CN111295423A

CN111295423A - 自洁涂层

Info

Publication number: CN111295423A
Application number: CN201880071388.0A
Authority: CN
Inventors: M·库勒曼斯; S·勒内特斯; S·韦布吕根
Original assignee: Universiteit Antwerpen
Current assignee: Universiteit Antwerpen
Priority date: 2017-11-02
Filing date: 2018-11-02
Publication date: 2020-06-16
Also published as: US11859105B2; JP7416427B2; WO2019086594A1; JP2021501682A; US20200347246A1; EP3704194A1

Abstract

本发明涉及一种形成自洁涂层的方法，该方法包括通过使等离子体纳米颗粒悬浮在有机介质中来提供包含等离子体纳米颗粒的第一分散体，以及提供在有机介质中包含光催化基质前体的第二分散体。该方法还包括：形成第一分散体和第二分散体的混合物，并将混合物涂覆在表面上。该方法还包括对所涂覆的混合物进行煅烧。

Description

自洁涂层

技术领域

本发明涉及自洁涂层，具体涉及自洁作用包括光催化过程的涂层。

背景技术

在未来几十年中，我们社会面临的主要矛盾之一是如何处理环境中的多种废物：能源生产和运输中产生的污染物、食品生产中使用的除草剂和农药、尿液中的药物、包装中的塑料、工业产生的废物等。这些分子中的许多分子污染空气和水流时，会对环境产生重大影响。这不仅对野生生物有很大影响，而且对人类健康也有重大影响，并且具有环境影响，例如导致全球变暖、臭氧消耗或产生烟雾。因此，需要材料以从空气和水流中去除污染物。

在这种情况下，半导体TiO₂(二氧化钛、人造金红石)具有很大的吸引力，因为其丰富、廉价、无毒、生物相容、在宽pH范围内化学稳定，并且显示出令人鼓舞的(光)催化性能。尤其是作为光催化剂，TiO₂对于绿色化学非常令人关注，因为其可以在太阳辐照下降解例如有机分子以转化为CO₂和水。

当将TiO₂用于自净应用时，能够使用阳光从表面去除污染物的薄膜会沉积在厚度范围从几纳米到几微米的基材上。存在获得TiO₂薄膜的多种不同方法，例如溅射、溶胶-凝胶法、热方法和化学气相沉积(CVD)。在这些技术中，溶胶凝胶法非常简单，并且可以通过旋涂或浸涂含有TiO₂的前体分子的液体溶液在各种基材上轻松进行，所述TiO₂的前体分子在额外的热处理步骤之后结晶。

TiO₂作为催化剂有两个主要缺点：高重组率(约90％)导致可参与反应的电子和空穴减少，因此活性降低，并且其带隙宽(3.2eV)。宽带隙意味着只有紫外线(太阳光谱的4％)可用于将电子从价带激发到导带，而太阳光的可见部分(太阳光谱的约50％)仍未使用。

解决吸收问题的一种方法是用金属纳米颗粒使得TiO₂表面功能化；例如，使用Zheng等人(2006)(Zheng、Nanfeng和Galen D.Stucky，“氧化物负载的金属纳米颗粒催化剂的一般合成策略(”A general synthetic strategy for oxide-supported metalnanoparticle catalysts)，美国化学学会杂志(Journal of the American ChemicalSociety)128.44(2006)和Tanaka等人(“通过胶体光沉积法制备的金-氧化钛(IV)等离子光催化剂：物理性质与光催化活性之间的关系”(Gold-titanium(IV)oxide plasmonicphotocatalysts prepared by a colloid-photodeposition method:Correlationbetween physical properties and photocatalytic activities)，载于Langmuir(2012)28页13105-13111)描述的一种方法。金属纳米颗粒可以通过扩展TiO₂的有效吸收范围来改进下层材料的光催化性能。然而，该方法有几个困难。首先，金属纳米颗粒可能仅微弱地吸附到TiO₂表面，因此容易分离。其次，金属纳米颗粒是暴露的，因此易于与环境中的化合物(例如，污染物)反应，从而改变其化学性质。第三，金属纳米颗粒与TiO₂之间的有益相互作用仅限于TiO₂顶层，而不是存在于整个材料中。第四，金属纳米颗粒占据了光催化材料的宝贵表面积。类似于其他催化反应，催化剂表面发生降解反应。因此，由于更多的表面可用于反应，使比表面积最大化可增加材料的活性。在确定在给定时间范围内可被降解的污染物数量方面，可获得表面积通常起关键作用。

因此，在本领域中仍然需要更好的自净涂层。

发明内容

本发明的一个目的是提供光催化自净的良好涂层以及包含所述涂层的制品。本发明的另一个目的是提供形成所述涂层的良好方法。上述目的是通过本发明所述的方法和装置实现的。

本发明的实施方式的一个优点在于，光催化材料的自净性能可以通过扩展可利用电磁光谱范围来改进。

本发明实施方式的一个优点在于，等离子体纳米颗粒可以与光催化材料更紧密地整合在一起。

本发明实施方式的优点在于，可以保护光催化纳米颗粒。

本发明实施方式的一个优点在于，基于紫外光的吸收，光催化基体可以具有良好的光催化性能。本发明实施方式的优点在于，自净涂层可以是透明的。

本发明实施方式的一个优点在于，光催化自净可以通过基于高度亲水或疏水表面的自净来补充。

本发明实施方式的另一优点在于，可以将可利用电磁光谱的范围扩展到基本包括电磁光谱的整个可见范围。

本发明实施方式的一个优点在于，制品表面可以制备成具有自净性质。本发明实施方式的另一优点在于，自净涂层可以容易地设置在各种表面上。本发明实施方式的另一优点在于，自净涂层可以相对经济的方式设置在表面上。

