JP2002028495A - 可視光線応答型光触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、可視光線領域の光も利用できる優
れた光触媒性を有する可視光線応答型光触媒を得ること
を目的と、そして、この可視光線応答型光触媒層を基材
表面に設けることによって、セルフクリーニング性を有
するとともに、長期間親水性を保ち続けることができる
被膜を提供することを目的とする。 【解決手段】 本発明の可視光線応答型光触媒は、基材
上に、酸化チタン層、酸化チタンと酸化ケイ素との混合
層、および酸化ケイ素層とが順に積層した構成であり、
混合層を設けることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可視光線応答型光
触媒に関する。また、本発明は、基材表面に可視光線応
答型光触媒層を形成することにより、可視光域の光によ
り光触媒性を示し、これによりセルフクリーニング性と
長期間親水性が保持できる性質とを基材に付与できる被
膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光触媒としては、アナターゼ型の
酸化チタンが注目されており、このものに３８０ｎｍよ
りも波長の短い紫外線を照射すると、例えば水の分解反
応などの酸化還元反応を起こすことは「本多−藤嶋効
果」として知られている。また、この効果に基づき、基
材表面に酸化チタン被膜あるいは薄膜を設けた種々の応
用製品も試みられ、一部は実用化されている。

【０００３】しかしながら、この酸化チタンの光触媒性
は、太陽光などの自然光に含まれる僅かな紫外線を吸収
して酸化分解反応を誘起できるものではあるが、利用で
きる光の波長は酸化チタンのバンドギャップ（約３.２
ｅＶ）に基づく約３８０ｎｍ以下の波長の紫外線に限ら
れる。

【０００４】従って、この利用できる光の波長を可視光
域にも広げることができれば、紫外線を含まない光線
（例えば、紫外線カットガラスが設置された室内や蛍光
灯下）でも光触媒機能を有し、肉眼で明るい場所であれ
ば利用可能となることから、可視光線応答型光触媒の作
製が試みられている。

【０００５】このようなものとしては、酸化チタンにク
ロムや鉄などのイオンをドーピングした光触媒がある
（特開平９−１９２４９６号公報）が、その性能は充分
なものとはいえない。また、そのほかにも、ＴｉＯ_２へ
のＣｕイオンドーピング法やイオン注入法などが研究さ
れ、発表されているが、現在のところ技術的に確立され
ているものではない（例えば、表面化学、２０巻、２
号、６０〜６５頁（１９９９）など）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、可
視光線領域の光も利用できる優れた光触媒性を有する可
視光線応答型光触媒を提供することを目的とする。

【０００７】また、本発明は、この可視光線応答型光触
媒層を基材表面に設けることによって、基材に、可視光
線により光分解性を発揮し、セルフクリーニング性を有
するとともに、長期間親水性を保ち続けることができる
特性を付与する被膜を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は酸化チタンの
光吸収領域を可視光線領域まで広げることについて鋭意
研究を重ねた結果、酸化チタンと酸化ケイ素との混合層
を設けることにより上記課題を達成できることを見出
し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

【０００９】すなわち、本発明の可視光線応答型光触媒
は、光触媒機能を有する酸化チタン上に、酸化チタンと
酸化ケイ素との混合層、および酸化ケイ素層とが順に積
層されていることを特徴とし、また、本発明のセルフク
リーニング性を有する親水性被膜は、基板上に光触媒機
能を有する酸化チタン層、酸化チタンと酸化ケイ素との
混合層、および酸化ケイ素層とが順に積層されているこ
とを特徴とするものである。さらに、本発明の可視光線
応答型光触媒および親水性被膜は、上記混合層が、混合
層の厚さが、２〜５０ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍで
あって、酸化チタンと酸化ケイ素との混合比率が、重量
比でＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２＝５〜９５：９５〜５であるこ
とを特徴とするとともに、酸化ケイ素層の厚さが５〜６
０ｎｍであることも特徴とするものである。

【００１０】なお、上記の親水性被膜は膜厚により制限
されるものでははなく、一般に、膜厚が１μｍ以下のい
わゆる薄膜と称されるものや、膜厚が数μｍ以上の塗膜
あるいはコーティング膜と称されるものも包含される概
念である。

【００１１】本発明の酸化チタンと酸化ケイ素との混合
層とは、この層内に酸化チタンと酸化ケイ素とが共存し
ていることを意味し、それらの存在比率は、層内におい
て膜の断面方向で連続的に変化しても段階的に変化して
いるものであってもよいし、あるいは、一定の存在比率
を有し層内で変化しないものであってもよい。

【００１２】また、この混合層は、酸化チタン層の上に
積層され酸化チタン層との間で界面を形成するように積
層されていればよく、この混合層の厚さとしては通常２
ｎｍ程度以上の厚みがあれば充分であるが、酸化チタン
層の表面の状態などを考慮すると、実用的には、５〜５
０ｎｍ程度、好ましくは、５〜３０ｎｍ程度の厚みであ
ることが好ましい。

【００１３】このような構成の可視光線応答型光触媒
は、酸化チタン層の上に、酸化チタンと酸化ケイ素との
混合層を設けることにより、この混合層と酸化チタン層
との界面に電位勾配（ショットキーバリヤー）を生じる
とともに界面準位を形成し、その結果可視光線（４００
〜５００ｎｍ程度）で励起可能なトラップ準位が形成さ
れた結果であると考えられる。

【００１４】以上のようなメカニズムにより空間電位が
生じた結果、可視光線領域の光を吸収し、励起された酸
化チタンにより発生した正孔（ｈ^＋）が酸化ケイ素層中
を拡散し、最表面の水と反応することによりヒドロキシ
ルラジカル（ＯＨ・）を生じ、最表面に付着した有機物
などを酸化分解することになる。

【００１５】従って、光触媒機能には、最上層の酸化ケ
イ素層はほとんど寄与していない可能性があるが、酸化
チタンが露出していると、耐摩耗性、耐汚染性、耐水
性、耐薬品性に問題があることがあり、実用的見地から
みて表面に酸化ケイ素層を設け、これらの諸問題を改善
することが好ましい。なお、最上層に設ける酸化ケイ素
のバンドギャップは５ｅＶ以上であり、可視光ないし紫
外光に対して透明であり、本発明の可視光線応答型光触
媒の光吸収性には影響を与えることはないが、酸化チタ
ンから生じる正孔の拡散性を考慮すると、この酸化ケイ
素層はあまり厚くない方が好ましく、一般に、５〜６０
ｎｍ程度、好ましくは５〜５０ｎｍ程度、さらに好まし
くは１０〜３０ｎｍ程度の膜厚である。

