KR102242201B1 - 수소 센서 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

수소센서가 개시된다. 수소센서는 기판; 상기 기판 상에 배치되고, 수소 이온 또는 수소 원자와 반응하여 색이 변화하는 산화물 반도체 물질로 형성된 색변환층; 상기 색변환층 표면 상에 위치하고, 수소 분자(H2)를 수소 원자(H) 또는 수소 이온(H+)으로 해리하는 촉매 물질로 형성된 촉매층; 및 상기 촉매층의 표면 및 상기 색변환층의 노출 표면을 피복하도록 위치하고, 물 분자의 투과는 방지하면서 수소 분자는 투과시킬 수 있는 고분자 물질로 형성된 보호막층을 구비한다.

Description

수소 센서 및 이의 제조방법{HYDROGEN SENSOR AND METHOD OF MANUFACTURING THE HYDROGEN SENSOR}
본 발명은 금속산화물의 색변화를 통해 수소를 감지할 수 있는 수소 센서 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
수소 가스(H2)는 화학 분야, 연료 셀 기술, 자동차 연료, 로켓 엔지 등의 광범위하게 응용되는, 에너지의 신재생 클린 에너지의 원천(source)이다. 연료로서 수소 가스는, 높은 연소열(142 kJ/g)을 내면서 완전히 연소하므로 미래 에너지로 각광받고 있다. 하지만, 수소 가스는 휘발성이 높고, 폭발성 및 인화성이 있어, 수소 농도가 임계 치를 초과하는 경우에 위험하다.
수소 가스는 색, 냄새, 맛이 없는 가연성 기체이므로 인간의 오감으로는 감지할 수 없다. 따라서 수소를 안전하게 사용하기 위해서는 수소 센서가 필수적으로 요구된다. 다양한 방식의 수소 센서가 보고되고 있는데, 그 중 전기적 센서와 기체변색(gasochromic) 센서에 대한 관심이 증가하고 있다. 하지만, 전기적 센서는 높은 감지도를 가지나 전자기 노이즈에 의한 오작동이나 사용 환경이 제한되는 문제점이 있다.
한편, 최근 수소가 다양한 산업분야의 에너지원으로 개발되고 있는데, 이 경우 대기 중의 수소뿐만 아니라 액체 내에 용해된 수소를 검출하는 기술의 개발이 필요하다.
본 발명의 일 목적은 대기 중의 기체 상태로 존재하는 수소뿐만 아니라 액체 내에서 용해된 수소도 동시에 감지할 수 있는 수소 센서를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 수소 센서를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 수소센서는 기판; 상기 기판 상에 배치되고, 수소 이온 또는 수소 원자와 반응하여 색이 변화하는 산화물 반도체 물질로 형성된 색변환층; 상기 색변환층 표면 상에 위치하고, 수소 분자(H2)를 수소 원자(H) 또는 수소 이온(H+)으로 해리하는 촉매 물질로 형성된 촉매층; 및 상기 촉매층의 표면 및 상기 색변환층의 노출 표면을 피복하도록 위치하고, 물 분자의 투과는 방지하면서 수소 분자는 투과시킬 수 있는 고분자 물질로 형성된 보호막층을 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 촉매층은 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 이들 중 하나 이상을 함유하는 합금으로 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 촉매층은 4 내지 4.5 nm의 두께로 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 색변환층 및 상기 촉매층은 상기 기판 및 상기 보호막층에 의해 밀봉될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 보호막층은 PVB(Polyvinyl Butiral)로 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 보호막층은 4.4 내지 5.4 ㎛의 두께로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 수소센서의 제조방법은 기판 상에 텅스텐 산화물을 증착하여 색변환층을 형성하는 단계; 상기 색변환층 상에 팔라듐 또는 백금을 증착하여 촉매층을 형성하는 단계; 및 PVB(Polyvinyl Butiral) 용액을 이용한 스핀 코팅 공정을 통해 상기 촉매층 상부에 PVB 막을 형성하는 제1 단계 및 상기 PVB 막 상에 초순수(D.I water)를 스핀코팅하는 제2 단계로 이루어진 사이클을 4 내지 6회 수행하여, 상기 촉매층의 표면 및 상기 색변환층의 노출 표면을 피복하는 보호막층을 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 보호막층은 4.4 내지 5.4 ㎛의 두께로 형성될 수 있다.