本发明实施方式的一个优点在于，等离子体纳米颗粒可以良好地分散在最终的自净涂层中。

本发明实施方式的优点在于，自净涂层可相对容易地进行生产。

本发明实施方式的优点在于，自净涂层可相对经济的方式形成。

本发明实施方式的一个优点在于，形成方法可以良好受控。本发明实施方式的另一优点在于，自净涂层的形成可以通过使用使用经过充分研究的溶胶-凝胶工艺来实现。

本发明实施方式的一个优点在于，等离子体纳米颗粒可以良好稳定在有机溶剂分散体中。

本发明实施方式的一个优点在于，形成方法可以是酸催化或碱催化的。

本发明实施方式的一个优点在于，与纳米颗粒通过多步过程沉积在光催化剂表面上的“传统方法”不同，纳米颗粒在TiO₂溶胶凝胶合成期间与二氧化钛前体混合，使其均匀分散并完全包埋在所得TiO₂基质中。这对将纳米颗粒包埋在TiO₂基质中的自净活性产生有益影响。

本发明的实施方式的优点在于，紫外光诱导半导体中的电子-空穴对激发，而纳米颗粒仅用作被动电子阱，导致较少的重组事件，而另外对于可见光照射下的Au/TiO₂复合材料，从等离子体激发的纳米颗粒直接电子注入TiO₂的导带中也起着重要作用。

本发明的实施方式的一个优点在于，纳米颗粒与半导体之间的直接接触改进了可能发生的两种能量转移过程。本发明实施方式的一个优点在于，通过将纳米颗粒部分或完全包埋在TiO₂基质中可以大大增加接触界面，这可以导致更高的光催化活性。另外，根据本发明的实施方式，将纳米颗粒部分或完全包埋在刚性基质中可保护其在沉积后样品处理或光催化测试期间免受化学腐蚀、再成形、结块和脱落，从而增加了整个复合材料体系的稳定性。

本发明的至少一些实施方式的优点在于，首先在分批系统中分别制备纳米颗粒，然后将它们引入溶胶凝胶法(异位法)。

本发明实施方式的一个优点在于，异位法允许精确控制纳米颗粒的性能，按设想需求进行定制。

在第一方面中，本发明涉及用于形成自净涂层的方法，所述方法包括：

提供在有机介质中含有等离子体纳米颗粒的第一分散体；

提供在有机介质中含有光催化基质前体的第二分散体；

形成第一分散体和第二分散体的混合物；

将混合物涂覆在表面上；以及

对所涂覆的混合物进行煅烧。

提供第一分散体的步骤可以包括：使得等离子提纳米颗粒分散在有机溶剂中。

等离子体纳米颗粒可以与稳定剂络合，随后使其悬浮在有机溶剂中，所述稳定剂适用于所述稳定剂适用于使得等离子体纳米颗粒在有机溶剂中的分散体稳定化。在使等离子体纳米颗粒分散在有机介质中之前，其可以首先在水性介质中制备，然后与稳定剂络合。

等离子体纳米颗粒可以包括贵金属，并且/或者，光催化基质前体是TiO₂的前体。

形成第一分散体和第二分散体的混合物的步骤还可以包括形成溶胶。

将混合物涂覆在表面上的步骤可以包括采用湿涂技术。

对所涂覆的混合物进行煅烧的步骤可以包括：将所涂覆的混合物加热到300℃至800℃的温度，例如，450℃至650℃，优选500℃至600℃。

第二分散体还可以包括分散在有机溶剂中。

第一溶液还可以包含酸。

在第二方面中，本发明涉及一种自净涂层，其包含光催化基质和包埋于光催化基质中的等离子体纳米颗粒。由此，使用第一方面所述方法来制备自净涂层。

等离体子纳米颗粒以0.01％至3％重量浓度存在于涂层中。

涂层可以具有至少50％的透射率。

光催化基质可以包括TiO₂，或者可以是TiO₂。

等离子体纳米颗粒可以包含贵金属或可以是贵金属。

贵金属可以选自下列：Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Re和Cu。

涂层厚度可以大于25nm，有利的是大于40nm。

AFM测量中的涂层算术平均高度可能低于1.5nm。

在第三方面中，本发明涉及具有自净表面的制品，所述制品包括至少一个表面以及覆盖表面的如第二方面任意实施方式所述的一层自净涂层。

在第四方面中，本发明涉及一种包埋在光催化基质中的等离子体纳米颗粒的用途，用于增强所述光催化基质的自净性能。用途可以是在制品上使用如第二方面所述的层以增强制品的自净性能。

本发明特定和优选的方面在所附独立和从属权利要求中阐述。可以将从属权利要求中的特征与独立权利要求中的特征以及其它从属权利要求中的特征进行适当组合，而并不仅限于权利要求书中明确所述的情况。

虽然本领域中一直存在对装置的改进、改变和发展，但本发明的概念被认为代表了充分新和新颖的改进，包括改变现有实践，导致提供了该性质的更有效、更稳定和更可靠的装置。

本发明的上述和其它特性、特征和优点会在下文具体实施方式中结合附图变得显而易见，其通过实例说明本发明的原理。本说明书仅为了举例，而不是限制本发明的范围。下文引用的参考图是指附图。