【００１６】以上のように表面の酸化ケイ素層は可視光
線応答型光触媒機能に直接関与するものではないが、本
発明の可視光線応答型光触媒を用いて親水性被膜を形成
する場合には、表面に酸化ケイ素層を有することが好ま
しいものである。これは、正孔による水の酸化で生じた
ヒドロキシルラジカルは、有機物の酸化分解ばかりでな
く、被膜表面では、ＴｉやＳｉと結合し、「Ｔｉ−Ｏ
Ｈ」や「Ｓｉ−ＯＨ」のような状態で存在し、これらの
ヒドロキシ化された状態が親水性付与に深く寄与してい
るものと考えられる。そして、これらの親水性に寄与す
る「Ｔｉ−ＯＨ」と「Ｓｉ−ＯＨ」との安定性を比較す
ると「Ｓｉ−ＯＨ」の安定性が格段に高い。

【００１７】従って、一旦「Ｓｉ−ＯＨ」が生じると、
長期間この状態のままで存在し、基材表面の親水性維持
できるが、これに対して「Ｔｉ−ＯＨ」の場合には、短
期間のうちに消失してしまい基材表面の親水性も得られ
なくなり、基材表面の親水性を回復するためには、再度
光を照射して「Ｔｉ−ＯＨ」を形成してやることが必要
となる。つまり、酸化ケイ素の表面層を設けることは、
仮に光が当たらない状態に長期間おかれたとしても、親
水性を長期間維持できる被膜が得られるという点で好ま
しいものとなる。

【００１８】本発明に用いる光触媒機能を有する酸化チ
タンはアナターゼ型が好ましく、このような結晶系の酸
化チタンは比較的低温（２５０〜８５０℃）で酸化チタ
ン層を形成することにより得られ、アナターゼ型の酸化
チタンであることは、Ｘ線回折などにより２θ＝２５.
３°に表れる（１０１）面からのピークの存在により確
認することができる。このようなアナターゼ型酸化チタ
ンを含む多結晶層から構成される酸化チタン層の厚みは
特に制限はないが、油脂などの有機物の分解性など触媒
性能を考慮すると１００ｎｍ以上の膜厚であることが好
ましく、被膜を形成する場合の実用性の面からいえば、
一般に１５０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であることが好ま
しい。

【００１９】また、被膜を形成する基材としては、特に
制限はなくセラミックス、磁器、ガラス、金属、樹脂
（耐熱性有するものが好ましい）などがあり、これらの
表面に本発明の被膜を形成することにより光触媒活性を
付与することができ、セルフクリーニング性を有し親水
性の被膜が形成されたものが得られる。

【００２０】本発明の被膜が適用される製品としては、
例えば車両関連製品としては、車両用バックミラーやヘ
ッドランプのレンズやリフレクター、光源（バルブ）な
どがあり、その他エアコンフィルター、空気清浄機、蛍
光灯室内、照明器具を始め建材用ガラス、外壁など種々
のものがあるが、これらには限定されない。

【００２１】なお、基材として一般のガラス（ソーダラ
イムガラス）を用いる場合には、高温成膜中にガラス中
のナトリウムイオンが酸化チタン膜中に拡散して、Ｎａ
_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚ層を形成し、この層が電子−正孔対の再結
合中心として作用し、光触媒活性が損なわれる場合があ
る。これを防止するには、特に、基材となるガラスと酸
化チタン層の間に酸化ケイ素層などのバリヤー層を介在
させることが好ましい。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の可視光線応答型光触媒
は、酸化チタン上に、酸化チタンと酸化ケイ素との混合
層、および酸化ケイ素層とが順に積層したものである
が、種々の方法で製造することができる。このような製
造法としては、真空蒸着やスパッタリングのようなＰＶ
Ｄ法、有機金属化合物などを用いるＣＶＤ法、アルコキ
シ体などを用いたゾル−ゲル法、あるいはＥＤＴＡなど
錯体のアルキルアンモニウム塩溶液を含むコーティング
液によるコーティング法などがあり、これらのいずれか
の方法により、まず基板上に酸化チタン層（膜）を形成
し、次いで酸化チタンと酸化ケイ素とを含む混合層
（膜）を酸化チタン層（膜）の上に積層し、その後その
混合層（膜）上に酸化ケイ素層（膜）を積層することに
より製造することができる。図１にこのようにして得ら
れた可視光線応答型光触媒を模式的に示した。

【００２３】本発明では、酸化チタン層（膜）の上に混
合層（膜）を積層することが重要であり、この混合層
（膜）には酸化チタンと酸化ケイ素とが共存状態で含ま
れている。このような混合層（膜）積層するには、チタ
ン成分とケイ素成分とが同時に含まれるような状態で成
膜すればよく、例えば、真空蒸着では、装置内で酸化チ
タンあるいはチタンと酸化ケイ素あるいはケイ素とを同
時に蒸発させ、基板上に蒸着させるか、スパッタリング
法では、ターゲットとしてこれらの酸化チタンあるいは
チタンと酸化ケイ素あるいはケイ素とを用い、同時に気
化させ基板上に堆積させることにより得ることができ
る。

【００２４】また、ＣＶＤ法では基板上にチタン成分と
ケイ素成分とを同時に供給し反応させることにより、さ
らに、ゾル−ゲル法やコーテイング法などにおいては、
基板に塗布する液にチタン成分とケイ素成分とを含む液
を用いて成膜することにより混合層を形成することがで
きる。

【００２５】混合層中の酸化チタンと酸化ケイ素との存
在割合は基板上に堆積するチタン成分とケイ素成分との
量を変えることにより制御することができる。具体的に
は、真空蒸着の場合、二元蒸着法により酸化チタン（チ
タン）と酸化ケイ素（ケイ素）との蒸発量を変えること
により、また、スパッタリングの場合にも、スパッタ源
を２つ用いてそれぞれの気化量を変えることにより、さ
らに、ＣＶＤやゾル−ゲル法においては、チタン成分と
ケイ素成分との存在量を変化させることにより達成でき
る。

