KR100417610B1

KR100417610B1 - 가시광선 응답형 광촉매

Info

Publication number: KR100417610B1
Application number: KR10-2001-0025455A
Authority: KR
Inventors: 미야시타기요시; 구로다신이치; 우부카타츠토무; 에노모토미노루
Original assignee: 이치코 고교가부시키가이샤; 군마켄; 구로다 신이치
Priority date: 2000-05-11
Filing date: 2001-05-10
Publication date: 2004-02-05
Also published as: US20020012779A1; TW583028B; DE60113476T2; DE60113476D1; EP1153658B1; JP3184827B1; JP2002028495A; CN1323653A; CN1124884C; EP1153658A1; KR20010106229A

Abstract

본 발명은 기판 상에 산화티탄층, 산화티탄과 산화규소의 혼합층, 및 산화규소층이 순서대로 적층된 가시광선 응답형 광촉매에 관한 것이다.

Description

가시광선 응답형 광촉매{Visible light response type photocatalyst}

본 발명은 가시광선 응답형 광촉매에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 기재 표면에 가시광선 응답형 광촉매층을 형성하기 위한 피막에 관한 것이다.

종래에는, 광촉매로서 아나타제형 산화티탄이 주목을 받았다. 예컨대, 이 촉매에 380nm 이하의 파장을 갖는 자외선이 조사되면, 소위 "혼다-후지시마 효과"에 의해 물 분해와 같은 산화 환원 반응이 야기된다. 게다가, 상기 효과에 의해 다양한 생성물이 생성되며, 여기서 산화티탄막 또는 박막이 기재 표면에 형성되고, 이 중 몇몇은 상업적으로 이용 가능하다.

산화티탄의 광촉매성은 태양광과 같은 자연광에 포함된 소량의 자외선을 흡수함으로써 산화 분해 반응을 유도할 수 있다. 그러나, 이용 가능한 광의 파장은 산화티탄의 밴드갭(약 3.2eV)과 동일한 약 380nm의 파장이거나 또는 이보다 짧은 파장을 갖는 자외선에 한정된다.

따라서, 이용 가능한 광의 파장이 가시광선 영역까지 확대될 수 있으면, 자외선을 포함하지 않은 광선(예컨대, 자외선 차단유리가 설치된 실내에서 또는 형광등하에서)도 광촉매 활성을 가질 수 있다. 이러한 기능은 육안이 광에 노출되는 장소에서 유용하다. 따라서, 가시광선 응답형 광촉매의 제조가 시도되었다.

이러한 광촉매는 크롬 또는 철과 같은 이온이 산화티탄에 도핑된 광촉매를 포함한다(일본 특허출원 공개번호 9-192496). 그러나, 그 성능은 충분하지 않았다. TiO₂에 대한 Cu 이온의 도핑법, 이온 주입법 등이 연구되었으며 발표되었다. 그러나, 현재 이들 기술은 실용성이 확립되어 있지 않다[예컨대, "Surface Chemistry", 20권, 2호, 페이지 60-65(1999) 참조].

본 발명의 목적은 가시광선 영역의 광을 사용하고 우수한 광촉매성을 갖는 가시광선 응답형 광촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 가시광선 응답형 광촉매층을 기재 표면에 제공함으로써 가시광선에 의한 광분해성을 기재에 부여하고, 셀프클리닝성을 부여하며, 또 친수성이 장기간 유지될 수 있는 막을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 가시광선 응답형 광촉매의 구성을 나타내는 모식도이다.

도 2는 혼합층의 층단면 방향으로 산화티탄과 산화규소가 존재하는 상태를 나타내는 모식도이다.

도 3은 본 발명에 따른 가시광선 응답형 광촉매 상의 폴리스티렌의 광촉매 열화를 나타내는 IR 스펙트럼이며, 파수(cm^-1)는 횡축에, 흡광도는 종축에 두었다.

도 4는 폴리스티렌의 광촉매 산화 열화에서 조사광의 파장 의존성을 나타내는 그래프이며, 여기서 플롯 "●"은 본 발명에 따른 혼합층이 형성된 복합 박막 상의 폴리스티렌의 광촉매 산화 열화의 경우를 나타내며, 플롯 "□"은 상기 혼합층이 형성되어 있지 않은 종래의 산화티탄막 상의 폴리스티렌의 광촉매 산화 열화를 나타낸다.

도 5는 XPS(ESCA)에 의해 얻은 가전자대 영역의 에너지 준위의 측정 결과를 나타내는 스펙트럼 차트이다.

도 6은 자외선 차단유리(Lamirex UV)의 분광 특성을 나타내는 도이다.

도 7은 본 발명에 따른 가시광선 응답형 광촉매의 가시광선에 의해 야기된 유기물(엔진오일)의 산화 분해능, 및 표면 친수성의 정도를 접촉각을 지표로 하여나타낸 그래프이다.

도 8은 본 발명에 따른 가시광선 응답형 광촉매의 가시광선에 의해 야기된 유기물(엔진오일)의 산화 분해능, 및 표면 친수성의 정도를 접촉각을 지표로 하여 나타낸 그래프이며, 여기서 "●"은 실시예 3을 나타내고, "□"은 실시예 4를 나타내며, "○"은 비교예 3을 나타내고, "■"은 비교예 4를 나타내며, "△"은 비교예 5를 나타낸다.

도 9a 및 도 9b는 각각 촉매 표면의 오일의 분해 및 XPS의 광전자 스펙트럼을 도시하며, 여기서 도 9a는 촉매 표면에 오일을 도포한 직후의 상태를 나타내고, 도 9b는 자외선이 차단된 형광등으로 200시간 동안 조사한 후의 상태를 나타낸다.

도 10은 광촉매능을 XPS 측정에 의해 얻은 "C-Si"비를 지표로 하여 나타낼 때 산화규소막 두께와 광촉매능 사이의 관계를 나타내는 그래프이며, 여기서 "○"은 엔진오일을 도포한 후의 상태를 나타내고, "●"은 자외선이 차단된 형광등으로 120시간 동안 조사한 후의 상태를 나타낸다.

도 11은 광촉매능을 물과의 접촉각을 지표로 하여 나타낼 때 산화규소막 두께와 광촉매능 사이의 관계를 나타내는 그래프이며, 여기서 "○"은 엔진오일을 도포한 후의 상태를 나타내고, "●"은 자외선이 차단된 형광을 120시간 동안 조사한 후의 상태를 나타낸다.