附图简要说明

图1显示了根据本发明一实施方式的所用异位合成过程的示意图，由此使纳米颗粒合成与溶胶凝胶法分离以获得等离子体改性的透明薄膜。

图2显示了在样品距离处收集的不同光源的绝对辐照光谱。深色线＝UVA；浅灰色曲线＝使用设置为100mW/cm²的AM1.5滤波器模拟的太阳光。

图3显示配体交换之前(深灰线)和之后(浅灰线)，在本发明实施方式中可以使用的19nm胶体金悬浮液的归一化UV-VIS吸收光谱。在插图中，可见吸收峰的小红移，表明柠檬酸盐已被PVP替代。

图4显示根据本发明实施方式的经涂覆玻璃载片的照片。为了比较目的，仅下半部分进行涂覆。

图5示出了对于可在本发明实施方式中使用的玻璃基材(空心圆)和硅(实心圆)而言，(a)粘度(以1500rpm旋涂)和(b)旋涂速度(4.5cP的粘度)对膜厚度的影响。所有粘度均以12rpm的主轴转速确定。薄膜厚度通过椭圆测量法测定。

图6显示了在(a)UVA和(b)AM1.5模拟的日光照射下，相对于未改性薄膜，具有不同负载的经包埋Au/TiO₂样品的相对改进，说明本发明实施方式的优点。

图7示出了用装备有AM1.5滤光片作为光源的300W Xe弧光放电灯在W/cm^-2下不同涂层和基准样品的硬脂酸降解结果，说明本发明实施方式的优点。

图8显示了所制备的样品和基准材料的透明度，说明本发明实施方式的优点。

图9显示了裸Borofloat基材、根据Sonawane等人所公开的方法制备的0.5重量％的Au-TiO₂涂层和根据本发明的一个实施方式的0.5重量％的Au-TiO₂涂层的AFM测量。

图10显示了使用本发明实施方式的涂层和根据由Sonawane等人公开的方法制备的涂层对硬脂酸的降解。

在不同的图中，相同的附图标记表示相同或类似的元件。

具体实施方式

将就具体实施方式并参照某些附图对本发明进行描述，但本发明并不受此限制，仅由权利要求书限定。描述的附图仅是说明性的且是非限制性的。在附图中，一些元件的尺寸可能被夸大且未按比例尺绘画以用于说明目的。所述尺寸和相对尺寸不与本发明实践的实际减小相对应。

此外，在说明书和权利要求书中的术语第一、第二、第三等用来区别类似的元件，而不一定是用来描述时间、空间、等级顺序或任何其它方式的顺序。应理解，如此使用的术语在合适情况下可互换使用，本发明所述的实施方式能够按照本文所述或说明的顺序以外的其它顺序进行操作。

此外，在说明书和权利要求书中，术语顶、之下等用于描述目的，而不一定用于描述相对位置。应理解，如此使用的术语在合适情况下可与它们的反义词互换使用，本发明所述的实施方式能够按照本文所述或说明的取向以外的其它取向进行操作。

应注意，权利要求中使用的术语“包含”不应解释为被限制为其后列出的部分，其不排除其它元件或步骤。因此，其应被理解为指出所述特征、集成、步骤或组分的存在，但这并不排除一种或多种其它特征、集成、步骤或组分或其组合的存在或添加。因此，表述搣包含部件A和B的装置攠的范围不应被限制为所述装置仅由组件A和B构成。其表示对于本发明，所述装置的相关组件仅为A和B。

说明书中提及的“一个实施方式”或“一种实施方式”是指连同实施方式描述的具体特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方式中。因此，在说明书中各处出现的短语“在一个实施方式中”或“在一种实施方式中”不一定全部指同一个实施方式，但可能全部都指同一个实施方式。此外，具体特征、结构或特性可以任何合适方式在一个或多个实施方式中组合，这对于本领域普通技术人员而言是显而易见的。

类似地，应理解，在本发明的示例性实施方式的描述中，本发明的不同特征有时在单一实施方式、附图或其说明中集合在一起，这是为了简化公开内容并帮助理解本发明的一个或多个不同方面。然而，本公开内容中的方法不应被理解为反映一项发明，请求保护的本发明需要比各权利要求中明确引用的具有更多的特征。并且，如同所附权利要求所反映的那样，发明方面包括的特征可能会少于前述公开的一个单一实施方式的全部特征。因此，具体说明之后的权利要求书将被明确地纳入该具体说明，并且各权利要求本身表示本发明的一个独立实施方式。

此外，当本文所述的一些实施方式包括一些但不包括其它实施方式中所包括的其它特征时，不同实施方式的特征的组合应意在包括在本发明范围内，并且形成不同的实施方式，这应被本领域技术人员所理解。例如，在之后的权利要求中，所请求保护的任何实施方式可以任何组合形式使用。

此外，本文中描述了某些实施方式作为通过计算机系统的处理器或通过实施功能的其它方式实施的方法、或方法元素的组合。因此，具有用于实施该方法或方法元素所需指令的处理器形成了用于进行该方法或方法元素的装置。此外，本文中描述的设备实施方式的元件是用于执行功能的装置的示例，所述功能通过用于实施本发明目的元件进行。

本文的描述中阐述了众多的具体细节。然而应理解，本发明的实施方式可不用这些具体细节进行实施。在其它情况中，为了不混淆对该说明书的理解，没有详细描述众所周知的方法、步骤和技术。

