Pd、Pt、Ru、Mg、Au和Ir的一种金属或两种或更多种金属的混合颗粒。优选地，金属催化剂前体可以包括选自以下者的一种或者两种或更多种的混合物：氯化钯(PdCl2)、硝酸钯铵(Pd(NH3)2(NO3))、溴化钯(PdBr2)、水合氧化钯(PdOH2O)、硫酸钯(PdSO4)、硝酸钯(Pd(NO3)2)、乙酰乙酸钯((CH3COCH＝C(O-)CH3)3Pd)、氯化铂(PtCl2、PtCl4)、溴化铂(PtBr2)、氧化铂(PtO2xH2O)、硫化铂(PtS2)、氧化钌水合物(RuO2xH2O)、乙酰乙酸钌[(CH3COCH＝C(O-)CH3)3Ru]、溴化钌(RuBr3)、氯化铱(IrCl3)、乙酰乙酸铱((CH3COCH＝C(O-)CH3)3Ir)和氯化铱水合物(IrCl4xH2O)。具体地，金属催化剂前体可以包括含有钯(Pd)金属颗粒的氯化钯(PdCl2)，除显著提高氢传感器的耐久性以外，其还可以增加灵敏度。
此外，高分子化合物可以用作粘合剂，并可以提高过渡金属氧化物颗粒和金属催化剂颗粒之间的相容性，从而提高涂覆效率。高分子化合物可以包括选自以下者的一种或者两种或更多种混合物：聚氨酯、聚醚聚氨酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚丙烯酸系共聚物、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)、聚氧乙烯共聚物、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚己内酯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯共聚物和聚酰胺。优选地，高分子化合物可以是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
有机溶剂可以是极性溶剂，例如基于醇的溶剂。优选地，有机溶剂可以是甲醇或乙醇。
金属催化剂溶液中金属催化剂前体、高分子化合物和有机溶剂之间的混合比(wt％)可以是大约1:1-2:2-3，或者具体为大约1:1.5:2.5。
高分子化合物(PVP)在溶液中可以用作封端剂。例如，Pd2+离子是金属催化剂，其可以通过高分子化合物(PVP)封端，因此，Pd2+离子不会聚集，而可以很容易地在溶液中作为颗粒分散。
当高分子化合物的含量比大于大约2时，由于大量的Pd2+离子被封端，Pd颗粒的大小会显著降低。结果，不会形成具有预定尺寸或更大的纳米颗粒，使得金属催化剂溶液的浓度在后续反应步骤中不能加以适当调节。而且，当高分子化合物的含量比低于大约1时，由于封端Pd2+离子的高分子化合物(PVP)的量降低，至少一部分Pd颗粒可以具有过度增加的尺寸，并且其他部分的Pd颗粒会具有过度减小的尺寸，使得Pd颗粒的尺寸变得显著不均匀。从合成的Pd的颜色可以变灰或变白这一事实，可以确认该结果。由于过渡金属氧化物颗粒和金属催化剂颗粒之间的涂覆效率受上述影响在后续步骤中变差，因此过渡金属氧化物颗粒表面上涂覆的金属催化剂颗粒的量降低，解离氢原子的能力会变差。
如图3步骤(b)所示，可以将水合或非水合过渡金属氧化物加入到制备的金属催化剂溶液中，从而制备混合溶液。
金属催化剂前体与水合或非水合过渡金属氧化物之间的混合比(wt％)可以是大约8:10-12。
当金属催化剂前体与水合或非水合过渡金属氧化物之间的混合比(wt％)大于大约8:12时，最终制成的化学变色纳米颗粒中包括过渡金属氧化物的核的含量会增加，但包括金属催化剂的壳的含量比会降低，使得对于氢气的反应性会降低。而且，当金属催化剂前体与水合或非水合过渡金属氧化物之间的混合比(wt％)小于大约8:10时，最终制成的化学变色纳米颗粒中包括过渡金属氧化物的核的含量会降低，使得不能得到充分的颜色变化。
如图3的步骤(c)和步骤(d)所示，通过对含有金属催化剂前体和水合或非水合过渡金属氧化物的混合溶液辐照UV光，制造具有核-壳结构的化学变色纳米颗粒。当金属催化剂前体和过渡金属催化剂彼此混合时，混合溶液的颜色可以变成浅黄色，但对其辐照UV光时，由于混合溶液中的金属离子被解离，混合溶液可以变成不透明的灰色溶液。从上述颜色变化可以认识到，化学变色纳米颗粒的合成反应完成。