본 발명자들은 산화티탄에 대한 광흡수 영역이 가시광선을 포함하도록 확장시키기 위하여 열심히 연구한 결과, 산화티탄층에 산화티탄과 산화규소의 혼합층을 제공함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 밝혀냈다. 본 발명은 이 연구 결과를 바탕으로 이뤄졌다.

즉, 본 발명에 따른 가시광선 응답형 광촉매는 산화티탄과 산화규소의 혼합층, 및 산화규소층이 순서대로 광촉매 기능을 갖는 산화티탄 상에 적층되어 있음을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 따른 셀프클리닝성을 갖는 친수성 피막은 광촉매 기능을 갖는 산화티탄층, 산화티탄과 산화규소의 혼합층, 및 산화규소층이 순서대로 기판 상에 적층되어 있음을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 따른 가시광선 응답형 광촉매 및 친수성 피막은 상기 혼합층의 두께가 2~50nm, 바람직하게는 5~50nm이며, 산화티탄 대 산화규소의 혼합비가 중량비로 TiO₂:SiO₂=5~95:95~5이며, 산화규소층의 두께가 5~60nm임을 특징으로 한다.

친수성 피막은 상기 기술한 막 두께로 한정되지 않으며, 일반적으로 막 두께가 1μM 이하인 소위 박막 또는 막 두께가 수μM인 도막 또는 코팅막을 포함한다.

본 발명에 따른 산화티탄과 산화규소의 혼합층은 산화티탄과 산화규소가 상기 층에 함께 존재함을 의미한다. 이들 산화물의 존재 비율은 막의 단면 방향으로 연속적으로 변하거나 또는 단계적으로 변해도 좋다. 다르게는, 상기 비율이 소정의 존재 비율이어도 좋으며 변하지 않고 그대로 있어도 좋다.

상기 혼합층은 산화티탄층 상에 적층되어 혼합층과 산화티탄층 사이에 계면을 형성해도 좋다. 비록 상기 혼합층의 두께가 일반적으로 약 2nm 이상이어도 좋지만, 바람직하게는 두께가 실용적으로는 약 5~50nm이며, 더욱 바람직하게는 약 5~30nm이다.

상기 구성의 가시광선 응답형 광촉매에서, 산화티탄과 산화규소의 혼합층은 산화티탄층 상에 피복된다. 이로써, 상기 혼합층과 산화티탄층 사이의 계면에 전위 구배(Schottky barrier)가 생성되고; 계면 준위가 형성되며; 그 결과, 가시광선(약 400~500nm)에 의해 여기 가능한 트랩(trap) 준위가 형성될 것으로 보인다.

상기 기술한 메카니즘에 의해 공간 전위층이 형성된 결과, 산화티탄은 가시광선 영역의 광을 흡수하여 여기되고, 상기 여기된 산화티탄은 정공(positive hole, h+)을 형성하고, 이 정공은 산화규소층에 확산되어 최상층 표면의 물과 반응하여 히드록시 라디칼(OH·)을 생산한다. 상기 히드록시 라디칼은 최상층 표면 등에 부착된 유기물을 산화 분해시킨다.

따라서, 상층의 산화규소층은 광촉매 기능에 거의 기여하지 않을 가능성이있다. 그러나, 산화티탄층이 노출되면, 내마모성, 내오염성, 내수성, 및 내약품성에 문제가 있을 수 있다. 따라서, 실용적 견지에서, 상기 문제를 회피하기 위하여 산화규소층이 표면에 형성되는 것이 바람직하다. 상층에 제공된 산화규소는 밴드갭이 5eV 이상이며, 가시광선과 자외선에 대하여 투명하다. 또한, 산화규소층의 두께는 본 발명에 따른 가시광선 응답형 광촉매의 광흡수성에 영향을 미치지 않는다. 그러나, 산화티탄에 의해 형성된 정공의 확산성을 고려하면 너무 두껍지 않는 것이 바람직하다. 막 두께는 일반적으로 약 5~60nm, 바람직하게는 약 5~50nm, 더욱 바람직하게는 약 10~30nm이다.

상기 기술한 바와 같이, 최상부 산화규소층은 가시광선 응답형 광촉매 기능에 직접적으로 연관되어 있지 않다. 그러나, 본 발명에 따른 가시광선 응답형 광촉매를 사용하여 친수성 피막이 형성되는 경우, 산화규소층을 표면에 제공하는 것이 바람직하다. 이것은 정공에 의한 물의 산화로 형성된 히드록시 라디칼이 유기물의 산화 분해에 기여하기 때문일 뿐만 아니라 이러한 히드록시 라디칼이 막 표면의 Ti 또는 Si와 결합하여 "Ti-OH" 또는 "Si-OH"와 같은 상태로 존재하여 친수성을 제공하는데 크게 기여하기 때문이다. 또한, 친수성에 기여하는 "Ti-OH"와 "Si-OH"의 안정성을 비교하면, "Si-OH"의 안정성이 현저히 높다.

따라서, 일단 "Si-OH"가 형성되면, 이 상태가 장기간 존재하여 기재 표면의 친수성을 유지할 수 있다. 반대로, "Ti-OH"의 경우, 단기간에 사라져 기재 표면의 친수성을 획득할 수 없다. 따라서, 기재 표면의 친수성을 회복하기 위하여, 다시 광을 필요로 하며, 이로써 "Ti-OH"가 형성된다. 즉, 광이 없는 상태에서 장기간표면이 방치되더라도, 장기간 친수성을 유지할 수 있는 피막을 얻을 수 있다는 점에서 산화규소 표면층을 제공하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용된 광촉매 기능을 갖는 산화티탄은 바람직하게는 아나타제형이다. 이러한 산화티탄 결정계는 비교적 저온(250~850℃)에서 산화티탄층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 아나타제형 산화티탄은 X-선 회절에 의해 2θ=25.3˚의 앵글에서 나타난 (101)면으로부터의 피크의 존재에 의해 확인할 수 있다. 이러한 아나타제형 산화티탄을 함유하는 다결정층으로 구성된 산화티탄층의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 막 두께는 오일과 지방과 같은 유기물의 분해성과 같은 촉매 성능을 고려하여 100nm 이상이 바람직하다. 피막을 형성하는 경우의 실용성의 면에서, 일반적으로 막 두께는 약 150nm~1,000nm이 바람직하다.

피막을 형성하는 기재로는 세라믹, 자기, 유리, 금속, 및 수지(내열성을 갖는 것이 바람직함)를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 피막이 상기 표면에 형성됨으로써 광촉매 활성을 부여할 수 있으며, 셀프클리닝성을 갖는 친수성 피막이 형성될 수 있다.