在第一方面中，本发明涉及一种自净涂层，其包含光催化基质和包埋于光催化基质中的等离子体纳米颗粒。

光催化基质通常是可以包埋等离子体纳米颗粒并且可以光催化降解(例如分解)不希望的污染物的材料。在一些实施方式中，自净图层可以适用于降解至少一种污染物。在一些实施方式中，污染物可以是有机化合物(例如，挥发性有机化合物)、无机化合物(例如，氮氧化物)或微生物(例如，细菌、真菌、病毒或寄生虫)。在一些实施方式中，所述污染物以流体(例如，液体或气体)存在。自净涂层可以在气体环境(例如，空气)中使用和/或浸没在液体(例如，水，如废水)中。自净涂层可能在外面是有用的；例如，降解环境污染物，或使窗户、墙壁或屋顶上保持无尘。同样，自净涂层也可在屋内使用，例如，使鱼缸的窗户没有灰尘和藻类；降解烟草烟雾；或(例如在医院中)为墙壁、门、把手等提供抗菌性能。

不囿于限制，认为光催化基质中的光激发促进涉及污染物的分解反应。这些分解反应可以进一步包括环境中的其他反应物，例如氧气或水。例如，可以发生从光催化基质中的光激发至氧的能量转移，导致形成高反应性的氧物质(例如氧自由基)。然后，这些高反应性氧物质可继而与污染物或中间降解产物反应，以形成进一步的降解产物。在一些实施方式中，降解至少一种污染物可包括一系列氧化步骤。完全降解的污染物的降解产物可包括例如二氧化碳和水。

在一些实施方式中，自净图层可具有高度亲水或高度疏水的表面。高亲水性表面的特征在于，例如，静态水接触角为45°或更小，优选为30°或更小，更优选为20°或更小。高疏水性表面的特征在于，例如，静态水接触角为135°或更大，优选为150°或更大，更优选为160°或更大。通常与水(例如雨水)结合，高度亲水性或高度疏水性表面通过防止污染物(例如灰尘)积聚在表面上并使污染物易于被洗去(例如被雨淋)而提供另一种形式的自净。在高亲水性表面上，大片水(sheeting water)可带走污染物。相反，在高疏水性表面上，污染物可能会被滚动水滴带走。此外，自净的该替代形式与光催化自净兼容，因此可以附加地提供。

在一些实施方式中，该光催化基质可以包含TiO₂，但还可以包含任意其他光催化剂，如ZnO、WO₃、CdS等或它们的组合。有利地，已知TiO₂具有良好的光催化性能。此外，TiO₂吸收UV范围内的光，从而允许其在自净层中用作基质，有利的是，该涂层是对可见光透明的。这在许多应用中都是有用的性能，所述应用为在将自净涂层施加至优选透明的表面(例如在窗户或太阳能电池板的玻璃板上)时以及当不期望由于涂层导致自净涂层的外观发生变化时。通过引入等离子体纳米颗粒，该涂层因此保持基本透明，但是其确实在可见光区域吸收，这通常会提供某种颜色的雾度。另外，已知TiO₂在暴露于光(例如日光)时会变得高度亲水(例如超亲水)。这样，通过含TiO₂的自净涂层可以提供双重形式的自净，其结合了污染物的光催化降解和高亲水性表面的抗粘性质。

在本发明中令人惊讶地发现，光催化基质的自净作用可通过将等离子体纳米颗粒包埋于其中而得以增强。通过光催化基质(例如热电子转移)，吸收光催化基质吸收范围之外的光，随后将与激发态相关的能量转移到光催化等离子体中，等离体子纳米颗粒可以例如有利地扩展光催化基质可以利用的光谱范围(即，改进光谱响应)。替代地或另外地，由于在基质-纳米颗粒界面附近存在势垒(例如肖特基势垒)，等离子体纳米颗粒可以促进激子在空间上分离成不同的电荷载体(例如电子和空穴)。电荷载体的空间分离阻碍了其重组率，这将防止导致光催化降解。

应注意，纳米颗粒的浓度无需太大，以获得显著效果。这样，即使等离子体纳米颗粒在电磁光谱的可见光范围内吸收，自净涂层仍可以保持高度透明和无色。纳米颗粒的浓度范围可以为0.01重量％至4重量％，例如，0.5重量％至4重量％，例如1重量％至3重量％。

本发明实施方式的一个优点在于，具有包埋的纳米颗粒的薄膜的透射率可以为至少50％，例如，至少60％，例如至少70％，例如至少75％，例如至少80％。

此外，与例如在基质顶部提供纳米颗粒相比，将等离子体纳米颗粒包埋在光催化基质中带来了其它优点。第一个优点是，可以实现纳米颗粒分布更均匀，同时实现纳米颗粒与基质之间更紧密的整合。这使得能够扩展大部分基质的光谱范围，例如，基本上扩展至整个基质，而不仅是与纳米颗粒接触的顶层。同时，更紧密的整合降低了必须克服的能量传输距离。第二个优点是，纳米颗粒可以被周围基质保护，例如，使其免受物理和/或化学影响。实际上，当纳米颗粒未包埋但附着在基质表面上时，由于物理力其易于脱落或由于与环境的化学反应而易于改变其性质。第三个优点是，包埋的纳米颗粒未占据来自光催化基质的宝贵的反应性表面积；因此，与纳米颗粒覆盖基质顶部时相比，自净涂层具有更高的活性表面积。