본 발명의 수서 센서 및 이의 제조방법에 따르면, 물을 통과시키지 않으면서 수소는 선택적으로 통과시키도록 PVB(Polyvinyl Butiral)로 형성된 보호막층으로 상기 색변환층과 상기 촉매층을 밀봉함으로써 기상에서뿐만 아니라 액상에서도 수소를 감지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 수소 센서를 설명하기 위한 도면이다.
도 2a는 실시예 1[글라스 기판/색변환층(WO3)/촉매층(Pd)/보호막층(PVB)] 및 실시예 2[PET 기판/색변환층(WO3)/촉매층(Pd)/보호막층(PVB)]의 수소센서들의 액체 내부에서의 수소 감지 결과를 나타내는 이미지이고, 도 2b는 실시예 1 및 2의 수소센서에 대해 측정된 수소와의 반응 전 및 반응 후의 파장에 따른 투과도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 2의 수소센서에 대해, 수소와 반응 후의 이미지 및 이를 수소가 없는 대기 중에서 10 초동안 유지한 후의 이미지를 나타내다.
도 4는 실시예 2의 수소센서에 대해 수소와 반응시킨 후 회복하는 과정을 반복적으로 수행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 “용액 스핀코팅 공정 후 초순수를 스핀코팅하는 공정”사이클의 반복 횟수에 PVB 보호막층의 두께 변화를 설명하기 위한 이미지들이다.
도 6a는 “용액 스핀코팅 공정 후 초순수를 스핀코팅하는 공정”사이클을 1회, 5회 및 7회 각각 수행하여 형성된 PVB 보호막층들을 각각 구비하는 실시예에 따른 수소센서들을 1일동안 물에 침지시킨 결과를 나타내는 이미지들이고, 도 6b는 상기 실시예들에 다른 수소센서들을 가스 상태 및 액체 상태에서 수소와 반응시킨 경우에 측정된 반응 전후의 색차값 변화량을 나타내는 그래프이다.
도 7a 및 도 7b는 보호막층을 PVB, PDMS(Polydimethylsiloxane), ZIF-8(Zeolitic Imidazolate Framework), Al2O3로 각각 형성한 수소센서들에 대해 측정된 수중 내구성 및 색변화 성능을 나타내는 그래프들이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 수소 센서를 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서(100)는 기판(110), 색변환층(120), 촉매층(130) 및 보호막층(140)을 포함한다.
상기 기판(110)은 지지체로서, 상기 색변환층(120), 촉매층(130) 및 보호막층(140)을 지지할 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 기판(110)은 고분자, 유리, 세라믹, 금속 등의 재료로 형성될 수 있다.
상기 색변환층(120)은 상기 기판(110) 상에 배치되고, 수소 이온 또는 수소 원자와 반응하여 색이 변화하는 산화물 반도체 물질로 형성될 수 있다. 일 실시예로, 상기 색변환층(120)은 텅스텐 산화물(WO3)로 형성될 수 있다. 상기 텅스텐 산화물은 특정한 광학적, 화학적 자극에 의해 산화물 자체의 색 변화가 발생한다. 예를 들면, 상기 색변환층(120)에 수소 이온 또는 수소 원자가 공급되는 경우, 상기 텅스텐 산화물이 상기 수소 이온 또는 수소 원자와 반응하여 상기 색변환층(120) 내부에 산소 공공이 형성되고, 그 결과 상기 텅스텐 산화물은 근적외선 영역의 광을 흡수할 수 있게 되어 상기 텅스텐 산화물의 색이 짙은 회색에서 검푸른색으로 변화할 수 있다. 한편, 반응한 상기 수소 이온 또는 수소 원자가 상기 텅스텐 산화물로부터 탈착된 경우, 상기 색변환층(120)은 다시 짙은 회색의 초기 색깔로 변환될 수 있다.
상기 색변환층(120)을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 산화물 박막을 형성하는 공지의 방법 등을 통해 상기 기판(110) 상에 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 색변환층(120)은 스퍼터링 공정 등과 같은 기상증착의 방법으로 상기 기판(110) 상에 형성될 수 있다.
상기 촉매층(130)은 상기 색변환층(120) 표면에 형성될 수 있다. 상기 촉매층(130)은 수소 분자(H2)를 수소 원자(H) 또는 수소 이온(H+)으로 해리할 수 있는 촉매 물질로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 촉매층(130)은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 이들의 합금 등으로 형성될 수 있다.