본 발명에 따른 피막이 적용된 다양한 제품으로는 차량용 백미러, 헤드램프 렌즈, 반사경, 또는 광원(전구)과 같은 차량 관련 제품을 들 수 있다. 다른 제품으로는 에어콘 필터, 공기 청정기, 실내용 형광등, 조명기구, 건축용 유리, 및 외벽재를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

기재로서 일반 유리(소다석회 유리)가 사용되는 경우, 유리 내의 나트륨 이온이 고온 성막 공정 도중에 산화티탄막 내로 확산되어 Na_xTi_yO_z층을 형성한다. 이층은 전자-정공 쌍의 재결합 중심으로 작용하여 광촉매 활성이 상실될 수 있다. 이것을 방지하기 위하여, 기재로서 역할하는 유리와 산화티탄층 사이에 규소층과 같은 차단층을 개재하는 것이 바람직하다.

본 발명의 광촉매에 의하면, 산화티탄층, 산화티탄과 산화규소의 혼합층, 및 산화규소층이 순서대로 적층됨으로써, 최대 파장이 약 500nm인 광을 사용할 수 있으며, 흡수 영역이 가시광선 영역까지 확장된 가시광선 응답형 광촉매를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 가시광선 응답형 광촉매에 의하면, 셀프클리닝성을 갖는 피막을 얻을 수 있으며, 이 막은 장기간 친수성을 유지할 수 있는 우수한 효과를 제공한다.

즉, 본 발명에 따른 가시광선 응답형 광촉매를 사용하면 자외선이 없는 장소(자외선 차단유리가 설치된 차량 내실 또는 실내의 형광등하)에서도 광촉매 기능을 발현할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 광촉매는 육안으로 광이 들어오는 장소에서도 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 가시광선 응답형 광촉매는 자외선하에서도 광촉매 기능도 나타내며, 따라서 그 적용 범위는 매우 넓다.

본 개시내용은 2000년 5월 11일자로 출원된 일본 특허출원번호 2000-139246 및 2000년 5월30일자로 출원된 일본 특허출원번호 2000-161298에 포함된 내용에 관한 것이며, 이들은 여기에 전체로 인용에 의해 명백히 통합되어 있다.

실시예

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부 도면을 참조하면서 기술한다.

본 발명의 가시광선 응답형 광촉매는 산화티탄과 산화규소의 혼합층, 및 산화규소층이 순서대로 산화티탄 상에 적층되어 있으며, 다양한 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 제조 방법으로는 진공 증착 또는 스퍼터링과 같은 PVD법; 유기 금속 성분 등을 사용하는 CVD법; 알콕시체를 사용하는 졸-겔 방법; EDTA와 같은 알킬암모늄 착염 용액을 함유하는 코팅액을 사용하는 코팅법 등을 들 수 있다. 이들 방법을 사용하여, 먼저 기판 상에 산화티탄층(막)을 형성하고 나서, 상기 산화티탄층(막) 상에 산화티탄과 산화규소를 함유하는 혼합층(막)을 적층하고, 그 후, 상기 혼합층(막) 상에 산화규소층(막)을 적층함으로써 광촉매를 제조한다.

도 1은 본 발명에서 얻어진 가시광선 응답형 광촉매를 모식적으로 보여준다.

본 발명에서는 산화티탄층(막) 상에 혼합층(막)을 적층하는 것이 중요하다. 상기 혼합층(막)을 적층하기 위하여, 티탄 성분과 규소 성분이 동시에 함유된 상태에서 성막 공정을 수행해도 좋다. 상기 혼합층은 다음과 같이 얻을 수 있다. 즉, 산화티탄 또는 티탄과 산화규소 또는 규소를 장치내에서 증발시켜, 상기 증기를 기판 상에 증착시킨다. 다르게는, 스퍼터링 방법에서는, 산화티탄 또는 티탄과 산화규소 또는 규소를 타겟으로 사용하여 동시에 기화시켜, 상기 기화된 타겟을 기판 상에 퇴적시킨다.

또, CVD 방법에서는 기판 상에 티탄 성분과 규소 성분을 동시에 공급하고, 서로 반응시켜 혼합층을 형성할 수 있다. 또한, 졸-겔 방법 또는 피복법에서는 기판 상에 도포하는 액체로 티탄 성분과 규소 성분을 함유하는 액체를 사용하여 성막함으로써 혼합층을 형성할 수 있다.

기판 상에 적층된 티탄 성분과 규소 성분의 상대적인 양을 변화시킴으로써, 혼합층 중의 산화티탄과 산화규소의 존재 비율을 제어할 수 있다. 구체적으로는, 진공 증착의 경우, 2원 증착법에 의해 산화티탄(또는 티탄)과 산화규소(또는 규소)의 증발량을 변화시킴으로써 존재 비율을 제어할 수 있다. 또한, 스퍼터링의 경우에도, 2개의 스퍼터원을 사용하여 각각의 기화량을 변화시킴으로써 존재 비율을 제어할 수 있다. 또한, CVD법 또는 졸-겔 방법에 있어서는, 티탄 성분과 규소 성분의 상대적 양을 변화시킴으로써 존재 비율을 제어할 수 있다.

이들 방법 중 어느 것을 사용하는 경우에도, 혼합층을 형성하는 티탄 성분과 규소 성분의 존재 비율은 이들 성분이 산화티탄과 산화규소로 정의될 때, 중량비로 TiO₂:SiO₂=5~95:95~5 또는 바람직하게는 60~80:40~20이다.

이 경우, SiO₂의 양이 증가하면 단지 TiO₂층 상에 SiO₂층이 형성된 경우와 유사하게 된다. 따라서, 가시광선에 의해 약간 응답하지만, 본 발명에서 기술한 바와 같이 TiO₂층과 혼합층 사이의 계면에 의해 생성되는 트랩 준위는 얻을 수 없으며, 통상의 TiO₂광촉매와 동일한 행동을 나타낸다.

한편, TiO₂의 양이 증가한 경우에는 단지 TiO₂층이 두꺼운 상태로 변하게 되어, 종래의 TiO₂광촉매와 동일한 TiO₂광촉매가 얻어진다. 또한, TiO₂에 SiO₂가 수%로 혼합된 경우에는 TiO₂아나타제형 결정은 형성되지 않는다. 그 결과, 광 여기에 의해 발생하는 정공의 최상 표면으로의 확산을 저해하게 된다. 따라서, 광촉매성의 효과인 오염 분해성이 감소하여, 친수성 표면을 얻기가 어렵다.