在一些实施方式中，等离子体纳米颗粒可以包括贵金属。在一些实施方式中，贵金属可以选自下列：Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Re和Cu。在优选实施方式中，贵金属可以选自下列：Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au。在非常优选的实施方式中，贵金属可以是Au或Ag或Au和Ag的合金。在一些实施方式中，等离子体纳米颗粒的尺寸可以是3nm至200nm，例如5nm至200nm，例如5nm至50nm。在一些实施方式中，等离子体纳米颗粒可在390至700nm的光谱区域内具有吸收带。在一些实施方式中，吸收带可以基本覆盖390至700nm的整个光谱范围。贵金属等离子体纳米颗粒通常有利地吸收可见光区域中光，这可以补充通过光催化基质(例如TiO₂)的吸收。此外，吸收特性通常取决于纳米颗粒的大小和形状；例如，纳米颗粒的尺寸和形状；这样，可以通过改变纳米颗粒的合成来控制这些特性。

在一些实施方式中，涂层厚度可以大于25nm，有利的是大于40nm。在一些实施方式中，涂层厚度可以高达1mm或者甚至更高。

在一些实施方式中，第一方面的特征及其实施方式可以相应地如任意其它方面的任意实施方式所述。

在第二方面中，本发明涉及具有自净表面的制品，所述制品包括至少一个表面以及覆盖表面的如第一方面任意实施方式所述的自净涂层。

自净涂层可以有利地设置在各种表面上，由此使得具有自净性能的多种制品成为可能。在一些实施方式中，制品可以包括玻璃板、建筑材料或织物。所述玻璃板可以例如被包括在玻璃板中，例如用于鱼缸或窗户；或包括在太阳能电池板中，例如用于光伏体系。该建筑材料可以是例如砖、瓦、石膏或油漆。该织物可以例如用于服装或窗帘中。

在一些实施方式中，第二方面的特征及其实施方式可以相应地如任意其它方面的任意实施方式所述。

在第三方面中，本发明涉及用于形成自净涂层的方法，所述方法包括：

提供含有等离子体纳米颗粒的第一分散体；

提供含有光催化基质前体的第二分散体(例如，溶液)；

形成第一分散体和第二分散体的混合物；

将混合物涂覆在表面上；以及

对所涂覆混合物进行煅烧。

以此方式，可以获得具有有利地良好分散的等离子体纳米颗粒的自洁涂层，并且其以相对简单且经济的方式获得。

在一些实施方式中，等离子体纳米颗粒可以包括贵金属。在一些实施方式中，光催化基质前体可以是TiO₂的前体，例如，异丙醇钛(IV)。

在一些实施方式中，形成第一分散体和第二分散体的混合物的步骤还可以包括形成溶胶。该方法优选基于经充分研究的溶胶-凝胶法。已知该方法提供了良好的合成控制，同时相对经济。例如，与其他传统的合成方法相比，使用基于溶胶-凝胶的方法通常可以有利地在较低的温度下对混合物进行烧结。在一些实施方式中，对所涂覆的混合物进行煅烧的步骤可以包括：将所涂覆的混合物加热到300℃至800℃的温度，例如，450℃至650℃，优选500℃至600℃，例如550℃。

在一些实施方式中，第一和/或第二分散体还可以包括有机溶剂，例如乙醇。在第一分散体还包含有机溶剂的实施方式中，等离子体纳米颗粒可以与稳定剂络合，所述稳定剂适用于将等离子体纳米颗粒的分散体稳定在有机溶剂中。在一些实施方式中，稳定剂可以是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。在一些实施方式中，使等离子体纳米颗粒与稳定剂络合可以包括将等离子体纳米颗粒与第一稳定剂络合(例如用于将等离子体纳米颗粒稳定在水性介质例如柠檬酸钠中)，然后将第一稳定剂交换为第二稳定剂(用于将等离子体纳米颗粒稳定在有机介质(例如PVP)中)。

该方法(例如，基于溶胶-凝胶的方法)通常可以通过酸或碱来催化。可以优选酸催化方法。在一些实施方式中，第一溶液由此还可包含酸，例如，乙酸。

在一些实施方式中，将混合物涂覆在表面上的步骤可以包括湿涂技术，例如，旋涂或浸涂。这有利地允许使用相对经济的技术使涂层形成于各种表面上。

在一些实施方式中，第三方面的特征及其实施方式可以相应地如任意其它方面的任意实施方式所述。

在第四方面中，本发明涉及一种包埋在光催化基质中的等离子体纳米颗粒的用途，用于增强所述光催化基质的自净性能。

在一些实施方式中，第四方面的特征及其实施方式可以相应地如任意其它方面的任意实施方式所述。

现在通过对本发明若干实施方式的详细描述来描述本发明。很明显，可根据本领域技术人员的知识构建本发明的其它实施方式，而不背离本发明的真正技术教示，本发明仅受所附权利要求书的限制。

实施例1：形成自净涂层

在第一实施例中，在反应容器中，使乙醇(即溶剂)中的Au等离子体纳米颗粒分散体与水和乙酸混合。随后，在搅拌下将异丙醇钛(IV)光催化基质前体乙醇(即溶剂)溶液滴加到反应容器中；由此获得溶胶。然后通过旋涂或浸涂将溶胶涂覆到基材上。经涂覆的溶胶可以在550℃下煅烧，并且形成透明的自净涂层。

进一步举例说明，对结果进行讨论，说明本发明实施方式的特征和优点。结果显示了包埋体系如何用作自净应用的经济可行催化剂。通过硬脂酸降解实验评估了光催化自净活性，因为这种公认的模型反应代表了通常会污染玻璃表面的一组化合物。

首先，讨论在该实施例中使用的基质制备。用甲醇超声清洗硅晶片(15毫米x 30毫米)，并用压缩空气干燥。通过切割显微镜载玻片(15mm x 25mm)，并在室温下在新鲜的食人鱼溶液(7:3体积/体积的硫酸(化学实验室公司(Chem-Lab)，95-97％)：过氧化氢(化学实验室公司，30％))中清洁15分钟，，并用蒸馏水冲洗3次，从而获得玻璃基质。经清洁的载玻片储存于蒸馏水中并且在旋涂前用压缩空气吹干。