UV光的辐射可以通过在室温下暴露于波长大约365nm、输出大约1000W的UV光大约2-3分钟进行。当UV辐射时间在2分钟以内时，Pd分子不会适当分解，当UV辐射时间大于3分钟时，分离的Pd分子的颜色会变得过深，使得不能适当观察到用于检测氢气的明显颜色变化。
此外，包括金属催化剂的壳的厚度可以随着UV照射时间和混合溶液的浓度加以调节和控制。例如，UV照射时间可以随着混合溶液的浓度得以适当调节。
如上所述，根据本发明，通过进行环境友好的UV光化学法，即UV辐射法，可以将金属催化剂前体例如PdCl2前体分离成Pd分子和Cl2。分离的Pd分子可以与过渡金属氧化物颗粒的表面反应，从而在过渡金属氧化物颗粒的表面上以点的形式形成包括金属催化剂的壳。
随后，在根据本发明的方法中，反应终止之后，如图3的步骤(e)所示，可以将混合溶液过滤并干燥，使得可以得到具有核-壳结构的化学变色纳米颗粒。
进一步提供一种包括根据本发明的方法制造的化学纳米变色颗粒的氢传感器。
而且，可以提供氢传感器，氢传感器可以进一步选择性地含有高分子、气凝胶和溶剂。而且，在根据本发明的氢传感器中，在由于暴露于氢而发生化学变色时，通过注入特定的杂质分子，可以显著增加可见光区域的颜色变化。例如，可以将具有大量电负性的分子例如-OH、-F、-Cl等加入到原始的过渡金属氧化物组合物中，以调节晶体结构和光学带隙。
根据本发明各示例性实施方式，通过根据本发明的方法制造的具有核-壳结构的化学变色纳米颗粒可以应用于不同领域。例如，将化学变色纳米颗粒与高分子或气凝胶组合从而制备成涂覆剂、染料、涂料或颜料之后，涂覆剂、染料、涂料或颜料可以用作化学变色氢传感器。另外可选地，将具有核-壳结构的化学变色纳米颗粒与合适的溶剂混合从而制备成墨水之后，将墨水转移/沉积在纸、多孔介质基质等上，可以用作具有优异机械安全性的氢传感器。
如上所述，由于根据本发明的氢传感器可以在室温过程中制造，制造成本可以显著降低，并且可以显著增加制造产率。此外，氢传感器可以用于光学传感器和化学变色/脱色型传感器二者，并且很容易形成大面积的氢传感器。具体地，由于根据本发明的氢传感器不要求有应用于相关领域中氢传感器表面的使灵敏度或选择性降低的保护性滤器或钝化层，灵敏度的劣化得以降低，使得能够被测量的氢的检出限浓度可以为在空气中大约1％或更低，例如，大约0.8％。
在上文中，已结合各示例性实施方式对本发明加以说明。但是，可以在不偏离本发明范围的前提下进行各种修改。因此，本发明的技术构思不应当限于上述示例性实施方式，而是由所附权利要求及其等同方式确定。
实施例
实验方法和装置
a.使用具有出口的开放室在氮气、氧气和水蒸气的混合气氛中观察1％氢(在99％空气余量气体(N2、H2O、O2)中)的变色反应。
b.所有气致变色实验均在室温下进行，样品上保持2L/min的流速。
制备例1：制备水合氧化钨
通过将仲钨酸铵和水在反应器中混合制备1wt％的仲钨酸铵水溶液之后，通过在搅拌水溶液的同时向其中加入1.5ml盐酸(HCl)，并将混合溶液再搅拌30分钟，制备钨水溶液。
然后，将3ml过氧化氢加入到钨水溶液中，并在室温下搅拌60分钟，直至混合溶液变得透明，从而制备过氧-多钨酸水溶液。
将过氧-多钨酸水溶液注入到其中内压保持在35-50巴的高压釜中，在160℃的温度下对其进行大约1.5小时第一热处理。
反应终止之后，将高压釜空气冷却至室温，将沉淀物过滤，洗涤，并干燥，从而制备水分子掺杂的氧化钨(WO3-0.33H2O)。
制备例2：制备非水合氧化钨
将制备例1中制备的水合氧化物再注入到高压釜中，并在大约500℃的温度下进行2小时的第二热处理，从而制备非水合氧化钨。
实施例1：制造用于氢传感器的纳米颗粒
将对应于金属催化剂的氯化钯、对应于高分子化合物的聚乙烯吡咯烷酮和对应于有机溶剂的甲醇以1:1.5:2.5(wt％)的比例注入到反应器中，并在搅拌的同时进行大约2小时超声处理。