이렇게 얻어진 혼합층에서 층단면 방향으로 산화티탄과 산화규소가 존재하는 상태를 나타내는 일례를 도 2에 나타낸다.

도 2는 혼합층 중의 층단면 방향으로 산화티탄과 산화규소가 존재하는 상태의 일례를 모식적으로 나타내며, 여기서 종축은 혼합층 중의 SiO₂의 상대적 함량을 나타내고, 횡축은 층단면 방향의 거리를 나타낸다(도 2는 존재 상태를 모식적으로 나타내며, 수치는 임의적인 눈금을 바탕으로 함). 도 2는 (a) SiO₂의 비율이 직선적으로 변하는 경우; (b) SiO₂의 비율이 S자 커브로 변하는 경우; (c) SiO₂의 비율이 혼합폭의 중간부에서 변하지 않는 경우; 및 (d) SiO₂의 비율이 일정한 경우를 나타낸다. 본 발명은 이들 4가지 경우 중 어느 것에 해당해도 좋다.

혼합층의 중앙에 있는 산화티탄과 산화규소의 비율은 중량비로 TiO₂:SiO₂=40~90:60~10 또는 바람직하게는 50~80:50~20으로 되도록 제어하는 것이 바람직하다.

다음으로, 구체예로서 진공 증착법에 대하여 설명한다. 우선, 2개의 증발원을 구비한 진공 증착장치 내에 증착 재료인 산화티탄과 산화규소를 각각 넣고, 여기에 유리 기판을 넣는다. 그리고 나서, 진공조 내의 압력을 진공 펌프로 약 3×10^-3Pa까지 배기하고, 이와 동시에 유리 기판을 소정의 설정 온도(350℃)에서 히터로 가열한다. 압력과 온도 조건이 맞춰진 후, 산화티탄에 전자빔을 조사하여 산화티탄을 가열하고, 셔터를 열어 증착을 개시한다. 증착막 두께는 광학식 막두께 게이지(OPM) 또는 결정식 막두께 게이지(XTC)로 감시하여 설정된 막 두께를 얻는다. 그리고 나서, 셔터를 닫아 증착을 종료하고, 산화티탄층을 형성한다.

그 후, 산화티탄과 산화규소 모두에 전자빔을 조사하여 산화티탄과 산화규소를 가열한다. 다음에, 이미 형성되어 있는 산화티탄층 상에 상기 양 산화물을 동시에 증착하여 혼합층을 형성한다. 그리고 나서, 마찬가지로 산화규소에만 전자빔을 조사하여 산화규소를 가열하고, 혼합층 상에 산화규소층을 형성함으로써 본 발명에 따른 촉매를 얻을 수 있다.

다음으로, 각종 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

(1) 우선, 본 발명에 따른 가시광선 응답형 광촉매의 광촉매성을 다음과 같이 조사하였다.

실시예 1

진공 증착법을 사용하여 유리 기판 상에 배리어층으로서 140nm의 산화규소막을 증착한 후, 산화티탄층/혼합층/산화규소층으로 된 복합 박막을 제조하였다. 각 층의 막 두께는 각각 300nm, 20nm 및 30nm이었다. 산화티탄은 아나타제형이었다. 성막 조건은 하기 표 1에 나타냈다. 혼합층의 중앙에 있는 산화티탄과 산화규소의 비율은 중량비로 70:30이었다.

	TiO₂막	혼합막	SiO₂막
증착 속도(nm/sec)	0.3	1.0	1.0
산소 도입압(Pa)	2.67×10^-2	2.67×10^-2	2.67×10^-2
기판 온도(℃)	350	350	350

이 복합 박막 상에 폴리스티렌을 스핀 코팅하고, 320nm에서 700nm까지의 9종류의 파장을 사용하여 광조사를 실시하였다. 그리고 나서, 각 파장에서 폴리스티렌이 산화 열화되는 정도를 측정함으로써, 가시광선 응답형 광촉매의 촉매 활성을 조사하였다.

또한, 비교예 1에서는 실시예 1과 같이 진공 증착법에 의해 배리어층이 제공된 유리 기판 상에 산화티탄 박막 300nm을 형성하여, 혼합층이 없는 산화티탄 광촉매막을 제조하였다. 얻어진 광촉매막에 대하여 광촉매 활성을 조사하였다.

TiO₂표면에 있는 폴리스티렌의 광촉매 산화 열화 반응기작은 다음과 같이 고찰하였다. 먼저, 밴드갭보다 큰 에너지의 광이 조사되면 전자-정공 쌍(여기자)이 생성된다. 이 중에서 전자는 TiO₂의 벌크 내에 존재하는 Ti⁴⁺와 결합하며, 정공은 TiO₂표면의 흡착수와 반응하여 활성 히드록시 라디칼(OH·)이 생성된다. 이 OH·는 폴리스티렌의 메틸렌의 수소를 제거하며, 주쇄의 β절단 등을 거쳐 지방족 알데히드를 생성하는 것으로 추론된다.

폴리스티렌의 광촉매 산화 열화에서 조사광의 파장 의존성을 검토하기 위하여, 광조사(1.8mol·photon/m²) 후의 폴리스티렌층의 IR 스펙트럼을 Ge 프리즘을 이용한 현미 ATR법에 의해 측정하였다. 도 3에 상기 IR 스펙트럼의 일례로서 350nm의 단색광을 조사한 경우에 대하여 나타냈다. IR 스펙트럼 중의 1640cm^-1부근의피크는 흡착수에 의한 것이며, 1494cm^-1의 피크는 폴리스티렌의 벤젠환 골격 진동에 의한 것이다.

그런데, 원래의 스펙트럼으로부터 흡착수의 피크를 가우스-로렌츠 곡선으로 근사하여 양자의 스펙트럼차를 구하고, 수(water) 보정 스펙트럼을 얻었다. 수 보정 스펙트럼에서, 1721cm^-1부근에 카르보닐의 피크가 확인되었으며, 광촉매 산화가 진행되고 있음이 입증되었다.