此外，讨论了在本实施例中使用的PVP稳定的金纳米颗粒的合成。使用经修改的图尔科维奇(Turkevich)过程制备Au纳米颗粒的水性胶体悬浮液，但在较高的浓度(浓缩10倍以上)进行。简而言之，稀释10mL的0.01M HAuCl₄.3H₂O(西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)，>99.9％)，以获得1mM的总金属浓度。将剧烈搅拌该溶液并使其沸腾，然后将10mL新鲜制备的1重量％柠檬酸钠(西格玛-奥德里奇公司，99％)溶液快速添加至沸腾溶液中。沸腾恰好30分钟后，立即将所得的胶体金悬浮液冷却至室温。所用的稳定剂(柠檬酸钠)通过电荷排斥来稳定纳米颗粒，并且仅与纳米颗粒弱结合，导致所获得的Au纳米颗粒在有机介质中不稳定。二氧化钛前体溶液还包含有机溶剂(例如乙醇，见下文)，因此必须将纳米颗粒从水相相转移至有机相。这可以通过用PVP(聚乙烯吡咯烷酮，阿尔法阿法埃莎公司(AlfaAesar)，10000g mol^-1)交换柠檬酸钠来实现。通过对溶液进行15分钟超声处理，使PVP溶解在水中。将适量的PVP溶液(2.5mM)添加到胶体Au悬浮液中，以便每nm²纳米颗粒表面提供约60个PVP分子。将该溶液在室温下以600rpm搅拌24h，以确保稳定剂的完全交换。最后使所得的PVP稳定化的Au纳米颗粒离心分离、洗涤并悬浮在无水乙醇(恩普拉公司(Emplura)，99.5％)中。用Shimadzu UV-VIS 2600双光束光谱仪测量胶体金纳米颗粒溶液的UV-VIS吸收光谱。

此外，讨论等离子体改性薄膜的制备。通过在乙酸(Riedel-

公司，96％)存在下水解异丙醇钛(IV)(TTIP，西格玛-奥德里奇公司，97％)来制备溶胶。在剧烈搅拌下，将TTIP和乙醇(摩尔比为0.05：1.64)的溶液(下文称为混合物1)滴加到含有水、乙醇和乙酸(摩尔比为1.07：1.31：0.34)的溶液(称为混合物2)中。在制备Au/TiO₂薄膜的情况下，混合物2的乙醇部分被在乙醇中包含适量的金纳米颗粒的浓缩分散体代替。以此方式，制备最终金加载量为0.1-0.3-1和3重量％(假设所有TTIP均被水解，相对于所形成的TiO₂总量计算)的溶胶。用布洛克菲尔德(Brookfield)LVDV-1主数字粘度计监测所形成溶胶的粘度变化，以确保所有样品都以相同的粘度旋涂。因此，通过在室温下以1000rpm的速度来旋涂玻璃和硅基材一分钟来实现薄膜沉积。最后，样品在823K下以1K分钟¹的加热速率煅烧3小时。合成过程的示意图可参见图1。

在下文中，讨论了用如上所述制造的示例性体系所获得的自净活性。基于Paz等人在J.Mater.Res.10(1995)2842-2848中提出的方法，通过硬脂酸降解实验进行光催化自净测试。简而言之，通过在1000rpm下旋涂100μL 0.25重量％的硬脂酸(西格玛-奥德里奇公司，>98.5％)的氯仿溶液(西格玛-奥德里奇公司，>99.8％)一分钟，在硅晶片上的制备的薄膜顶部上施加硬脂酸层。所得样品在363K下干燥，随后使其在测试环境中平衡一小时。为了进行光催化实验，用以下光源照射样品：组合的模拟太阳光(装备有AM 1.5太阳模拟器的300W Xe光源(Oriel仪器公司)和UVA光(λ_最大＝350nm，由荧光灯提供)。相应的辐照光谱和强度输出显示于图2中。使用校准的强度光谱仪(Avantes Avaspec 3648)在样品距离处直接测定光强度和光子通量。使用装配有ZnSe窗口的Nicolet^TM 380(赛默飞世尔科学公司(Thermo FisherScientific))分光光度计来测定硬脂酸的剩余表面覆盖率。所有光谱均以2cm^-1的分辨率记录在波数范围400-4000cm^-1中。对于各测定，将八个光谱取平均。为了使内部反射最小化，将样品以相对于红外光束的9°的固定角度放置。硬脂酸浓度与波数范围2800-3000cm^-1中的积分吸光度有关，因此积分面积的一个单位(在a.u.cm^-1中)对应于1.39x 10¹⁶硬脂酸分子cm^-2.。

UVA LED光源的积分强度为6.9mW cm^-2(300-400nm，光谱左侧的曲线)，并且组合的模拟太阳光为100.1mW cm^-2(AM 1.5，300-800nm，光谱右侧的曲线)。

在下文中，进一步讨论了PVP稳定的金纳米颗粒的一些表征结果。根据图尔科维奇方法制备浓缩的金悬浮液。所得的胶体溶液为深红色，显示出与100％Au悬浮液相似的UV-VIS吸收光谱，表明浓度增加对最终的纳米颗粒性能没有影响。在图3中可以看到将稳定剂从柠檬酸钠替换为PVP的效果。配体交换后，观察到等离子体(plasmon)峰的小红移。这与Bastús等人获得的结果一致，其中，在配体与各种表面活性剂交换后观察到类似的红移。该迁移归因于流体动力学直径的增加，由用较大的笨重分子(如PVP)覆盖纳米颗粒所导致。