【００２６】上記のいずれの方法を用いる場合において
も、混合層を形成するチタン成分とケイ素成分との存在
比率は、酸化チタンと酸化ケイ素として表した場合、重
量比でＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２＝５〜９５：９５〜５、好ま
しくは６０〜８０：４０〜２０となるよう調製する。

【００２７】この場合、ＳｉＯ_２が多くなると、単にＴ
ｉＯ_２層上にＳｉＯ_２層を設けた場合と同様なものとな
り、可視光線によって僅かに応答するものの、本発明の
ようなＴｉＯ_２層と混合層との界面により生じるトラッ
プ準位は得られず、通常のＴｉＯ_２光触媒と同じ挙動を
示す。

【００２８】一方、ＴｉＯ_２が多くなった場合には、単
にＴｉＯ_２層が厚くなった状態と変わりなく、従来のＴ
ｉＯ_２光触媒と同じ結果となる。また、ＴｉＯ_２にＳｉ
Ｏ_２が数％混入した場合には、ＴｉＯ_２アナターゼ型結
晶は成長せず、光励起により発生する正孔の最表面への
拡散を阻害する結果となり、光触媒性の効果としての汚
れ分解性が低下し、親水性表面を得ることが難しいもの
となる。

【００２９】このようにして得られる混合層における層
断面方向における酸化チタンと酸化ケイ素の存在状態を
図示すれば、例えば、図２に示すような場合がある。

【００３０】図２は混合層中の層断面方向における酸化
チタンと酸化ケイ素の存在状態を模式的に示すものであ
って、縦軸は混合層中におけるＳｉＯ_２の比率であり、
横軸は層断面方向の距離が示してある（ただし、図２は
存在状態を模式的に表したもので、数値は任意目盛りと
なっている）。図２には、（ａ）直線的に変化する場
合。（ｂ）シグモイドカーブを描いて変化する場合。
（ｃ）組成が変化しない中間部を有する場合。（ｄ）組
成が変化しない場合、の４つの場合が示されているが、
本発明ではこれらのうちのいずれであってもよい。

【００３１】なお、混合層の中央部における酸化チタン
と酸化ケイ素の比率は重量比で、ＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２＝
４０〜９０：６０〜１０、好ましくは５０〜８０：５０
〜２０程度になるように制御することが量子効率点から
好ましい。

【００３２】次に、具体例として真空蒸着法について示
す。まず、蒸発源を２個備える真空蒸着装置内に、蒸着
材料である酸化チタンと酸化ケイ素とをそれぞれセット
するとともにガラス基板をセットし、真空槽内の圧力を
真空ポンプで３×１０^−３Ｐａ程度まで排気し、それと
同時にガラス基板を所定の設定温度（３５０℃）にヒー
ターで加熱する。圧力と温度条件が整った後、酸化チタ
ンにエレクトロンビームを照射し、酸化チタンを加熱
し、シャッターを開け蒸着を開始する。蒸着膜厚は光学
式膜厚計または水晶式膜厚計などにより監視し、設定膜
厚となったところでシャッターを閉じ蒸着を終了し、酸
化チタン層を形成する。

【００３３】その後、酸化チタンと酸化ケイ素との両方
にエレクトロンビームを照射し、酸化チタンと酸化ケイ
素を加熱し、既に形成されている酸化チタン層の上に両
者を同時に蒸着し、混合層を形成する。次いで、同様に
して酸化ケイ素のみにエレクトロンビームを照射し、酸
化ケイ素を加熱し、混合層の上に酸化ケイ素層を形成す
ることにより得ることができる。

【００３４】次に、本発明を各種の実験例によってさら
に詳しく説明する。

【００３５】

【実施例】（１）まず、本発明の可視光線応答型光触媒
の光触媒性を次のようにして調べた。

【００３６】実験例１ ガラス基板上に真空蒸着法によりバリヤー層として１４
０ｎｍの酸化ケイ素膜を蒸着後、酸化チタン層／混合層
／酸化ケイ素層からなる複合薄膜を作製した。それぞれ
の層の膜厚は、３００ｎｍ、２０ｎｍ、および３０ｎｍ
とした。酸化チタンはアナターゼ型のものである。成膜
条件は表１に示すとおりである。なお、混合層の中央部
における酸化チタンと酸化ケイ素の比率は重量比で、７
０：３０であった。

【００３７】

【表１】 この複合薄膜の上にポリスチレンをスピンコートし、３
２０ｎｍから７００ｎｍまでの９種類の波長により光照
射を行い、各波長にてポリスチレンの酸化劣化される度
合いを測定することにより、可視光線応答型光触媒の触
媒活性を調べた。また、従来例１として、実験例１と同
様にして真空蒸着法により、バリヤー層を設けたガラス
基板上に酸化チタン薄膜３００ｎｍを形成し、混合層の
ない酸化チタン光触媒膜を作製した。得られた光触媒膜
について、光触媒活性を調べた。

【００３８】ＴｉＯ_２表面におけるポリスチレンの光触
媒酸化劣化反応機構は次のように考えられる。始めに、
バンドギャップより大きなエネルギーの光が照射される
ことにより電子と正孔の対、エキシトンが生成する。こ
のうち電子はＴｉＯ_２のバルク内にあるＴｉ^４＋と結び
つき、正孔はＴｉＯ_２表面の吸着水と反応し、活性なヒ
ドロキシラジカル（ＯＨ・）が生成する。このＯＨ・がポ
リスチレンのメチレン水素を引き抜き、主鎖のβ切断な
どを経て脂肪族アルデヒドが生成していると推察されて
いる。

【００３９】そこで、ポリスチレンの光触媒酸化劣化に
おける照射光の波長依存性を検討するため、光照射
（１.８ mol・photon／ｍ^２）後のポリスチレン層のＩＲ
スペクトルをＧｅプリズムを用いた顕微ＡＴＲ法により
測定した。図３にこのＩＲスペクトルの一例として、３
５０ｎｍの単色光を照射した場合について示した。ＩＲ
スペクトル中の１６４０ｃｍ^−１付近のピークは吸着水
に基づくものであり、１４９４ｃｍ^−１のピークはポリ
スチレンのベンゼン環骨格振動に基づくものである。そ
こで、オリジナルのスペクトルから吸着水のピークをガ
ウス−ローレンツ曲線で近似して両者の差スペクトルを
求め、水補正スペクトルを得た。この水補正スペクトル
には１７２１ｃｍ^−１付近にカルボニルのピークが認め
られ、光触媒酸化が進行していることが確認された。