상기 얻어진 결과로부터, 폴리스티렌의 광산화 열화 반응의 진행도를 1721cm^-1의 C=O 신축 진동과 1494cm^-1의 벤젠환 골격 진동의 흡광율에 의해 평가하였다. 그 결과를 도 4에 나타냈다. 도 4는 폴리스티렌 자체의 흡수가 없는 300nm 이상의 단색광 조사에 의해 생성된 1721cm^-1(C=O 신축 진동)에서 폴리스티렌의 흡광도 변화를 나타낸다. 이 도면으로부터, 종래의 TiO₂박막 상에서의 폴리스티렌의 산화는 410nm 이하 파장의 광조사에 의해 발생하며, 카르보닐기의 생성이 확인되었지만("□"로 표시됨), 본 발명에 따른 혼합층이 제공된 복합 피막 상에서는 470nm 이하의 파장의 광조사에 의해 반응이 진행되고 있음을 알았다("●"로 표시됨). 즉, 혼합층을 산화티탄층 상에 제공함으로써, 광촉매 산화 반응의 임계치가 가시광선 영역까지 확장되며, 본 발명에 따른 가시광선 응답형 광촉매가 얻어질 수 있음을 알았다.

또한, 가시광선 응답성을 검토하기 위하여, XPS(X-선 광전자 분광 분석장치)에 의해 가전자대 영역을 측정하였다. 그 결과, 본 발명에 따른 가시광선 응답형 광촉매에서는 TiO₂와 SiO₂중 어느 것에서도 발견될 수 없는 방출(emission)이 3eV 이하에서 확인되었다. 그 결과를 도 5에 나타냈다. 그 결과는 산화티탄 상에 형성된 두께 약 2~5nm의 혼합층을 측정함으로써 얻어졌다. 그 자체가 실시예 1에서의 가시광선 응답형 광촉매는 아니지만, 상기의 결과를 종합하면, 상이한 밴드갭을 갖는 물질이 접합함으로써, 밴드 일그러짐(distortion)이나 격자 결함이 발생하여 계면 준위가 생성된 것으로 보인다. 따라서, 본래 3.2eV(388nm)인 TiO₂의 밴드갭 내에 계면 준위가 생성되고, 여기자를 생성할 수 있는 임계치는 470nm, 즉 2.6eV로 변화한 것으로 추정된다.

(2) 다음으로, 가시광선 응답형 광촉매막 상에서 물방울이 형성하는 접촉각에 의해, 상기 얻어진 가시광선 응답형 광촉매막의 셀프클리닝성과 친수성을 평가하였다. 접촉각은 고체와 액체의 습윤성의 정도를 나타내는 지표이다. 접촉각이 작을수록, 고체 표면은 적시기 쉬우며 친수성을 갖는다.

실시예 2

진공 증착법을 사용하여 유리 기판 상에 직접 산화티탄층/혼합층/산화규소층으로 된 복합 박막을 제조하였다. 각 층의 막 두께는 각각 200nm, 10nm 및 30nm이었다. 산화티탄은 아나타제형이었다. 성막 조건은 하기 표 2에 나타냈다. 혼합층의 중앙에 있는 산화티탄과 산화규소의 비율은 중량비로 70:30이었다.

그리고 나서, 상기 얻어진 가시광선 응답형 광촉매에 오염원으로서 엔진오일(캐슬 모터오일)의 0.1wt% 디클로로메탄 용액을 침지법에 의해 광촉매막에 도포하고 건조시켜 시험용 시료를 제조하였다.

이 시험용 시료에 형광등(National Palook 18W)의 광을 자외선 차단 유리(Lamirex UV FL3 + FL2, Central Glass Co.,Ltd.제조, 분광 특성을 도 6에 나타냄)를 거쳐 3cm의 거리를 두고 시험용 시료에 조사하고, 시간의 경과에 따라 접촉각을 측정하였다. 실시예 2에서와 같이, 유리 기판 상에 200nm의 산화티탄층을 증착한 광촉매막의 경우(비교예 2)와 유리 기판 만이 있는 경우(참고예 1)에 대하여도 측정하였다. 접촉각은 접촉각 게이지 CA-X형(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.제)을 사용하여 순수한 물의 액체 방울에 대하여 측정하였다. 측정 결과를 표 3 및 도 7에 나타냈다.

시험용 시료 표면에서의 자외선량은 UV 선량 게이지 UVR-1(Topcon Corporation 제)로 측정하여, 0mW/cm²인 것을 확인하였다.

조사 시간(hr)	접촉각(°)
조사 시간(hr)	실시예 2	비교예 2	참고예 1
0	46.9	52.4	63.3
24	43.1	40.8	67.2
90	37.3	29.1	66.5
238	12.5	27.7	67.5

엔진오일(캐슬 모터오일)이 도포된 막 표면은 발수성이 있다. 그러나, 이오일이 광촉매의 산화 작용에 의해 분해되면, 오일에 의한 발수성은 점점 감소하기 때문에 접촉각은 줄어든다. 도 7로부터 알 수 있듯이, 유리 기판 상에서는 분해가 발생하지 않으므로 접촉각의 변화는 없다(참고예 1, "유리"로 표시). 한편, 유리 기판 상에 산화티탄층, 혼합층, 및 산화규소층을 형성한 가시광선 응답형 광촉매를 제공했을 때(실시예 2, "유리-TiO₂-TiO₂/SiO₂-SiO₂"로 표시)와 종래의 유리 기판 상에 산화티탄층만을 제공했을 때(비교예 2, "유리-TiO₂"로 표시)는 모두 분해가 발생하여 접촉각이 줄어들었다. 이와는 반대로, 종래의 광촉매에서는 약 100시간의 광조사 이후에 변화가 거의 없었다. 이것은 조사한 광에는 자외선 성분이 없으므로 광촉매가 광을 흡수할 수 없고, 이 이유로 분해 반응이 정지하는 것으로 생각된다. 이와는 반대로, 본 발명에 따른 가시광선 응답형 광촉매에서는 광흡수 영역이 가시광선 영역까지 확대되기 때문에, 광흡수 영역이 가시광선 영역의 광(약 400~470nm)을 흡수하여 분해 반응이 나타난 결과, 접촉각이 연속적으로 감소하는 것으로 생각된다.

다음으로, 실시예 2와 비교예 2에서 얻은 막에 대하여 친수성의 지속성을 조사하기 위하여, 암실에서 4일간 방치한 샘플에 대하여 접촉각을 측정하여 얻은 결과를 표 4에 나타낸다.

암실 방치일수	접촉각(°)
암실 방치일수	실시예 2	비교예 2
0일	1.5	5.5
4일	2.5	38

표 4에 의하면, 본 발명의 가시광선 응답형 광촉매로 형성한 피막은 광이 없어도 친수성을 유지할 수 있으며, 친수성을 유지하는데 표면의 산화규소층이 크게 기여함을 알 수 있다.

(3) 다음으로, 성막 조건을 변화시켜 제조한 본 발명의 가시광선 응답형 광촉매 및 친수성 피막에 대하여 광촉매능 및 친수성을 평가하였다.