随后，在将制备例2的非水合氧化钨注入到金属催化剂溶液(金属催化剂前体:过渡金属氧化物＝8:10(wt％))中之后，在搅拌的同时对混合溶液进行2分钟以内的UV辐射(波长：365nm，输出：1000W)。
当反应混合物溶液的颜色从浅黄色变为不透明灰色时，反应终止，将沉淀物过滤并干燥，从而制造具有核-壳结构的化学变色纳米颗粒。
实施例2：制造用于氢传感器的纳米颗粒
通过与实施例1相同的方法制造具有核-壳结构的化学变色纳米颗粒，不同之处在于使用制备例1的水合氧化钨代替制备例2的非水合氧化钨。
实验例
实验例1.氢气致变色测试
在使实施例1和2中制造的化学变色纳米颗粒在空气气氛中穿过1％氢气(含有99％氮气)的同时用肉眼观察氢气的变色反应，在上述气氛中氮气、氧气和水蒸气在完整状态下彼此混合，其中化学变色纳米颗粒自滤纸获得。
结果，如图4所示，含有实施例1的非水合过渡金属氧化物的具有核-壳结构的化学变色纳米颗粒在暴露于氢气之前是浑浊的绿色，但在暴露于氢气之后，化学变色纳米颗粒的颜色变成深绿色，使得氢气可以得到检测。
而且，如图5所示，含有实施例2的水合过渡金属氧化物的具有核-壳结构的化学变色纳米颗粒在暴露于氢气之前是几乎发白的浅黄色，但暴露于氢气之后，化学变色纳米颗粒的颜色变成深蓝色，使得氢气可以得到检测。
实验例2.氢传感器的电压-电流响应
通过将实施例1和2中制造的化学变色纳米颗粒与溶剂混合制备墨水之后，将墨水转移到纸或多孔介质基质上，从而制造氢传感器。
然后，测量关于氢传感器的电压-电流响应，结果，经确认，在含有实施例1的化学变色纳米颗粒的传感器中，在-10V至10V的范围内，电流增加100,000倍，如图6所示。也就是说，观察到在暴露于氢气之后，电流相比较于暴露于氢气之前增加。
而且，经确认，在含有实施例2的化学变色纳米颗粒的传感器中，在-10V至10V的范围内，电流增加10倍，如图7所示。也就是说，观察到在暴露于氢气之后，电流相比较于暴露于氢气之前增加。这些变化显示了根据本发明的氢传感器对于氢气的灵敏度。
具体地，如结果所示，由于在实施例1的传感器中，颜色变化小，但是电流显著增加，实施例1的传感器作为电阻型传感器的材料可以非常优秀，由于在实施例2的传感器中，电流增加小，但颜色变化显著，实施例2的传感器可以适当地用于化学变色应用领域。
如上所述，根据本发明示例性实施方式，通过含有通过环境友好的UV光化学法制造的具有核-壳结构的化学变色纳米颗粒，其中金属催化剂层部分覆盖在水合或非水合过渡金属氧化物上，可以制造因比表面显著增加而氢气检测效率特性得以提高的氢检测器。
在上文中，尽管参考示例性实施方式和附图对本发明加以说明，本发明并不限于此，而是可以由本发明所属领域的技术人员在不偏离以下权利要求中要求保护的本发明的精神和范围的前提下进行各种修改和变更。
Claims (20)
1.一种化学变色纳米颗粒，其包括：
包括过渡金属氧化物的核；和
部分涂覆在所述核表面上的包括金属催化剂的壳。
2.根据权利要求1所述的化学变色纳米颗粒，其中所述过渡金属氧化物包括没有用水分子掺杂的非水合过渡金属氧化物或用水分子掺杂的水合过渡金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的化学变色纳米颗粒，其中所述过渡金属氧化物包括一种或两种或更多种选自SnO2、TiO2、ZnO、VO2、In2O3、NiO、MoO3、SrTiO3、Fe2O3、WO3和CuO的金属氧化物。
4.根据权利要求1所述的化学变色纳米颗粒，其中所述过渡金属氧化物包括氧化钨WO3。
5.根据权利要求1所述的化学变色纳米颗粒，其中所述过渡金属氧化物的平均粒径范围是1至200nm。
6.根据权利要求1所述的化学变色纳米颗粒，其中所述金属催化剂包括选自Pd、Pt、Ru、Mg、Au和Ir的一种金属或两种或更多种金属的颗粒。