【００４０】得られた結果よりポリスチレンの光酸化劣
化反応の進行度合を、１７２１ｃｍ ^−１のＣ＝Ｏ伸縮振
動と１４９４ｃｍ^−１のベンゼン環骨格振動の吸光度比
により評価した。結果を図４に示した。図４はポリスチ
レン自体の吸収が全くない３００ｎｍ以上の単色光照射
により生じる１７２１ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）にお
けるポリスチレンの吸光度変化を示すものである。この
図から、従来のＴｉＯ _２薄膜上でのポリスチレンの酸化
は、４１０ｎｍ以下の波長の光照射によって起こり、カ
ルボニル基の生成が認められるが（□で示される）、本
発明の混合層を設けた複合薄膜上では４７０ｎｍ以下の
波長の光照射により反応が進行していることがわかる
（●で示される）。つまり、混合層を酸化チタン層上に
設けることにより、光触媒酸化反応の閾値が可視光線領
域まで延びており、本発明の可視光線応答型光触媒が得
られたことがわかる。

【００４１】さらに、このような可視光線応答性を検討
するためにＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）による価
電子帯領域の測定を行ったところ、本発明の可視光線応
答型光触媒では単独のＴｉＯ_２およびＳｉＯ_２のいずれ
にもみられないエミッションが、３ｅＶ以下に認められ
た。結果を図５に示した。この結果は、ＴｉＯ_２と混合
層との界面を測定するため最上層の酸化ケイ素層を設け
ず、厚さ２〜５ｎｍ程度の混合層を酸化チタン上に形成
したものを測定したものであり、実験例１の可視光線応
答型光触媒そのものではないが、以上の結果を総合する
と、異なるバンドギャップを有する物質が接合すること
により、バンドのゆがみや格子欠陥などが生じ、界面準
位が生成したことが原因であると考えられる。そのた
め、本来３.２ｅＶ（３８８ｎｍ）であるＴｉＯ_２のバ
ンドギャップ内に界面準位が生じ、エキシトンが生成す
る閾値が４７０ｎｍすなわち２.６ｅＶに変化したもの
と推定される。

【００４２】（２）次に、得られた可視光線応答型光触
媒膜のセルフクリーニング性と親水性について、可視光
線応答型光触媒膜上で水滴が形成する接触角により、評
価した。接触角は固体と液体の濡れ性の程度を示す指標
であり、接触角が小さいほど、固体表面は濡れやすく、
親水性を有していることになる。

【００４３】実験例２ まず、ガラス基板上に真空蒸着法により直接、酸化チタ
ン層／混合層／酸化ケイ素層からなる複合薄膜を作製し
た。それぞれの層の膜厚は、２００ｎｍ、１０ｎｍ、お
よび３０ｎｍとした。酸化チタンはアナターゼ型のもの
である。成膜条件は表２に示すとおりである。なお、混
合層の中央部における酸化チタンと酸化ケイ素の比率は
重量比で、７０：３０であった。

【００４４】

【表２】 次いで、得られた可視光線応答型光触媒膜に、汚染源と
してエンジンオイル（キャスルモーターオイル）の１ｗ
ｔ％ジクロルメタン溶液をディピングにより光触媒膜に
塗布、乾燥して試験用試料を作製した。

【００４５】この試験用試料に、蛍光灯（ナショナルパ
ルック１８Ｗ）の光を紫外線カットガラス（ラミレック
スＵＶ ＦＬ３＋ＦＬ３、セントラル硝子社製、分光特
性を図６に示した）を介して３ｃｍの距離をおいて試験
用試料に照射し、経時的に接触角を測定した。比較のた
め、実験例２と同様にして、ガラス基板上に２００ｎｍ
の酸化チタン層を蒸着した光触媒膜（従来例２）とガラ
ス基板のみの場合（参考例１）とについても測定した。
接触角の測定は、協和界面科学社製の接触角計ＣＡ−Ｘ
型を用い、純水による液滴について測定した。測定結果
を表３、及び図７に示した。

【００４６】なお、試験用試料表面での紫外線量を、Ｕ
Ｖ線量計ＵＶＲ−１（トプコン社製）で測定し、０ｍＷ
/ｃｍ^２であることを確認した。

【００４７】

【表３】 エンジンオイルが塗布された膜表面は撥水性となってい
るが、このオイルが光触媒の酸化作用により分解されれ
ば、オイルによる撥水性は徐々に減少するため、接触角
は低下する。図７から明らかなように、ガラス基板上で
は、分解は全く起こらず、接触角の変化は無い（参考例
１、図中「ガラス」と表示）。一方、ガラス基板上に酸
化チタン層、混合層、酸化ケイ素層を形成した可視光線
応答型光触媒（実験例２、図中「ガラス−ＴｉＯ_２−Ｔ
ｉＯ_２/ＳｉＯ_２−ＳｉＯ_２」と表示）および従来のガ
ラス基板上に酸化チタン層のみを設けた（従来例２、図
中「ガラス−ＴｉＯ_２」と表示）は、ともに分解が起こ
り接触角は低下しているが、従来の光触媒では１００時
間程度の光照射以降変化がほとんどない。これは、照射
した光には紫外線成分が全くないことから、光触媒が光
を吸収することができず、そのために分解反応が停止し
たためと考えられる。これに対して、本願の可視光線応
答型光触媒では、光吸収域が可視光線領域にまで拡大し
ているため、可視光域の光（４００〜４７０ｎｍ程度）
を吸収し、分解反応が生じた結果、接触角が減少し続け
たものと考えられる。

【００４８】次に、実験例２と従来例２で得られた膜に
ついて、親水性の持続性を調べるため、暗室中に４日間
放置したサンプルについて接触角を測定した、結果を表
４に示した。

【００４９】

【表４】 表４によれば、本発明の可視光線応答型光触媒で形成し
た被膜は全く光のない状態でも、親水性を維持でき、親
水性の維持に表面の酸化ケイ素層の寄与が大きいことが
わかる。