시료(실시예 3~5 및 비교예 3~4)를 다음과 같이 제조하였다.

실시예 3

이하의 순서에 따라 가시광선 응답형 광촉매를 제조하였다.

1) 2개의 증발원을 구비한 진공증착 장치 내에 증착 재료인 TiO₂및 SiO₂를 넣고, 유리 기판을 넣었다.

2) 진공증착 장치의 문을 닫고, 진공조 내를 진공 펌프로 3×10^-3Pa까지 배기시키고, 유리 기판을 설정 온도(350℃)로 가열하였다.

3) 압력과 온도 조건이 확립된 후, 진공조 내에 산소(O₂) 기체를 자동 압력제어기(APC)를 사용하여, 2.6×10^-2Pa까지 도입하였다.

4) TiO₂에 전자빔(EB)을 조사하여 가열한 후, 셔터를 열어 증착을 개시하였다.

5) TiO₂의 증착 속도는 결정식 막두께 게이지(XTC)를 사용하여 0.5nm/s로 설정하고, 전체 막 두께는 광학식 막두께 게이지(OPM)로 감시하였다. 중심 파장(λ₀) 약 460nm의 간섭 필터를 사용하고, (3/2)λ성막한 시점에서 셔터를 닫아 TiO₂의 증착을 종료시켰다.

6) 이 때의 TiO₂층의 막 두께는 약 300nm임을 확인하였다.

7) TiO₂는 그대로 가열된 상태에서, 다른 증착원으로 세트된 SiO₂를 전자빔(EB)으로 가열하였다. 동시에, 셔터를 열고 TiO₂와 SiO₂의 혼합층을 성막하였다. 이 때, SiO₂의 증착 속도는 TiO₂와는 다른 결정식 막두께 게이지(XTC)로 감시하여 1nm/s로 설정하였다.

8) 15초간 증착한 후, 동시에 셔터를 닫아 혼합층의 증착을 종료하였다. 그 후, TiO₂용 전자빔(EB)을 OFF로 하였다.

9) 이 때의 혼합층의 두께를 측정하여 약 20nm임을 확인하였다. 이 혼합층의 TiO₂와 SiO₂의 혼합비를 XPS로 측정할 때, TiO₂:SiO₂는 약 60:40이었다.

10) SiO₂의 증발원의 셔터를 열어 SiO₂층을 45초간 증착하였다. 그 후, 셔터를 닫아 SiO₂층의 증착을 종료하였다.

11) 이 때의 SiO₂층의 두께를 측정하여 약 20nm임을 확인하였다.

실시예 4

상기 순서 1)~9)에 따라, 유리 기판 상에 TiO₂층(약 300nm)과 TiO₂와 SiO₂의 혼합층(약 20nm, 혼합비 TiO₂:SiO₂=60:40)이 순서대로 적층된 시료를 얻었다.

비교예 3

상기 순서 1)~6)에 따라, 유리 기판 상에 TiO₂층(약 300nm)만이 성막된 시료를 얻었다.

비교예 4

상기 순서 1)~6) 및 10)~11)에 따라, 유리 기판 상에 TiO₂층(약 300nm)과 SiO₂층(약 20nm)이 적층된 시료를 얻었다.

비교예 5

상기 순서 10)~11)에 따라, 유리 기판 상에 SiO₂층(약 20nm)만이 형성된 시료를 얻었다.

상기 얻어진 시료(실시예 3~4 및 비교예 3~5)에 대하여, 자외선 조사에 의한 광촉매성을 조사하기 위하여, 0.1wt% 디클로로메탄 용액을 표면에 도포하였다. 상기 피막 표면에 있는 물과의 접촉각을 측정하였다. 자외선 조사는 흑광 램프(UVL-56, Funakoshi Co.,Ltd.제조)를 사용하여 실시하였다(자외선량 1mW/cm²). 접촉각의 실시예 2와 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타냈다.

	접촉각(°)
	성막 후	오일 도포 후	흑광 24시간 조사 후
실시예 3	5 이하	27	5 이하
실시예 4	5 이하	35	5 이하
비교예 3	8	41	12
비교예 4	5 이하	24	5 이하
비교예 5	5 이하	25	27

표 5에 나타낸 바와 같이, SiO₂막이 표면에 도포된 실시예 3, 비교예 4 및비교예 5는 엔진오일이 도포된 후의 접촉각이 비교적 작고, 방오성이 있음을 알 수 있다. 또한, 흑광을 24시간 조사한 후의 접촉각은 TiO₂막이 있는 경우(실시예 3 및 4 및 비교예 3 및 4)에 저하되어, TiO₂의 광촉매성이 확인되었다. 한편, 비교예 5의 SiO₂층만의 경우에는 비록 성막 초기에 친수성이 관찰되지만, 일단 표면이 오염되면 친수성의 회복은 얻어지지 않았다.

다음으로, 동일한 시료를 사용하여 가시광선에 대한 광촉매능을 평가하였다. 즉, 비교예 5의 산화규소만으로 된 시료를 제외하고, 자외선 조사에 의해 광촉매성을 검정한 각 시료를 사용하였다. 각 시료에 고압 수은등을 조사하여 물과의 접촉각이 5°이하로 될 때까지, 각 시료 표면의 오물을 분해 제거하였다. 그 후, 각 시료에 다시 엔진오일(캐슬 모터오일) 0.1wt% 디클로로메탄 용액을 시료 표면에 도포하였다. 다음에, 광원으로서 형광등(National Palook 18W)의 광을 자외선 차단유리를 거쳐 3cm의 거리를 두고 시료에 조사하면서, 물과의 접촉각을 시간의 경과에 따라 측정하였다. 비교예 5의 시료에 대해서는 엔진오일로 오염되지 않은 새로운 시료를 사용하여 같은 방법으로 평가하였다. 결과를 도 8에 나타냈다.

도 8에 의하면, 다음과 같은 것을 알 수 있다.