在下文中，给出了等离子体改性的透明薄膜的一些表征结果。为了获得这些薄膜，使PVP稳定化的纳米颗粒分散在EtOH中，并加入混合物2(图1)中，以在溶胶凝胶过程中掺入TiO₂基质中。通过以相同的粘度来旋涂所得溶胶，使薄膜沉积在硅和玻璃基材上。关于旋涂速度和粘度对硅晶片上的薄膜厚度的影响的前述实验表明，改变涂覆溶胶的粘度对薄膜厚度的影响有限(如图5中的部分a所示)。另一方面，改变旋转速度显然会影响薄膜厚度，如图5的部分b所示。基于这些结果，等离子体改性的薄膜选择使用1000rpm的旋涂速度，从而得到±94nm的层厚(如图5中的部分b所示)。在显微镜载玻片上进行的类似实验表明，使用该基材时，总层厚略小(图5的部分a，空心圆)。

评估涂层的透光率(表1)。更具体地，表1显示了具有变化的金加载量的涂层的透光率(通过测量在300至800nm波长范围内通过载玻片和涂层的光强度来计算)。用未改性的TiO₂薄层涂覆载玻片，可使通过样品的光量减少17％。涂层也是可见的，因为其具有略带颜色的外观，如图4所示。然而，必须强调的是，在此时，还没有采取任何措施来提高TiO₂薄膜的透明度。降低薄膜厚度将例如提高透明度(在考虑光催化活性的同时要进行权衡)。将TiO₂与低折射率材料(如SiO₂)结合使用是另一种方法，该方法可以控制所得薄膜的光学性能。因此仍然可以取得进步。然而，在表1中可以看出，当薄膜添加有3重量％的Au(最大加载量)时，仅观察到另外4％的损失。这是令人鼓舞的结果，因为它表明添加金纳米颗粒仅对所得薄膜的透光性能具有有限的影响。

表1

如上所述，通过监测硬脂酸降解来评估薄膜的光催化活性，这是一种广泛接受的用于评估自净材料活性的方法，因为硬脂酸是玻璃窗上有机污垢的良好模型化合物。在UVA和模拟太阳光下进行的这些实验的结果显示于图6。由于用金对TiO₂薄膜进行改性的附加价值是我们主要兴趣的，因此所有样品的形式量子效率(formal quantum efficiencies)均相对于未改性的样品表示。在纯UVA照射下(图6，部分a)，可以看出，与未改性的样品相比，将金纳米颗粒包埋在TiO₂中导致光催化活性增加(对于3重量％的样品，增加高达16％)。此结果与用贵金属进行表面改性导致活性降低的体系(可能是由于金属颗粒阻挡了活性位点并遮挡部分TiO₂表面免受入射光的影响)不同。通过改变催化剂的设计，即将纳米颗粒包埋在TiO₂基质中，可以避免这些问题。另外，纳米颗粒与TiO₂之间的接触面积急剧增加，可能导致从激发的半导体到金纳米颗粒被动电子阱的电子转移效率改进。在宽带太阳光照射下(图6，部分b)，可以观察到类似的趋势，其中，相对于未改性的样品，较高的加载量导致活性增加。相对改进开始在1重量％左右饱和，因此可以认为是足够的加载量。实现了高达29％和40％(对于分别为1重量％和3重量％的样品)的相对改进。有趣的是，这些改进远超过在纯UVA照射下观察到的改进(图6的部分a相对于b部分)，因此不能仅归因于模拟阳光的UV部分。因此，这些结果暗示了在太阳辐照下(通过UV光激发半导体和在可见光照射下激发等离子体纳米颗粒)双重激发等离子体光催化剂的协同效应。

对于例如如Verbruggen等人所定义的彩虹光催化剂，效率改进也是用贵金属进行表面改性的基材(即贵金属未包埋的基材)所观察到的效率的两倍。采用的催化B：Environmental 188(2016)147-153，其已优化以通过使用不同尺寸和组成的金银合金对TiO₂表面进行改性来响应整个太阳光谱：1.5％(重量)的表面改性彩虹光催化剂为16％，而1％(重量)的Au包埋光催化剂为29％。由于在当前的实验中，仅使用了一种纳米颗粒组合物，该组合物尚未进行定制以响应最强烈的太阳辐照波长，更不用说整个太阳光谱(仅是包埋在TiO₂中的纯金)，因此似乎还有足够的空间对活性进行进一步改进。

进一步举例说明，本发明的实施方式不限于此，下面提供关于样品活性的进一步测试结果。已使用硬脂酸作为玻璃窗上有机污垢的模型化合物，对各种样品的自净行为进行了测试。在本实施例中，样品是在环境条件下进行测试的，并使用装配有AM1.5滤光片的300W Xe弧光放电灯作为光源，并调整为100mW cm^-2的入射辐照。将合成的涂层施加在Borofloat玻璃上作为基材。Pilkington Activ^TM用作市售可购得的基准。结果显示于图7。普通Borofloat玻璃没有显示出预期的自净活性。PilkingtonActiv^TM基准显示出适度的活性，该活性优于根据本发明实施方式的涂料。引入等离子体金纳米颗粒后，随着金含量增加，活性提高，在约3重量％的加载量下趋于平稳。当使用Au_0.3Ag_0.7双金属等离子体纳米颗粒时，等离子体共振在490-500nm的波长范围内，涂层的吸光度变得更适合太阳能模拟器(和实际太阳光)的峰值强度波长。该样品即使在低至0.3重量％的金属加载量下也显示出最高的活性。