상기 촉매층(130)을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 촉매층(130)은 E-beam evaporator 등을 이용한 기상증착의 방법으로 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 촉매층(130)은 약 4 내지 4.5 nm의 두께로 형성될 수 있다. 상기 촉매층(130)의 두께가 4 nm 미만인 경우에는 수소 해리 반응이 약해져 반응성이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있고, 4.5 nm를 초과하는 경우에는 센서의 초기Transmittance의 수치가 낮아져 수소 반응시 변화량이 적어져서 충분한 신호를 얻기어려운 문제점이 발생할 수 있다.
상기 보호막층(140)은 상기 촉매층(130)의 표면 및 상기 색변환층(120)의 노출 표면을 피복하도록 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 색변환층(120) 및 상기 촉매층(130)은 상기 기판(110) 및 상기 보호막층(140)에 의해 밀봉될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 보호막층(140)은 물 분자의 투과는 방지하면서 수소 분자는 투과시킬 수 있는 고분자 물질로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 보호막층(140)은 PVB(Polyvinyl Butiral)로 형성될 수 있다.
상기 색변환층(120) 및 상기 촉매층(130)이 수분에 노출되는 경우, 수분은 상기 색변환층(120) 및 상기 촉매층(130)에 흡착될 수 있고, 이와 같이 흡착된 수분은 상기 촉매층(130)의 금속 촉매와 수소 분자의 접촉을 막는 장벽으로 작용하거나 해리된 수소원자 또는 수소 이온이 상기 색변환층(120) 내부로 확산하는 속도를 지연시키는 문제점을 발생시킬 수 있다. 또한 수분 내부의 각종 라디컬(radical)들로 인해서 상기 색변환층(120)의 텅스텐 산화물이 텅스텐하이드로 옥사이드(HWOx)로 변환될 수 있고, 이로 인해 상기 색변환층(120)의 성능이 급격히 저하되는 문제점이 발생될 수 있다. 상기 보호막층(140)은 수소 분자는 투과시키지만 수분의 투과는 방지함으로써, 외부 수분이 상기 색변환층(120) 및 상기 촉매층(130)에 도달하는 것을 방지할 수 있고, 그로 인해 상기와 같은 수분에 의해 야기되는 문제점을 방지할 수 있다. 또한, 상기 보호막층(140)에 의해 본 발명의 실시예에 따른 수소 센서(100)는 수중에서도 수소를 감지할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 보호막층(140)은 약 4.4 내지 5.4 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 상기 보호막층(140)의 두께가 4.4 ㎛ 미만인 경우에는 상기 수소 센서(100)의 내구성이 저하되어 수명이 지나치게 짧아지는 문제점이 발생할 수 있고, 5.4 ㎛를 초과하는 경우에는 수소 분자의 투과도가 지나치게 낮아져서 상기 수소 센서(100)의 수소에 감지도가 지나치게 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 보호막층(140)은 용액 공정을 통해 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 보호막층(140)은 스핀코팅(spin-coating)의 방법으로 상기 촉매층(130)의 표면 및 상기 색변환층(120)의 노출 표면을 피복하도록 형성될 수 있다. 구체적으로, 메탄올을 용매로 사용한 PVB 용액을 이용한 스핀 코팅 공정을 통해 상기 촉매층(130) 상부에 PVB 막을 형성하는 제1 단계 및 상기 PVB 막 상에 초순수(D.I water)를 스핀코팅하는 제2 단계를 포함하는 사이클을 복수회 수행하여 기 설정 두께를 갖고 방수특성을 갖는 상기 보호막층(140)을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 보호막층(140)의 두께는 상기 제1 단계와 상기 제2 단계의 반복 횟수를 통해 조절할 수 있다.
본 발명의 수서 센서에 따르면, 물을 통과시키지 않으면서 수소는 선택적으로 통과시키도록 PVB(Polyvinyl Butiral)로 형성된 보호막층으로 상기 색변환층과 상기 촉매층을 밀봉함으로써 기상에서뿐만 아니라 액상에서도 수소를 감지할 수 있다.