본 발명에 따른 실시예 3의 시료는 조사 시간의 경과에 따라 직선적으로 감소하며, 최종적으로 10°이하의 친수성 표면이 얻어졌다. 실시예 3의 시료는 다른 시료에 비하여 접촉각의 감소율이 크며, 가시광선에 의해 여기되는 우수한 광촉매성을 가짐을 알 수 있다. 또한, 실시예 4의 시료도 TiO₂층 상에 혼합층이 제공되어있어서, TiO₂층과 혼합층의 계면에 전위 구배를 생성하였다. 따라서, 실시예 4의 시료는 계면 준위를 형성하고 가시광선으로 여기 가능한 트랩 준위가 형성되어 가시광선에 의한 광촉매 기능을 가짐을 알 수 있다. 그러나, 조사 시간에 대한 접촉각의 감소는 실시예 3의 경우와 달리 직선적이지 않다. 이러한 차이는 혼합층 상에 제공된 SiO₂층에 의한 효과에 기인하는 것으로 생각된다. 즉, 가시광선에 의한 여기에 의해 생성된 정공 자체, 정공이 물을 산화하여 생성한 히드록시 라디칼, 또는 전자에 의한 산소의 환원생성물(·O₂)인 산소 라디칼(활성 산소)이 SiO₂층 중에 안정하게 존재할 수 있거나, 또는 히드록시 라디칼이 SiO₂표면에 안정한 실라놀(Si-OH)기를 형성할 수 있기 때문이라고 생각된다. 특히, 접촉각의 감소시키기 위하여 표면에 친수성을 제공한다는 면에서, 실라놀기가 SiO₂표면에 크게 영향을 미치는 것으로 생각된다.

또한, 혼합층이 제공되지 않은 비교예 3 및 4에서도 접촉각이 약간 감소하고 가시광선에 의해 분해되는 것을 알 수 있다. 이것은 진공 증착으로 성막한 TiO₂층이 다결정이며 격자 결함을 가지기 쉬우므로, 이들 영향에 의해 단파장의 가시광선에 약간 응답하며, 가시광선 조사 초기의 단계에서 막 표면의 물과의 접촉각을 어느 정도 저하시킬 수 있는 것으로 생각된다. 그러나, 가시광선 응답 능력은 본 발명에 따른 혼합층을 갖는 광촉매에 비하여 불충분하다.

상기 기술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 TiO₂층 상에 혼합층을 제공함으로써 가시광선 응답형 광촉매를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 혼합층 상에 제공된 SiO₂층은 가시광의 여기에 의해 생성되는 정공 등을 확산시킨다. 따라서, 전기 전도성을 가지며 본 발명에 따른 TiO₂층, 혼합층, 및 SiO₂층으로 된 복합막은 광전도막으로서 기능할 가능성이 있다.

본 촉매는 상기 실험에서 사용한 바와 같이, 오염 후 재생한 촉매이며, 아무 문제없이 사용할 수 있음을 알 수 있다.

다음으로, 실시예 3~4 및 비교예 3~5의 시료에 대하여 친수성의 지속성을 평가하였다. 가시광선 조사에 의해 광촉매성을 검정한 각 시료를 사용하고, 각 시료에 고압 수은등을 조사하였다. 이러한 방법으로, 물과의 접촉각이 5°이하인 것을 확인한 후, 이들 시료를 창이 없는 항온조(실온, 무풍 상태) 내에 1개월 방치하고 접촉각을 측정하였다. 또, 비교예 5의 시료에 대해서는 엔진오일로 오염되지 않은 새로운 시료를 사용하여 같은 방법으로 평가하였다. 결과를 표 6에 나타냈다.

	접촉각(°)
	초기값	1개월후의 값
실시예 3	5 이하	5 이하
실시예 4	5 이하	32
비교예 3	5 이하	49
비교예 4	5 이하	5 이하
비교예 5	5 이하	5 이하

표 6에 의하면, 표면이 완전히 SiO₂층을 덮여있는 실시예 3, 비교예 4 및 비교예 5의 시료는 장기간 친수성을 유지함을 알 수 있다. 이와는 반대로, 표면에 TiO₂가 표면에 완전히 노출되거나(비교예 3) 또는 혼합층으로서 부분적으로 노출되면(실시예 4), 친수성 유지 능력이 약함을 알 수 있다.

다음으로, 광에 의한 유기물의 분해 작용에 대하여 실시예 3의 시료를 사용하여 검정하였다. 즉, 새롭게 제조한 시료에 엔진오일(캐슬 모터오일) 0.1wt% 디클로로메탄 용액을 표면에 도포하였다. 그 후, 촉매 표면을 XPS를 사용하여 광전자 스펙트럼을 측정함으로써 촉매 표면으로부터 수 nm 정도의 원자의 존재비를 구했다. 촉매 표면에 존재하는 엔진오일에 유래하는 탄소의 양 "C"와 촉매 표면의 규소의 양 "Si"로부터 비율 "C/Si"를 산출하고, 이 값을 유기물 분해의 척도로 하였다. 이 값이 작을수록 유기물의 분해가 상당히 진척되고 있음을 나타낸다. 도 9a는 유기물 분해에 관한 가시광선 응답의 광촉매성에 대하여 실시예 3의 시료에 엔진오일을 도포한 후에 얻은 XPS 스펙트럼을 나타낸다. 도 9b는 자외선이 차단된 형광등을 200시간 조사한 후의 XPS 스펙트럼을 나타낸다.

도 9a 및 9b에 의하면, 도 9a에 나타낸 바와 같이, 오일 도포 후에는 산소, 탄소 및 규소의 피크가 확인됨을 알 수 있다. 이와는 반대로, 자외선을 차단한 형광등을 조사한 후에는 동일한 위치에 각각의 원소의 피크가 있지만, 탄소의 피크가 감소함을 알 수 있다. 이것을 정량적으로 구하기 위하여, 오일에 기인하는 탄소와 광촉매 표면을 구성하는 원소인 규소에 주목하여, 규소가 갖는 2개의 피크의 총면적에 대한 탄소 피크의 면적을 구하여, "C/Si"값을 얻었다. 이 유기물의 분해 정도를 나타내는 "C/Si"값은 (a) 초기값이 0.47이지만, 형광등으로 200시간 처리한 후에는 0.08로 되어, 자외선이 없는 형광등의 광, 즉 가시광선에 의해 유기물의 광분해가 일어남을 알 수 있다.