7.根据权利要求1所述的化学变色纳米颗粒，其中所述金属催化剂包括一种或两种或更多种选自氯化钯PdCl2、硝酸钯铵Pd(NH3)2(NO3)、溴化钯PdBr2、水合氧化钯PdOH2O、硫酸钯PdSO4、硝酸钯Pd(NO3)2、乙酰乙酸钯(CH3COCH＝C(O-)CH3)3Pd、氯化铂PtCl2和PtCl4、溴化铂PtBr2、氧化铂PtO2xH2O、硫化铂PtS2、氧化钌水合物RuO2xH2O、乙酰乙酸钌[(CH3COCH＝C(O-)CH3)3Ru]、溴化钌RuBr3、氯化铱IrCl3、乙酰乙酸铱(CH3COCH＝C(O-)CH3)3Ir和氯化铱水合物IrCl4xH2O的金属化合物。
8.根据权利要求1所述的化学变色纳米颗粒，其中所述金属催化剂包括氯化钯(PdCl2)。
9.根据权利要求1所述的化学变色纳米颗粒，其中包括所述金属催化剂的所述壳使用利用UV辐照的溶液合成法形成。
10.根据权利要求1所述的化学变色纳米颗粒，其中包括所述金属催化剂的所述壳的厚度范围为0.1至50nm。
11.根据权利要求1所述的化学变色纳米颗粒，其中所述壳以点的形式部分涂覆在所述核的表面上。
12.根据权利要求1所述的化学变色纳米颗粒，其中所述化学变色纳米颗粒包括：基于所述化学变色纳米颗粒的总重量80-90wt％的所述核和10-20wt％的所述壳。
13.一种制造化学变色纳米颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
制备水合或非水合的过渡金属氧化物；
通过将金属催化剂前体和高分子化合物溶解在有机溶剂中，制备金属催化剂溶液；
通过将所述水合或非水合的过渡金属氧化物加入到所述金属催化剂溶液中，制备混合溶液；
通过对所述混合溶液辐照UV光，制造具有核-壳结构的所述化学变色纳米颗粒；以及
通过过滤所述混合溶液，得到所述化学变色纳米颗粒，
其中所述化学变色纳米颗粒以核-壳结构形成。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述高分子化合物包括选自以下者的一种或者两种或更多种的混合物：聚氨酯、聚醚聚氨酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚丙烯酸甲酯PMA、聚丙烯酸系共聚物、聚乙酸乙烯酯PVAc、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇PVA、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、聚氧乙烯PEO、聚氧丙烯PPO、聚氧乙烯共聚物、聚碳酸酯PC、聚氯乙烯PVC、聚己内酯、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯共聚物和聚酰胺。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述有机溶剂包括基于醇的溶剂。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述UV光的辐照通过在室温下暴露于波长大约365nm的UV光2-3分钟进行，并且所述UV光的输出为大约1000W。
17.一种氢传感器，其包括：
根据权利要求1所述的化学变色纳米颗粒；和
至少一种选择性地选自高分子、气凝胶和溶剂的元件。
18.一种制备水合或非水合的氧化钨的方法，所述方法包括以下步骤：
制备仲钨酸铵水溶液；
将盐酸加入到所述仲钨酸铵水溶液中，并对混合物进行搅拌，制备钨酸水溶液；
将过氧化氢加入到所述钨酸水溶液中，制备过氧-多钨酸水溶液；
将所述过氧-多钨酸水溶液注入到高压釜中，并进行第一热处理；
反应终止后，通过将所述高压釜空气冷却，使水合的氧化钨沉淀；以及
获得所述氧化钨。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述第一热处理在所述高压釜中在大约160℃的温度下进行，并且所述高压釜中的内压保持在35-50巴。
20.根据权利要求18所述的方法，所述方法还包括：
将所述得到的氧化钨再注入到高压釜中；以及
在大约500℃的温度下在所述高压釜中对所述氧化钨进行第二热处理。
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