도 2a는 실시예 1[글라스 기판/색변환층(WO3)/촉매층(Pd)/보호막층(PVB)] 및 실시예 2[PET 기판/색변환층(WO3)/촉매층(Pd)/보호막층(PVB)]의 수소센서들의 액체 내부에서의 수소 감지 결과를 나타내는 이미지이고, 도 2b는 실시예 1 및 2의 수소센서에 대해 측정된 수소와의 반응 전 및 반응 후의 파장에 따른 투과도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2a를 참조하면, 실시예 1 및 2의 수소센서들을 수소수 내부에 3분 동안 침지시킨 경우, 센서의 색이 변화되었음을 확인할 수 있다. 즉, 보호막층을 구비하는 본 발명의 수소센서는 액체 내부에서 수소를 안정적으로 검출할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 2b를 참조하면, 글라스 기판을 이용한 실시예 1의 수소센서는 수소와의 반응 후의 투과도가 반응 전의 투과도에 비해 약 30 내지 55% 감소하는 것으로 나타났고, PET 기판을 이용한 실시예 2의 수소센서는 수소와의 반응 후의 투과도가 반응 전의 투과도에 비해 약 40 내지 70 감소하는 것으로 나타났다.
도 3은 실시예 2의 수소센서에 대해, 수소와 반응 후의 이미지 및 이를 수소가 없는 대기 중에서 10 초동안 유지한 후의 이미지를 나타내고, 도 4는 실시예 2의 수소센서에 대해 수소와 반응시킨 후 회복하는 과정을 반복적으로 수행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3을 참조하면, 1분 동안 수소와 반응 후에 짙은 남색을 띄던 실시예 2의 수소센서를 수소가 없는 대기 중에 유지시킬 경우, 다시 초기의 회색으로 변화됨을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 수소센서는 반복적으로 수소를 감지할 수 있고, 1분 이내의 감지 속도 및 10초 이내의 회복속도 등의 우수한 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
도 4를 참조하면, 수소와 반응시킨 후 회복하는 과정을 반복적으로 수행한 결과 실시예 2의 수소센서는 안정적으로 수소를 감지할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 5는 “용액 스핀코팅 공정 후 초순수를 스핀코팅하는 공정”사이클의 반복 횟수에 PVB 보호막층의 두께 변화를 설명하기 위한 이미지들이다.
도 5를 참조하면, “용액 스핀코팅 공정 후 초순수를 스핀코팅하는 공정”을 1 사이클 수행한 경우에는 약 3.53㎛ 두께의 PVB 보호막층이 형성되었고, 5 사이클 수행한 경우에는 약 5.36㎛ 두께의 PVB 보호막층이 형성되었으며, 7 사이클 수행한 경우에는 약 6.15㎛ 두께의 PVB 보호막층이 형성된 것으로 나타났다. 즉, “용액 스핀코팅 공정 후 초순수를 스핀코팅하는 공정”사이클의 반복 횟수가 증가할수록 형성되는 PVB 보호막층의 두께는 거의 선형적으로 증가함을 확인할 수 있고, 그 결과 “용액 스핀코팅 공정 후 초순수를 스핀코팅하는 공정”사이클의 반복 횟수를 통해 상기 PVB 보호막층의 두께를 제어할 수 있음을 알 수 있다.
도 6a는 “용액 스핀코팅 공정 후 초순수를 스핀코팅하는 공정”사이클을 1회, 5회 및 7회 각각 수행하여 형성된 PVB 보호막층들을 각각 구비하는 실시예에 따른 수소센서들을 1일동안 물에 침지시킨 결과를 나타내는 이미지들이고, 도 6b는 상기 실시예들에 다른 수소센서들을 가스 상태 및 액체 상태에서 수소와 반응시킨 경우에 측정된 반응 전후의 색차값 변화량 및 내구성을 나타내는 그래프이다.
도 6a를 참조하면, “용액 스핀코팅 공정 후 초순수를 스핀코팅하는 공정”사이클을 1회 수행하여 형성된 보호막층을 구비하는 수소센서의 경우, 물에 1일 동안 침지시킴에 따라 보호막층이 탈리되는 등 내구성이 좋지 않은 것으로 나타났다. 이에 반해, “용액 스핀코팅 공정 후 초순수를 스핀코팅하는 공정”사이클을 5회 및 7회 각각 수행하여 형성된 보호막층들을 각각 구비하는 수소센서들은 1개월 동안 물에 침지시키더라도 상기 보호막층이 안정적으로 유지되어 내구성이 우수한 것으로 나타났다. 따라서, 상기 보호막층은 “용액 스핀코팅 공정 후 초순수를 스핀코팅하는 공정”사이클을 1회 수행한 경우의 두께인 3.53㎛보다는 두껍게, 바람직하게는 상기 “용액 스핀코팅 공정 후 초순수를 스핀코팅하는 공정”사이클을 약 3회 이상 수행하여, 즉, 약 4.4㎛ 이상의 두께로 형성되는 것이 바람직하다고 판단된다.