(4) 산화규소층의 두께의 검토

다음으로, 성막 조건을 변화시켜 제조한 본 발명에 따른 가시광선 응답형 광촉매와 친수성 피막에 대하여 광촉매능과 친수성을 평가한 실험(3)을 기술하는 실시예 3에 나타낸 제조 방법과 거의 동일한 방법을 사용하여, 산화규소층의 막 두께가 변화된 시료를 제조하였다(실시예 5~12). 얻어진 시료의 막 두께는 산화티탄층이 280nm, 혼합층이 15nm, 중량비가 TiO₂:SiO₂=55:45였다. 산화규소층의 막 두께는 0~70nm까지 변화시켰다. 이들 시료에 대하여 상기 실험(3)과 동일한 방법으로 엔진오일(캐슬 모터오일)의 0.1wt% 디클로로메탄 용액을 시료 표면에 도포하였다. 그 후, 상기 시료에 자외선이 차단된 형광등을 120시간 조사하였다. 그리고 나서, 상기 조사한 시료에 대하여 XPS에 의해 촉매 표면의 유기물의 분해성과 물에 대한 접촉각을 측정하였다. 그리고 시료의 광촉매 성능을 조사하였다. 그 결과를 도 10 및 11에 나타냈다. 각 도면에서 "○"은 엔진오일을 도포한 후의 상태를 나타내며, "●"은 자외선이 차단된 형광등으로 120시간 동안 조사한 후의 상태를 나타낸다.

도 10 및 11에 의하면, 산화규소의 막 두께는 60nm 이하가 바람직함을 알 수 있다. 이것은 산화규소층에 있는 정공의 확산성에 기인하는 것으로 생각된다. 산화규소층이 제공되지 않으면(SiO₂=0nm), "C/Ti"비는 증가한다. 그러나, 규소가 약 1/3정도로 분해되어 있으므로, 광촉매 기능이 제공된 것으로 이해된다.

(5) 혼합층의 두께의 검토

다음으로, 성막 조건을 변화시켜 제조한 본 발명에 따른 가시광선 응답형 광촉매와 친수성 피막에 대하여 광촉매능과 친수성을 평가한 실험(3)을 기술하는 실시예 3에 나타낸 제조 방법과 거의 동일한 방법을 사용하고, 혼합층 성막 시간을 변화시킴으로써, 혼합층의 막 두께가 변화된 시료를 제조하고(비교예 6 및 실시예 13~18), 혼합층의 막 두께의 영향을 조사하였다. 비교예 6 및 실시예 14의 시료는 상기 기술한 비교예 4 및 실시예 3과 동일한 조건하에서 제조한 것이며, 이들 시료에 상당하는 시료이다.

얻어진 각 시료에 대하여, 상기 실험(3)과 같이, 엔진오일(캐슬 모터오일)의 0.1wt% 디클로로메탄 용액을 시료 표면에 도포하였다. 그 후, 자외선을 차단한 형광등을 사용하여 광조사를 실시하고, 시간의 경과에 따라 물과의 접촉각을 측정하여 광촉매 성능을 조사하였다. 조사 시간 120시간의 경우에 대하여 표 7에 그 결과를 나타냈다.

	성막 시간(초)	막 두께(nm)	접촉각(°)	감소율(%)
	성막 시간(초)	막 두께(nm)	오일 도포 후	감소율(%)	조사 후
비교예 6	0	0	29	19	34
실시예 13	10	8	31	10	68
실시예 14	15	20	27	8	70
실시예 15	20	33	28	12	57
실시예 16	25	41	30	21	30
실시예 17	30	52	27	25	7
실시예 18	40	68	28	28	0

표 7에 의하면, 비교예 6의 산화티탄층 상에 산화규소층을 적층한 시료에 대하여, 접촉각의 감소율이 큰 시료는 실시예 13, 14, 및 15의 시료였다. 이 때의 혼합층의 막 두께는 8~33nm이었다. 혼합층의 막 두께가 두꺼운 시료에서도 접촉각의 저하가 확인되었지만, 저하 정도는 혼합층의 막 두께에 의존하여 감소하는 경향이 있다. 이것은 산화티탄과 혼합층 사이의 계면 부근에서 생성된 정공의 확산의 영향에 의한 것으로 보인다. 혼합층이 충분히 두꺼우면, 가시광선의 흡수에 의해 생성되는 정공이 표면에 출현하기 힘들 것으로 보인다. 즉, 산화티탄층과 혼합층 사이의 계면에 의해 생성되는 정공의 확산에는 혼합층과 산화규소층 양자가 영향을 미치는 것으로 보인다.

다음으로, 상기 검토한 각 시료에 대하여 고압 수은등을 조사함으로써, 물과의 접촉각을 5°이하로 하였다. 그 후, 이들 시료를 창이 없는 항온조(실온, 무풍 상태) 내에 1개월간 방치하고, 접촉각을 측정하였다. 실시예 13~18의 어떠한 시료도 5°이하였으며, 장기간 친수성을 유지하고 있는 것으로 확인되었다.

상술한 점은 단지 본 발명의 바람직한 실시 태양이며, 본 발표의 목적을 위하여 명세서에 선택된 본 발명의 실시예의 모든 변경 및 수정을 포함하며, 본 발명의 정신과 범위에서 벗어나지 않는다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 가시광선 응답형 광촉매는 가시광선 영역의 광을 사용하여 우수한 광촉매성을 나타냈다. 또한, 본 발명에 따른 가시광선 응답형 광촉매는 가시광선에 의한 광분해성을 기재에 부여하고, 셀프클리닝성을 부여하며, 또 친수성이 장기간 유지될 수 있는 피막을 제공한다.

Claims

산화티탄 상에, 산화티탄과 산화규소의 혼합층, 및 산화규소층이 순서대로 적층되고, 상기 혼합층에서의 산화티탄과 산화규소의 혼합 비율이 중량비로 TiO₂:SiO₂= 5-95:95-5인 가시광선 응답형 광촉매.
제 1항에 있어서, 상기 혼합층의 두께가 2~50nm인 것을 특징으로 하는 가시광선 응답형 광촉매.
제 1항에 있어서, 상기 산화규소층의 두께가 5~60nm인 것을 특징으로 하는 가시광선 응답형 광촉매.
제 2항에 있어서, 상기 산화규소층의 두께가 5~60nm인 것을 특징으로 하는 가시광선 응답형 광촉매.
기판 상에, 산화티탄층, 산화티탄과 산화규소의 혼합층, 및 산화규소층이 순서대로 적층되고, 상기 혼합층에서의 산화티탄과 산화규소의 혼합비율이 중량비로 TiO₂:SiO₂= 5-95:95-5인 셀프클리닝성(self cleaning)을 갖는 친수성 피막.
제 5항에 있어서, 상기 혼합층의 두께가 2~50nm인 셀프클리닝성을 갖는 것을 특징으로 하는 친수성 피막.
제 5항에 있어서, 상기 산화규소층의 두께가 5~60nm인 셀프클리닝성을 갖는 것을 특징으로 하는 친수성 피막.
제 6항에 있어서, 상기 산화규소층의 두께가 5~60nm인 셀프클리닝성을 갖는 것을 특징으로 하는 친수성 피막.