KR20140061842A - 반사방지 효과, 초친수 작용 및 UV-Cut 특성을 갖는 수계 광촉매 제조 및 이를 적용한 유리제품 - Google Patents

반사방지 효과, 초친수 작용 및 UV-Cut 특성을 갖는 수계 광촉매 제조 및 이를 적용한 유리제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광촉매, 바인더, 물을 포함하는 반사방지 광촉매 조성물 및 이를 적용한 유리기재를 제공한다. 티타늄 화합물을 물로 가수분해한 다음 알코올과 산을 첨가하고 수열합성반응을 수행하여 제 1 이산화티탄 광촉매 졸을 제조하고, 티타늄 화합물을 물과 혼합한 다음 가온 후 산을 첨가하고 수계합성반응을 수행하여 제 2 이산화티탄 광촉매 졸을 제조한 후 이를 이산화티탄 광촉매 졸을 혼합하고, 실리케이트 화합물을 과량의 물로 가수분해하여 콜로이드 상 실리카 졸을 제조하고, 상기 이산화티탄 광촉매 졸 혼합물, 상기 실리카 졸 및 알코올을 혼합함으로써 광촉매 코팅 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하며, 이와 같이 제조된 본 발명에 따른 광촉매 코팅 조성물로부터 형성된 복합산화물 코팅층을 갖는 태양전지모듈용 유리기판은 우수한 내구성 및 내후성, 높은 광투과율 및 낮은 광반사율을 나타내어 태양전지모듈의 최대출력량을 증가시킬 수 있다. 태양광 전지의 보호층으로 사용되는 저철분 강화유리, 온실용 소다라임 유리 및 유리 조명 기재에 적용함으로써, 광촉매 고유 특성인 자외선 흡수를 통하여 cell의 노화방지를 통하여 태양전지의 효율 감소를 줄일수 있고, 자기 세정 효과와 입사하는 빛의 산란을 방지하고 빛의 투과율을 향상시킴으로서 태양전지의 발전 효율 향상 및 식물의 성장을 촉진시키는 등 경제적 이익을 증대시킬 수 있다.

Description

반사방지 효과, 초친수 작용 및 UV-Cut 특성을 갖는 수계 광촉매 제조 및 이를 적용한 유리제품{Preparation of photocatalytic water system having anti-reflection effect, super-hydrophilicity action and UV-Cut character, and the glass substrate coated with the composition }
본 발명은 태양광 전지에 사용되는 저철분 유리, 온실 유리 및 유리 조명 기구 등과 같은 유리기재에 있어서, 굴절률을 이용한 반사방지막의 형성에 의하여 빛의 투과율이 증가하며, 또한 광촉매 작용에 의한 자외선 흡수 효과가 우수하여 태양광 모듈내의 cell의 노화방지를 통하여 태양전지의 출력양을 향상시킬수 있는 환경친화적인 수계 광촉매 조성물 및 단순한 분무 공정 또는 딥코팅(dip coating) 을 이용하여 이를 적용한 유리기재에 관한 것이다.
일반적으로 유리조명기구의 경우 빛 투과율을 향상시키기 위해서는 원재질(유리, 아크릴, 폴리카보네이트 등)의 투명성을 극대화하여 빛의 투과율을 증가하거나, 유리 반사방지막의 경우 SiO2의 다공층을 이용하여 투과율을 향상시키려는 연구가 진행되고 있다. 그러나 원재질의 투명성 극대화는 이미 그 한계가 유한하고, 다공층을 이용한 투과율 향상은 그 효과가 미미하게 나타났다.
따라서, 원재료에 대한 개선을 통한 투과율 증가의 연구와 함께 별도의 표면코팅층을 두어 유리 제품의 투과도를 증가시키려는 연구가 이루어지고 있다. 종래의 반사방지 코팅은 대체로 높고 낮은 굴절률을 갖는 유전체에 기초한 층이 교대로 있는 간섭 박층 스택(stack of interferential thin layer)으로 구성된다. 투명 기판에 증착될 때, 이러한 코팅의 기능은 광 반사 계수를 감소시킴으로써, 광 투과 계수를 증가시키는 것이다. 그러므로 이와 같이 코팅된 기판은 더 높은 투광/반사광 비를 갖고, 이것은 기판 뒤에 위치한 물체의 가시성을 개선한다.