为了在玻璃表面上的实际应用，提出了高透明性作为主要物理性能之一。Pilkington Activ^TM基准玻璃的透明度恰好超过87％。当在Borofloat上施加根据本发明的实施方式的涂层时，获得的透明度达到约86％的量级，非常接近基准，如图8所示。金含量越高，总透明度越低。对于整合在涂层中的Au-Ag双金属纳米颗粒，其透明度约为87％，与商业基准相当。

同样举例来说，本发明的实施方式不限于此，实施例显示了根据本发明实施方式的薄膜特性。将根据本发明实施方式的方法制备的含0.5重量％Au的TiO₂涂层的表面特性与根据Sonawane等人在分子催化剂期刊A(J.Molecular Catalysis A)，243(2006)第68至76页中所述方法制备的薄膜进行了比较。。

从算术平均高度Ra(平均粗糙度系数)为0.23nm的裸露的Borofloat玻璃基材开始，施加产生1.92nm的平均粗糙度Ra的Sonawane等人的0.5重量％的涂层。根据本发明实施方式的涂覆方法产生了Ra为1.3nm的更光滑的薄膜。相应AFM图像显示在图9中。

进一步举例说明，通过评估硬脂酸的降解速度(测试的降解时间尺度为几分钟左右，在空气中)来测试根据本发明实施方式的涂层(是硅晶片上的涂层)的活性。与使用Sonawane等人在分子催化剂期刊A(J.Molecular Catalysis A)，243(2006)第68至76页中所述的方案获得的涂层进行比较。所获得的降解测定显示于图10中，显示出通过用本发明实施方式获得的涂层和根据Sonawane等人方案制备的的包含Au的涂层(作为比较)的降解。可以看出，根据本发明的实施方式制造的涂层的降解速度与玻璃上相同涂层的降解速度相似，由此金的添加导致显著改进。此外，可以看出，对于使用Sonawane等人方案制备的类似涂层，降解仅达到用本发明的涂层实现的降解的4％，并且Au的添加不会导致改善。应注意，Sonawane等人的文章中给出的结果是长降解时间的结果，该降解时间远长于本实施例中评估和要求的降解时间。因此，根据本发明的实施方式的涂层的降解性质还具有优点：不仅在降解程度而且在降解时间上均高效。基于Sonawane等人的涂层的绝对测量降解值是1.6x10¹¹个分子/厘米²/秒，而基于本发明的涂层，降解值是4.8x 10¹个分子/厘米²/秒。

应理解，虽然本文已对本发明装置的优选实施方式、特定构造和构型以及材料进行了讨论，但可对形式和细节进行各种改变或修改，而不背离本发明的范围和技术教导。例如，上面给出的任何方案仅仅代表可以使用的过程。可以从框图中添加或删除功能，并且可以在功能块之间交换操作。对本发明范围内的所述方法可以增加或减少步骤。

Claims

1.一种形成自净涂层的方法，所述方法包括：

a.通过使等离子体纳米颗粒悬浮在有机介质中来提供包含等离子体纳米颗粒的第一分散体；

b.提供在有机介质中含有光催化基质前体的第二分散体；

c.形成第一分散体和第二分散体的混合物；

d.将混合物涂覆在表面上；以及

e.对所涂覆的混合物进行煅烧。

2.如权利要求1所述的方法，其中，等离子体纳米颗粒与稳定剂络合，随后使其悬浮在有机溶剂中，所述稳定剂适用于使得等离子体纳米颗粒在有机溶剂中的分散体稳定化。

3.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，等离子体纳米颗粒包括贵金属，并且/或者，光催化基质前体是TiO₂的前体。

4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，形成第一分散体和第二分散体的混合物的步骤c包括形成溶胶。

5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，将混合物涂覆在表面上的步骤d包括采用湿涂技术。

6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，对所涂覆的混合物进行煅烧的步骤e包括：将所涂覆的混合物加热到300℃至800℃的温度，例如，450℃至650℃，优选500℃至600℃。

7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，第二分散体还包含有机溶剂。

8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，第一溶液还包含酸。

9.一种自净涂层，所述自净涂层使用如权利要求1至8中任一项所述的方法制备，所述自净涂层包括：

i.光催化基质；和

ii.包埋在光催化基质中的等离子体纳米颗粒。

10.如权利要求9所述的自净涂层，其中，等离子纳米颗粒以0.01％至3％重量浓度存在于涂层中。

11.如权利要求9至10中任一项所述的自净涂层，其中，涂层的透射率为至少50％。

12.如权利要求9至11中任一项所述的自净涂层，其中，光催化基质包括TiO₂。

13.如权利要求9至12中任一项所述的自净涂层，其中，等离子体纳米颗粒包括贵金属。

14.如权利要求9至13中任一项所述的自净涂层，其中，贵金属选自下列：Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Re和Cu。

15.如权利要求9至14中任一项所述的自净涂层，其中，涂层厚度大于25nm，有利的是大于40nm。

16.一种具有自净表面的制品，所述制品包括：

i.至少一个表面；以及

ii.覆盖所述表面的如权利要求9至15中任一项所述的自净涂层。

17.如权利要求16所述的制品，其中，所述制品是玻璃板。

18.如权利要求16所述的制品，其中，所述制品是太阳能电池板。

19.一种包埋在光催化基质中的等离子体纳米颗粒的用途，用于增强所述光催化基质的自净性能。