【００５０】（３）次に、成膜条件を変えて作製された
本発明の可視光線応答型光触媒および親水性被膜につい
て光触媒能および親水性を評価した。

【００５１】まず、次のようにして、試料（実験例３〜
５および従来例３〜４）を作製した。

【００５２】実験例３ 以下の手順に従い、可視光線応答型光触媒を調製した。

【００５３】(1) 蒸発源を２個備える真空蒸着装置内
に、蒸着材料となるＴｉＯ_２とＳｉＯ_２とをセットする
と供に、ガラス基板をセットした。

【００５４】(2) 真空蒸着装置の扉を閉じ、真空槽内を
真空ポンプで３×１０^−３Ｐａまで排気すると供に、ガ
ラス基板をヒーターで設定温度（３５０℃）に加熱し
た。

【００５５】(3) 圧力と温度条件が整った後、真空槽内
に酸素（Ｏ_２）ガスを自動圧力制御器（ＡＰＣ）を用い
て、２.６×１０^−２Ｐａまで導入した。

【００５６】(4) ＴｉＯ_２にエレクトロンビーム（Ｅ
Ｂ）を照射し、加熱した後、シャッターを開き蒸着を開
始した。

【００５７】(5) ＴｉＯ_２の蒸着速度は水晶式膜厚計
（ＸＴＣ）で０.５ｎｍ/ｓに設定し、全体の膜厚は光学
式膜厚計（ＯＰＭ）で監視し、中心波長（λ_０）約４６
０ｎｍの干渉フィルターを使用し、（３／２）λ成膜し
た時点でシャッターを閉じ、ＴｉＯ_２の蒸着を終了させ
た。

【００５８】(6) この時のＴｉＯ_２層の膜厚は約３００
ｎｍであることを確認した。

【００５９】(7) ＴｉＯ_２はそのまま加熱した状態で、
別の蒸着源にセットされているＳｉＯ _２をエレクトロン
ビーム（ＥＢ）で加熱後、同時にシャッターを開け、Ｔ
ｉＯ_２とＳｉＯ_２との混合層を成膜した。この時、Ｓｉ
Ｏ_２の蒸着速度はＴｉＯ_２とは別の水晶式膜厚計（ＸＴ
Ｃ）で監視し、１ｎｍ/ｓに設定した。

【００６０】(8) １５秒間蒸着した後、同時にシャッタ
ーを閉じ、混合層の蒸着を終了した。この後、ＴｉＯ_２
用のエレクトロンビーム（ＥＢ）をＯＦＦにする。

【００６１】(9) この時の混合層の膜厚を測定し、約２
０ｎｍであることを確認した。なお、この混合層のＴｉ
Ｏ_２とＳｉＯ_２との混合比をＸＰＳで測定したところ、
ＴｉＯ _２：ＳｉＯ_２は約４０：６０であった。

【００６２】(10) 再度、ＳｉＯ_２の蒸発源のシャッタ
ーを開き、ＳｉＯ_２層を４５秒間蒸着した後、シャッタ
ーを閉じ、ＳｉＯ_２層の蒸着を終了した。

【００６３】(11) この時のＳｉＯ_２層の膜厚を測定
し、約２０ｎｍであることを確認した。

【００６４】実験例４ 上記手順(1)〜(9)に従い、ガラス基板上にＴｉＯ_２層
（約３００ｎｍ）とＴｉＯ_２とＳｉＯ_２との混合層（約
２０ｎｍ、混合比ＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２＝４０：６０）と
が順に積層された試料を作製した。

【００６５】従来例３ 上記手順(1)〜(6)に従い、ガラス基板上にＴｉＯ_２層
（約３００ｎｍ）のみが成膜された試料を作製した。

【００６６】従来例４ 上記手順(1)〜(6)および(10)〜(11)に従い、ガラス基板
上にＴｉＯ_２層（約３００ｎｍ）と、ＳｉＯ_２層（約２
０ｎｍ）とが積層された試料を作製した。

【００６７】従来例５ 上記手順(10)〜(11)に従い、ガラス基板上にＳｉＯ_２層
（約２０ｎｍ）のみが形成された試料を作製した。

【００６８】得られた試料（実験例３〜４および従来例
３〜５）について、まず紫外線照射による光触媒性をエ
ンジンオイル（キャッスルモーターオイル）０.１ｗｔ
％ジクロルメタン溶液を表面に塗布した後の被膜表面に
おける水との接触角を測定することにより検証した。紫
外線照射はブラックライト（フナコシ社製、ＵＶＬ−５
６）を用いて行い（紫外線量、１ｍＷ/ｃｍ^２）、接触
角の測定は実験例２と同様にして行った。結果を表５に
示した。

【００６９】

【表５】 表５によれば、ＳｉＯ_２膜が表面にある実験例３、従来
例４、５はエンジンオイル塗布後の接触角が比較的低く
防汚性があることがわかる。また、ブラックライト２４
時間照射後の接触角は、ＴｉＯ_２膜がある場合（実験例
３、４および従来例３、４）に低下し、ＴｉＯ_２の光触
媒性が確認された。一方、従来例５のＳｉＯ_２層のみの
場合には、成膜当初は親水性が認められるものの、一旦
表面が汚染されると、親水性の回復は得られなかった。

【００７０】次に、同じ試料を用いて、可視光線に対す
る光触媒能を評価した。すなわち、従来例５の酸化ケイ
素のみの試料を除き、紫外線照射により光触媒性を検証
した各試料を用いて、各試料に高圧水銀灯を照射するこ
とにより、水との接触角が５°以下の接触角計の測定限
界以下となるまで、各試料の表面の汚れを分解除去し
た。その後、各試料に再度エンジンオイル（キャスルモ
ーターオイル）０.１ｗｔ％ジクロルメタン溶液を試料
表面に塗布した後、光源として蛍光灯（ナショナルパル
ック １８Ｗ）の光を紫外線カットガラスを介して３ｃ
ｍの距離をおいて試料に照射しながら、水との接触角を
経時的に測定した。なお、従来例５の試料については、
エンジンオイルで汚染されていない新しい試料を用い
て、同様に評価した。結果を図８に示した。