대한민국특허등록 제183429호 "유리의 표면처리액과 그 제조방법"에서는 실리콘 알콕사이드와 물, 알코올 및 촉매로 이루어진 TV 브라운관 유리의 표면처리액에 있어서, 알코올과 물 및 산촉매가 혼합된 실리콘 알콕사이드의 부분 가스분해 혼합용액에 유리분말 0.01 ~ 5 중량%와 도전성 금속입자 1 ~ 20 중량%가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 유리의 표면처리액을 제시하였다. 상기 유리 표면 처리액을 유리표면에 코팅하는 경우 투명도전막을 형성하여 저반사성능 및 대전방지 효과가 우수하게 되도록 한 표면처리액과 그 제조방법에 관한 것이다.
대한민국특허등록 제474585호 "반사방지코팅을 갖는 창유리"에서는 유리 기판의 하나의 외부면에 있고 본질적으로 교대로 높은 굴절률과 낮은 굴절률을 갖는 물질층 스택(stack)으로 구성되는 "A" 반사방지 코팅으로서, 상기 스택의 층들 중 일부 또는 전부는 열분해 층(pyrolysed layers)인, 상기 "A" 반사방지 코팅을 갖는 유리 기판을 구비하는 글레이징 창유리(glazing game)에 있어서, 상기 유리 기판의 다른 외부면 위에는, 본질적으로 교대로 높은 굴절률과 낮은 굴절률을 갖는 물질 층 스택으로 구성되는, 상기 "A" 반사방지 코팅과 동일한 유형의 "A'" 반사방지 코팅을 구비하며, 여기서 상기 반사방지 스택에 있는 상기 낮은 굴절률 층(3,6,8,10)은 1.35와 1.70 사이의 굴절률을 가지며, 상기 높은 굴절률 층(2,5,7,9)은 1.85와 2.60 사이의 굴절률을 가지며, 그리고 상기 "A" 및 "A'" 반사방지 스택의 층들의 광학적 두께는 광 반사율(RL)을 1.5％보다 더 적은 값으로 감소시키도록 선택되는 것을 특징으로 하는 글레이징 창유리를 제시하였다.
대한민국특허등록 제653585호 "반사방지막, 반사방지막의 제조방법, 및 반사방지유리"에서는 두 가지 타입의 실리콘화합물과 기타 화합물로 이루어진 반사방지 코팅막에 대하여 제시하였다.
한편, 대한민국등록 제562476호에서는 "1 내지 10중량%의 광촉매, 1 내지 10중량%의 무기 바인더, 0.1 내지 10중량%의 무기 흡착제, 5 내지 10중량%의 유기 용매, 65 내지 85중량%의 수성 용매, 1 내지 5중량%의 안정제, 0.01 내지 1중량%의 금속화합물 및 중량비가 무기 바인더 함유량과 1:1 이 되도록 마이크로 캡슐화된 천연향을 함유함을 특징으로 하는 광촉매 코팅용 졸"에 대하여 개시하고 있으나, 상기 등록특허와 같이 일반적인 광촉매, 무기바인더, 유기용매, 수성용매를 포함하는 조성물이, 유리기판에 코팅되는 경우 경시적인 오염 방지에는 효과가 있으나, 초기 광투과율을 떨어뜨리는 문제점이 있어, 유리기재의 반사방지 조성물로는 적용이 어려웠다.
기타, 광촉매를 함유하는 조성물을 코팅한 산화시스템, 살균시스템 등의 광촉매의 유해성분 분해 성능에 대한 연구가 주로 이루어졌으며, 광투과율 증가와 관련된 광촉매를 함유하는 조성물에 관한 연구결과에 대한 특허로는 대한민국특허등록 제870213호 "반사방지 광촉매 조성물 및 이를 이용한 유리기재"가 있으나, 다량의 알코올을 함유하고 있는 광촉매와 실리콘화합물로 이루어진 유해가스분해 효과와 자정작용을 갖는 반사방지막 형성에 대하여 제시하고 있다.