도 6b를 참조하면, 상기 보호막층의 두께가 증가함에 따라 가스 상태 및 액체 상태 모두에서 수소와의 반응 전후의 색차값 변화량이 감소하는 것으로 나타났다. 특히, 상기 보호막층은 상기 “용액 스핀코팅 공정 후 초순수를 스핀코팅하는 공정”사이클을 3회 내지 5회 수행하여 형성한 경우, 다른 영역에 비해 색차값 변화량의 변화가 상대적으로 적은 것으로 나타났다. 따라서, 상기 보호막층은 상기 “용액 스핀코팅 공정 후 초순수를 스핀코팅하는 공정”사이클을 3회 이상 5회 이하로 수행한 경우의 두께에 대응하는 약 4.4 이상 5.4 ㎛ 이하의 두께로 형성되는 것이 바람직할 것으로 판단된다.
도 7a 및 도 7b는 보호막층을 PVB, PDMS(Polydimethylsiloxane), ZIF-8(Zeolitic Imidazolate Framework), Al2O3로 각각 형성한 수소센서들에 대해 측정된 수중 내구성 및 색변화 성능을 나타내는 그래프들이다. 도 7b의 그래프는 보호막층이 없는 수소센서의 색변화 성능에 대한 비율을 나타낸다.
도 7a를 참조하면, PVB 보호막층은 수소센서를 수소수의 수분으로부터 안정적으로 보호하여, 30일 동안 그 성능이 유지되었음에 반해, PDMS 보호막층, ZIF-8 보호막층 및 Al2O3 보호막층은 센서의 성능을 1일 이상 유지시키지 못하는 것으로 나타났다.
도 7b를 참조하면, 보호막층이 없는 수소센서의 색변화 성능을 기준으로, PVB 보호막층을 적용한 센서는 수소수 내부에서 85%의 색변화 성능을 나타냄에 반해, PDMS 보호막층 및 ZIF-8 보호막층을 각각 적용한 센서들은 10% 정도의 색변화 성능을 나타내는 것으로 나타났고, Al2O3 보호막층을 적용한 센서는 50%의 색변화 성능을 나타내는 것으로 나타났다.
따라서, 보호막층을 PVB로 형성하는 경우가 가장 수중에서 내구성 및 색변화 성능을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 이는 PVB 보호막이 가장 물 분자를 차단하면서 이보다 작은 수소 분자나 이온을 잘 통과시킬 수 있기 때문이다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
100: 수소 센서 110: 기판
120: 색변환층 130: 촉매층
140: 보호막층

Claims (8)

  1. 기상 및 수중에서의 수소를 감지하는 수소센서에 있어서,
    기판;
    상기 기판 상에 배치되고, 수소 이온 또는 수소 원자와 반응하여 색이 변화하는 산화물 반도체 물질로 형성된 색변환층;
    상기 색변환층 표면 상에 위치하고, 수소 분자(H2)를 수소 원자(H) 또는 수소 이온(H+)으로 해리하는 촉매 물질로 형성된 촉매층; 및
    상기 촉매층의 표면 및 상기 색변환층의 노출 표면을 피복하도록 위치하고, 물 분자의 투과는 방지하면서 수소 분자는 투과시킬 수 있는 고분자 물질로 형성된 보호막층을 포함하고,
    상기 보호막층은 PVB(Polyvinyl Butiral)로 형성되며,
    상기 보호막층은 4.4 ㎛ 이상 5.4 ㎛ 이하의 두께로 형성되며,
    상기 색변환층 및 상기 촉매층의 전체 표면은 상기 기판 및 상기 보호막층에 의해 밀봉된 것을 특징으로 하는, 수소센서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층은 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 이들 중 하나 이상을 함유하는 합금으로 형성된 것을 특징으로 하는, 수소센서.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 촉매층은 4 내지 4.5 nm의 두께로 형성된 것을 특징으로 하는, 수소센서.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 기상 및 수중에서의 수소를 감지하는 수소센서의 제조방법에 있어서,
    기판 상에 텅스텐 산화물을 증착하여 색변환층을 형성하는 단계;
    상기 색변환층 상에 팔라듐 또는 백금을 증착하여 촉매층을 형성하는 단계; 및
    PVB(Polyvinyl Butiral) 용액을 이용한 스핀 코팅 공정을 통해 상기 촉매층 상부에 PVB 막을 형성하는 제1 단계 및 상기 PVB 막 상에 초순수(D.I water)를 스핀코팅하는 제2 단계로 이루어진 사이클을 4 내지 6회 수행하여, 상기 촉매층의 표면 및 상기 색변환층의 노출 표면을 피복하는 보호막층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 보호막층은 4.4 ㎛ 이상 5.4 ㎛ 이하의 두께로 형성되며,
    상기 색변환층 및 상기 촉매층의 전체 표면은 상기 기판 및 상기 보호막층에 의해 밀봉된 것을 특징으로 하는, 수소센서의 제조방법.