【００７１】図８によると、次のようなことがわかる。

【００７２】本発明の実験例３の試料は照射時間の経過
と供に直線的に接触角が減少し、最終的に１０°以下の
親水性表面が得られおり、他の試料に比べ接触角の減少
率が大きく、可視光線により励起される優れた光触媒性
を有していることがわかる。また、実験例４の試料もＴ
ｉＯ_２層上に混合層が設けられているため、ＴｉＯ_２層
と混合層との界面で電位勾配（ショットキーバリヤー）
を生じ、界面準位を形成し、可視光線で励起可能なトラ
ップ準位が形成され、可視光線による光触媒機能を有し
ていることがわかる。しかしながら、照射時間に対する
接触角の減少は、実験例３の場合と異なり直線的ではな
い。この相違は、混合層の上に設けたＳｉＯ_２層による
効果に起因するものと思われる。つまり、可視光線によ
る励起により生じた正孔そのものや、正孔が水を酸化し
て生じたヒドロキシラジカル、あるいは電子による酸素
の還元生成物である酸素ラジカル（・Ｏ_２ ⁻など）など
がＳｉＯ_２層中で安定に存在できることや、あるいはヒ
ドロキシラジカルがＳｉＯ _２表面に安定なシラノール
（Ｓｉ−ＯＨ）基を形成できるためと思われる。特に、
接触角の減少には表面に親水性を与える意味で、ＳｉＯ
_２表面のシラノール基の影響が大きいものと考えられ
る。

【００７３】また、混合層を設けていない従来例３およ
び４でも、僅かにではあるが接触角は減少し、可視光線
によって分解されることがわかる。これは、真空蒸着で
成膜したＴｉＯ_２層は、多結晶であり格子欠陥を持ちや
すいことから、これらの影響により短波長の可視光線に
若干応答し、可視光線照射初期の段階で膜表面の水との
接触角をある程度低下させているものと考えられる。し
かしながら、可視光線応答の能力は本発明の混合層を有
する光触媒に比べて、不充分なものである。

【００７４】以上のように、本発明では、ＴｉＯ_２層上
に混合層を設けることにより可視光線応答型光触媒が得
られることがわかる。混合層上に設けるＳｉＯ_２層は、
可視光線光の励起により生じた正孔などを拡散させるも
のであるから、電気伝導性を有し、本発明のＴｉＯ_２層
／混合層／ＳｉＯ_２層からなる複合膜は、光導電膜とし
て機能する可能性がある。

【００７５】なお、本実験で使用したような、汚染後再
生した触媒であって、何等問題なく使用できるものであ
ることもわかる。

【００７６】次に、実験例３〜４および従来例３〜５の
試料について、親水性の持続性を評価した。可視光線照
射により光触媒性を検証した各試料を用いて、各試料に
高圧水銀灯を照射することにより、水との接触角が５°
以下の接触角計の測定限界以下としたあと、これらの試
料を窓のない恒温槽中（室温、無風状態）に１ヶ月間放
置し、接触角を測定した。なお、従来例５の試料につい
ては、エンジンオイルで汚染されていない新しい試料を
用いて、同様に評価した。結果を表６に示した。

【００７７】

【表６】 表６によれば、表面が完全にＳｉＯ_２層で覆われている
実験例３、従来例４および従来例５の試料は長期間親水
性を保っているのに対し、表面にＴｉＯ_２が全面（従来
例３）または混合層として一部でも露出（実験例４）し
ているものは親水性維持能力が弱いことがわかる。

【００７８】次に、光による有機物の分解作用について
実験例３の試料を用いて検証した。すなわち、新しく作
製した試料にエンジンオイル（キャッスルモーターオイ
ル）０.１ｗｔ％ジクロルメタン溶液を表面に塗布した
後、触媒表面をＸＰＳを用いて、触媒表面から数ｎｍ程
度の原子の存在比を、光電子スペクトルを測定すること
により求め、触媒表面に存在するエンジンオイルに由来
する炭素の量「Ｃ」と、触媒表面のケイ素の量「Ｓｉ」
とから、比率「Ｃ／Ｓｉ」を算出し、この値を有機物分
解の尺度とした。この値が小さければ小さいほど有機物
の分解が進んでいることを示している。有機物分解に関
する可視光線応答の光触媒性について、実験例３の試料
にエンジンオイルを塗布した後（ａ）と、紫外線をカッ
トした蛍光灯照射２００時間後（ｂ）のＸＰＳスペクト
ルを図９に示した。

【００７９】図９によれば、（ａ）に示したようにオイ
ル塗布後には、酸素、炭素およびケイ素のピークが認め
られるのに対し、紫外線をカットした蛍光灯照射後のも
のは同じ位置にそれぞれの元素のピークがあるが、炭素
のピークが減少していることがわかる。これを定量的に
求めるため、オイルに起因する炭素と、光触媒表面を構
成する元素であるケイ素とに注目し、ケイ素の２つのピ
ークの合計の面積値に対する炭素のピークの面積値を求
め、「Ｃ／Ｓｉ」値を得た。この有機物の分解の度合い
を示す「Ｃ／Ｓｉ」値は、（ａ）初期の値が、０.４７
であったが、蛍光灯２００時間処理後では０.０８とな
り、紫外線をカットした蛍光灯の光すなわち可視光線に
よって、有機物の光分解が起こったことがわかる。

【００８０】（４）酸化ケイ素層の厚さの検討 次に、成膜条件を変えて作製された本発明の可視光線応
答型光触媒および親水性被膜について光触媒能および親
水性を評価した実験（３）における実験例３で示した製
造方法とほぼ同様な方法により、酸化ケイ素層の膜厚を
変化させた試料を作製した（実験例５〜１２）。得られ
た試料の膜厚は、酸化チタン層２８０ｎｍ、混合層１５
ｎｍ、重量比ＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２＝４５：５５であり、
酸化ケイ素層の膜厚は０〜７０ｎｍまで変化させた。こ
れらの試料に対して、上記実験（３）と同様に、エンジ
ンオイル（キャスルモーターオイル）０.１ｗｔ％ジク
ロルメタン溶液を試料表面に塗布した後、紫外線をカッ
トした蛍光灯を用いて光照射を行い、１２０時間照射し
た試料についてＸＰＳにより触媒表面の有機物の分解性
と、水に対する接触角とを測定し、光触媒性能を調べ
た。結果を図１０および図１１に示した。各図におい
て、○はエンジンオイル塗布後のものであり、●は紫外
線をカットした蛍光灯１２０時間照射後のものである。

【００８１】図１０および図１１によれば、酸化ケイ素
の膜厚は６０ｎｍ以下が好ましいことがわかる。これは
酸化ケイ素層における正孔の拡散性に起因するものと思
われる。なお、酸化ケイ素層を設けていないものは、表
面に存在するＳｉの量が少ないため「Ｃ／Ｓｉ」比とし
ては上昇しているが、約１／３程度に分解されており、
光触媒機能を有していることも理解される。