상기의 이러한 공정 대부분은 다량의 알코올을 함유하고 있어 친환경적이지 못하며, 제조공정상 번거러움이 있고, 생산에 있어서 크기의 제한 등의 문제로 인하여 경제적이지 못하다는 단점을 지니고 있다.
또한 반사방지막 형성에 의한 광투과율 향상과 초친수작용 및 유기물 분해 작용이 동시에 나타나는 수계 광촉매 조성물에 대해서는 아직 보고된 바 없다.
본 발명의 목적은 상기 등록특허 제562476호 등과는 달리 광촉매를 사용하여도 초기광투과율을 포함한 경시적인 광투과율이 코팅되지 않은 순수 유리기재에 비하여 증가할 뿐만 아니라, 광촉매 고유 특성에 따라 자외선 흡수에 의한 UV-Cut 및 초친수 현상의 이중효과로 인한 오염방지 효과를 갖으며, 등록특허 제870213호 등과는 달리 알코올 함유량을 2% 이하의 적을양을 함유하여 작업공장상의 위험요소를 제거하고 제조단가를 낮출수 있는 조명기구나 태양전지 유리에 사용할 수 있는 환경친화적인 반사방지용 수계 광촉매 조성물 및 이를 적용한 유리기재를 제공하는 데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이산화티탄계 광촉매, 바인더, 물 및 미량의 알코올을 포함하는 반사방지 광촉매 조성물을 제공한다.
또한, 상기 이산화티탄계 광촉매 1 중량부에 대하여, 바인더 20~40 중량부, 물 1000~3000 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 이산화티탄계 광촉매로 이산화티탄 단독 또는 이산화티탄과 WO3, ZnO, SnO2, CdS, ZrO2와의 복합 촉매 또는 이산화티탄에 질소가 도핑된 TiO(2-x)Nx인 것이 바람직하다.
또한, 상기 바인더가 알콕시실란계 바인더 또는 유무기 계열의 실란 바인더인 것이 바람직하다.
또한, 상기 알콕시실란계 바인더로 테트라부틸 오르토실리케이트[Si(OBu)4],테트라프로필 오르토실리케이트[Si(OPr)4], 테트라에틸 오르토실리케이트[Si(OEt)4], 테트라메틸 오르토실리케이트[Si(OMe)4]와 같은 테트라알킬 오르토실리케이트 등이 사용되며, 아미노실란계, 플루오르화 실란계, 비닐실란계 중에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기의 반사방지 광촉매 조성물이 표면에 코팅된 유리 기재를 제공한다.
특히, 상기 유리기재가 태양광 반사방지막 또는 유리 조명기구인 것이 바람직하다.
특히, 상기 고경도 유리용 광촉매 조성물이 스프레이코팅, 함침, 롤 코팅, 천 또는 스폰지로 코팅하는 방법 중 어느 하나에 의해 유리기재의 표면에 도포되는 것이 바람직하다.
특히, 상기 고경도 유리용 광촉매 조성물이 유리기재의 표면에 도포된 후 100 ~ 650℃에서 열경화되는 것이 바람직하다.
본 발명의 반사방지 광촉매 조성물은 입사광 에너지의 산란을 방지하고 빛의 투과율을 향상시킴은 물론, 이산화티탄 광촉매 고유의 특성인 유해가스분해 및 자기세정 효과의 이중작용으로 전기를 이용한 조명기구 및 태양광 전지 재료에 오염물질이 쌓이지 않게 분해함과 동시에 반사방지 효과에 의한 빛투과 효율을 증대시킴으로써 경제적 효과를 극대화할 수 있다. 또한, 본 발명의 광촉매 조성물은 수계 조성물로 환경 친화적이며, 유리기재 사이에 고경도를 유지하므로, 긁힘이나 외부 환경 등에 의하여 쉽게 벗겨지지 않는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 광촉매 코팅 조성물로부터 유도된 복합산화물 코팅층이 형성된 유리기판을 포함하는 태양전지모듈의 단면도이다.