  8. 삭제
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102627784B1 (ko) * 2021-03-31 2024-01-23 한국화학연구원 수소 가스 센서 및 이의 제조방법
WO2022245172A1 (ko) * 2021-05-20 2022-11-24 한양대학교 에리카산학협력단 가스 검출용 변색 센서 및 이의 제조 방법
WO2024034797A1 (ko) * 2022-08-12 2024-02-15 서울과학기술대학교 산학협력단 휘발성 염기질소 가스 검출을 위한 필름형 색 감지장치 및 그 제조방법
KR102573446B1 (ko) * 2023-04-24 2023-09-04 주식회사 대현에스티 수분차단층을 포함한 수소 센서 테이프

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101557611B1 (ko) 2015-03-20 2015-10-05 아주대학교산학협력단 수소 검출 센서 및 이의 제조방법
KR101590111B1 (ko) 2014-07-31 2016-02-01 성균관대학교산학협력단 유해물질 검지용 필름형 색 변환 센서
JP2017033871A (ja) 2015-08-05 2017-02-09 株式会社豊田自動織機 負極及びリチウムイオン二次電池並びにその製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61201143A (ja) * 1985-03-04 1986-09-05 Agency Of Ind Science & Technol 水素ガスセンサー
JP3664605B2 (ja) * 1999-04-30 2005-06-29 信越半導体株式会社 ウェーハの研磨方法、洗浄方法及び処理方法
EP1350097A4 (en) * 2000-12-05 2010-01-13 Bill Hoagland HYDROGEN GAS GAUGE SYSTEM
KR20050039016A (ko) * 2003-10-23 2005-04-29 한국화학연구원 팔라듐이 코팅된 탄소 나노튜브 수소센서
JP2005345338A (ja) * 2004-06-04 2005-12-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素ガス検知用塗膜顔料、水素ガス検知用塗膜、及び水素ガス検知テープ
JP4775708B2 (ja) * 2006-04-04 2011-09-21 独立行政法人日本原子力研究開発機構 水素ガス検知材とその被膜方法
JP5150533B2 (ja) * 2009-03-06 2013-02-20 株式会社アツミテック 水素センサ
KR101282768B1 (ko) * 2010-12-21 2013-07-05 서강대학교산학협력단 수소 검출 장치 및 이를 위한 센서 제조 방법
KR101683977B1 (ko) * 2014-08-21 2016-12-20 현대자동차주식회사 수소 센서 및 그 제조 방법
US9678030B2 (en) * 2014-12-30 2017-06-13 General Electricity Company Materials and sensors for detecting gaseous agents
KR101745128B1 (ko) * 2015-09-01 2017-06-08 현대자동차주식회사 수소 변색 나노입자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수소 센서
US20180052142A1 (en) * 2016-08-08 2018-02-22 William Hoagland Method and Apparatus for Visually and Electrically Detecting Dissolved Hydrogen Gas in Liquids
JP6697781B2 (ja) * 2016-09-23 2020-05-27 国立研究開発法人産業技術総合研究所 水素感知素子及び水素センサー
KR102143526B1 (ko) * 2017-07-31 2020-08-11 아주대학교산학협력단 가역적인 수소 가스 검출이 가능한 수소 센서

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101590111B1 (ko) 2014-07-31 2016-02-01 성균관대학교산학협력단 유해물질 검지용 필름형 색 변환 센서
KR101557611B1 (ko) 2015-03-20 2015-10-05 아주대학교산학협력단 수소 검출 센서 및 이의 제조방법
JP2017033871A (ja) 2015-08-05 2017-02-09 株式会社豊田自動織機 負極及びリチウムイオン二次電池並びにその製造方法

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