【００８２】（５）混合層の厚さの検討 次に、成膜条件を変えて作製された本発明の可視光線応
答型光触媒および親水性被膜について光触媒能および親
水性を評価した実験（３）における実験例３で示した製
造方法とほぼ同様な方法により、混合層成膜時間を変化
させることにより、混合層の膜厚をかえた試料を作製
（従来例６、実験例１３〜１８）して、混合層の膜厚の
影響を調べた。なお、従来例６および実験例１４の試料
は、前述の従来例４および実験例３と同じ条件で作製し
たものであり、これらの試料に相当するものである。

【００８３】得られた各試料に対して、上記実験（３）
と同様に、エンジンオイル（キャスルモーターオイル）
０.１ｗｔ％ジクロルメタン溶液を試料表面に塗布した
後、紫外線をカットした蛍光灯を用いて光照射を行い、
経時的に水との接触角を測定し、光触媒性能を調べた。
照射時間１２０時間の場合について表７に結果を示し
た。

【００８４】

【表７】 表７によると、従来例６の酸化チタン層上に酸化ケイ素
層を積層した試料に対して、接触角の減少率が大きい試
料は、実験例１３、１４、１５の試料であり、そのとき
の混合層の膜厚は８〜３３ｎｍであった。これより混合
層の膜厚が厚い試料も接触角の低下が認められるが、こ
の度合いは混合層の膜厚に依存して減少する傾向があ
る。これは、酸化チタンと混合層との界面付近で生じた
正孔の拡散の影響が考えられ、混合層が厚くなると可視
光線の吸収により生じた正孔が表面に出現しにくくなる
ためと思われる。すわなち、酸化チタン層と混合層との
界面から生じる正孔の拡散には、混合層と酸化ケイ素層
との両者が影響を与えると考えられる。

【００８５】次に、上記の検討が終了した各試料を、高
圧水銀灯を照射することにより、水との接触角が５°以
下の接触角計の測定限界以下としたあと、これらの試料
を窓のない恒温槽中（室温、無風状態）に１ヶ月間放置
し、接触角を測定したところ、実験例１３〜１８のいず
れの試料も５°以下であり、長期間親水性を保持してい
ることが確認された。

【００８６】

【発明の効果】通常の酸化チタン光触媒が約３８０ｎｍ
以下の紫外光しか利用出来なかったのに対し、本発明の
光触媒は、酸化チタン層、酸化チタンと酸化ケイ素との
混合層、および酸化ケイ素層とを順に積層することによ
り、約５００ｎｍ程度の波長の光まで利用することがで
き、吸収域が可視光域にまで拡がった可視光線応答型光
触媒が得られた。

【００８７】また、本発明の可視光線応答型光触媒で形
成した被膜は、セルフクリーニング性を有し、長期間親
水性を維持できるという優れた効果を奏するものであっ
た。

【００８８】すなわち、本発明の可視光線応答型光触媒
を利用すると、紫外線が無い所（例えば、紫外線カット
ガラス付きの車両室内や、室内の蛍光灯下）でも光触媒
機能を発現できるため、肉眼で明るい場所であれば利用
可能となる。また、本発明の可視光線応答型光触媒は、
本来の紫外線での光触媒機能も併せ持つので、その応用
範囲は極めて広いものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可視光線応答型光触媒の構成を模式的
に示した図である。

【図２】混合層中の層断面方向における酸化チタンと酸
化ケイ素の存在状態を模式的に示した図である。

【図３】本発明の可視光線応答型光触媒上におけるポリ
スチレンの光触媒劣化を示すＩＲスペクトルである。横
軸は波数（ｃｍ^−１）であり、縦軸は吸光度を示す。

【図４】ポリスチレンの光触媒酸化劣化における照射光
の波長依存性を示すグラフである。図中、「●」のプロ
ットは本発明の混合層を形成した複合薄膜の上でのポリ
スチレンの光触媒酸化劣化の場合であり、「□」のプロ
ットは、このような混合層を設けない従来の酸化チタン
膜上でのポリスチレンの光触媒酸化劣化の場合である。

【図５】ＸＰＳ（ＥＳＣＡ）による価電子帯領域のエネ
ルギー準位の測定結果を示すスペクトル図である。

【図６】紫外線カットガラス（ラミレックスＵＶ）分光
特性を示す図である。

【図７】本発明の可視光線応答型光触媒の可視光線によ
る有機物（エンジンオイル）の酸化分解能および表面の
親水性の程度を接触角を指標として示すグラフである。

【図８】本発明の可視光線応答型光触媒の可視光線によ
る有機物（エンジンオイル）の酸化分解能および表面の
親水性の程度を接触角を指標として示すグラフである。
図中、●は実験例３、□は実験例４、○は従来例３、■
は従来例４、および△は従来例５を示す。

【図９】触媒表面のオイルの分解を示す、ＸＰＳの光電
子スペクトルを示すグラフである。（ａ）は触媒表面に
オイルを塗布した直後のものであり、（ｂ）は紫外線を
カットした蛍光灯２００時間照射後のものである。

【図１０】光触媒能をＸＰＳ測定による「Ｃ／Ｓｉ」比
を指標として表したときの、酸化ケイ素膜厚と光触媒能
との関係を示したグラフである。図中、○はエンジンオ
イル塗布後のものであり、●は紫外線をカットした蛍光
灯１２０時間照射後のものである。

【図１１】光触媒能を水との接触角を指標として表した
ときの、酸化ケイ素膜厚と光触媒能との関係を示したグ
ラフである。図中、○はエンジンオイル塗布後のもので
あり、●は紫外線をカットした蛍光灯１２０時間照射後
のものである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１３年２月１５日（２００１．２．１
５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４４】

【表２】 次いで、得られた可視光線応答型光触媒膜に、汚染源と
してエンジンオイル（キャスルモーターオイル）の１ｗ
ｔ％ジクロロメタン溶液をディピングにより光触媒膜に
塗布、乾燥して試験用試料を作製した。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６１】(9) この時の混合層の膜厚を測定し、約２
０ｎｍであることを確認した。なお、この混合層のＴｉ
Ｏ_２とＳｉＯ_２との混合比をＸＰＳで測定したところ、
ＴｉＯ _２：ＳｉＯ_２は約６０：４０であった。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６４】実験例４ 上記手順(1)〜(9)に従い、ガラス基板上にＴｉＯ_２層
（約３００ｎｍ）とＴｉＯ_２とＳｉＯ_２との混合層（約
２０ｎｍ、混合比ＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２＝６０：４０）と
が順に積層された試料を作製した。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６８】得られた試料（実験例３〜４および従来例
３〜５）について、まず紫外線照射による光触媒性をエ
ンジンオイル（キャッスルモーターオイル）０.１ｗｔ
％ジクロロメタン溶液を表面に塗布した後の被膜表面に
おける水との接触角を測定することにより検証した。紫
外線照射はブラックライト（フナコシ社製、ＵＶＬ−５
６）を用いて行い（紫外線量、１ｍＷ/ｃｍ^２）、接触
角の測定は実験例２と同様にして行った。結果を表５に
示した。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７０】次に、同じ試料を用いて、可視光線に対す
る光触媒能を評価した。すなわち、従来例５の酸化ケイ
素のみの試料を除き、紫外線照射により光触媒性を検証
した各試料を用いて、各試料に高圧水銀灯を照射するこ
とにより、水との接触角が５°以下の接触角計の測定限
界以下となるまで、各試料の表面の汚れを分解除去し
た。その後、各試料に再度エンジンオイル（キャスルモ
ーターオイル）０.１ｗｔ％ジクロロメタン溶液を試料
表面に塗布した後、光源として蛍光灯（ナショナルパル
ック １８Ｗ）の光を紫外線カットガラスを介して３ｃ
ｍの距離をおいて試料に照射しながら、水との接触角を
経時的に測定した。なお、従来例５の試料については、
エンジンオイルで汚染されていない新しい試料を用い
て、同様に評価した。結果を図８に示した。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７８】次に、光による有機物の分解作用について
実験例３の試料を用いて検証した。すなわち、新しく作
製した試料にエンジンオイル（キャッスルモーターオイ
ル）０.１ｗｔ％ジクロロメタン溶液を表面に塗布した
後、触媒表面をＸＰＳを用いて、触媒表面から数ｎｍ程
度の原子の存在比を、光電子スペクトルを測定すること
により求め、触媒表面に存在するエンジンオイルに由来
する炭素の量「Ｃ」と、触媒表面のケイ素の量「Ｓｉ」
とから、比率「Ｃ／Ｓｉ」を算出し、この値を有機物分
解の尺度とした。この値が小さければ小さいほど有機物
の分解が進んでいることを示している。有機物分解に関
する可視光線応答の光触媒性について、実験例３の試料
にエンジンオイルを塗布した後（ａ）と、紫外線をカッ
トした蛍光灯照射２００時間後（ｂ）のＸＰＳスペクト
ルを図９に示した。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８０】（４）酸化ケイ素層の厚さの検討 次に、成膜条件を変えて作製された本発明の可視光線応
答型光触媒および親水性被膜について光触媒能および親
水性を評価した実験（３）における実験例３で示した製
造方法とほぼ同様な方法により、酸化ケイ素層の膜厚を
変化させた試料を作製した（実験例５〜１２）。得られ
た試料の膜厚は、酸化チタン層２８０ｎｍ、混合層１５
ｎｍ、重量比ＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２＝５５：４５であり、
酸化ケイ素層の膜厚は０〜７０ｎｍまで変化させた。こ
れらの試料に対して、上記実験（３）と同様に、エンジ
ンオイル（キャスルモーターオイル）０.１ｗｔ％ジク
ロロメタン溶液を試料表面に塗布した後、紫外線をカッ
トした蛍光灯を用いて光照射を行い、１２０時間照射し
た試料についてＸＰＳにより触媒表面の有機物の分解性
と、水に対する接触角とを測定し、光触媒性能を調べ
た。結果を図１０および図１１に示した。各図におい
て、○はエンジンオイル塗布後のものであり、●は紫外
線をカットした蛍光灯１２０時間照射後のものである。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８３】得られた各試料に対して、上記実験（３）
と同様に、エンジンオイル（キャスルモーターオイル）
０.１ｗｔ％ジクロロメタン溶液を試料表面に塗布した
後、紫外線をカットした蛍光灯を用いて光照射を行い、
経時的に水との接触角を測定し、光触媒性能を調べた。
照射時間１２０時間の場合について表７に結果を示し
た。

フロントページの続き (72)発明者 宮下 喜好 群馬県前橋市石倉町５−20−７ (72)発明者 黒田 真一 群馬県桐生市天神町２−９−26 (72)発明者 生方 勉 神奈川県伊勢原市板戸80番地 市光工業株 式会社伊勢原製造所内 (72)発明者 榎本 實 神奈川県伊勢原市板戸80番地 市光工業株 式会社伊勢原製造所内 Ｆターム(参考） 4G059 AA01 AB01 AC21 EA04 EA05 GA02 GA04 GA12 4G069 AA03 AA08 BA02A BA02B BA04A BA04B BA48A CA01 CA06 CA11 DA06 EA08 EB15X EB15Y EC22Y

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化チタン上に、酸化チタンと酸化ケイ
   素との混合層、および酸化ケイ素層とが順に積層された
   可視光線応答型光触媒。
2. 【請求項２】 前記混合層の厚さが２〜５０ｎｍであ
   り、酸化チタンと酸化ケイ素との混合比率が、重量比で
   ＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２＝５〜９５：９５〜５である請求項
   １に記載の可視光線応答型光触媒。
3. 【請求項３】 前記酸化ケイ素層の厚さが５〜６０ｎｍ
   である請求項１または２に記載の可視光線応答型光触
   媒。
4. 【請求項４】 基板上に、酸化チタン層、酸化チタンと
   酸化ケイ素との混合層、および酸化ケイ素層とを順に積
   層してなるセルフクリーニング性を有する親水性被膜。
5. 【請求項５】 前記混合層の厚さが２〜５０ｎｍであ
   り、酸化チタンと酸化ケイ素との混合比率が、重量比で
   ＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２＝５〜９５：９５〜５である請求項
   ４に記載のセルフクリーニング性を有する親水性被膜。
6. 【請求項６】 前記酸化ケイ素層の厚さが５〜６０ｎｍ
   である請求項４または５に記載のセルフクリーニング性
   を有する親水性被膜。