도 2 내지 4는 각각 실시예 1에서 제조된 광촉매 코팅 조성물을 구성하는 금속산화물 입자들의 주사전자현미경(SEM) 사진, X선 회절(XRD) 패턴 및 입도분석기(Particle Size Analyzer, PSA) 측정결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 4와 실시예 5의 광촉매 단면코팅 유리시편의 도포막 두께와 표면 상태를 FESEM에 의해 측정한 유리 절단면과 표면의 사진이다.
도 5는 실시예 2의 광촉매 코팅 조성물로부터 형성된, 실시예 3에서 얻어진 복합산화물 코팅층의 성분분석(EDS) 결과 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2의 시편에 대하여 자외-가시광분광기를 이용하여 광촉매가 코팅되지 않은 유리(비코팅)와 광촉매가 단면 코팅된 유리(단면코팅) 및 광촉매가 양면 코팅된 유리(양면코팅)면의 광투과율 변화를 나타낸 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예 4의 단면코팅 유리 시편의 올레인산 광분해에 따른 수접촉각의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8a는 본 발명의 실시예 4의 단면코팅 유리시편의 광분해 효과에 의한 2-프로판올의 시간에 따른 농도감소를 나타내고, 도 5b는 이산화탄소의 생성 증가, 도 5c는 아세톤의 생성 증가를 나타내는 그래프이다.
도 8b는 본 발명의 실시예 4의 양면코팅 유리시편의 옥외노출에 따른 유리기재의 오염 상태에 따른 발전량의 변화를 솔라시뮬레이터(Solar simulator)를 이용하여 측정한 그래프이다.
본 발명은 태양광 전지에 사용되는 유리 반사방지막, 유리 조명 기구 등에 사용되는 반사방지 광촉매 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 광촉매 조성물 중에는 광촉매로서 작용하는 이산화티탄, 기재 표면의 코팅막 강도 및 초기 접착 코팅이 우수한 바인더로서, 알콕시실란계 바인더 또는 유무기 실란계 바인더를 사용하며, 용매로서 물을 사용함으로서 친환경적이며, 반사방지 효과, 초친수작용 및 유기물 분해 특성이 우수한 광촉매 조성물을 제공한다.
본 발명에서는 이산화티탄계 광촉매로 이산화티탄(TiO2) 단독 또는 이산화티탄과 WO3, ZnO, SnO2, CdS, ZrO2와의 복합 촉매 또는 이산화티탄에 질소가 도핑된 TiO(2-x)Nx을 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 이산화티탄과 WO3 과의 복합촉매 TiO2-WO3의 제조방법은 본 출원인의 특허등록 제578044호의 방법을 이용할 수 있다. 상기 등록특허에서는 (i) 직경이 1.0 ~ 1000 nm인 WOx 나노입자, 또는 직경이 1.0 ~ 100 nm인 WOx 나노막대를 합성하는 단계(여기서, x 의 범위는 2.0~3.0 이고, 나노막대는 길이가 직경의 10배 이상인 것을 의미한다), (ii) 상기 WOx 나노입자 또는 나노막대를 TiO2 나노입자와 함께 수용액에 분산시키거나, 또는 졸겔법(Sol-gel process)에 의해서 제조된 TiO2 용액에 분산시켜 충분히 교반하는 단계, (iii) 상기 혼합용액에서 용매를 건조하고, 100 ~ 800℃온도로 열처리 하는 단계를 통하여 이산화티탄과 텅스텐 산화물이 복합화된 가시광 광촉매의 제조 방법을 제시하고 있다.
본 발명에서는 유리기재와의 밀착을 위해 유리와의 상용성이 좋은 바인더가 사용되며, 예를 들어 알콕시실란계 바인더 또는 유무기 실란계 바인더를 사용할 수 있다. 특히, 상기 알콕시실란계 바인더로 테트라부틸 오르토실리케이트[Si(OBu)4], 테트라프로필 오르토실리케이트[Si(OPr)4], 테트라에틸 오르토실리케이트[Si(OEt)4], 테트라메틸 오르토실리케이트[Si(OMe)4]와 같은 알콕시실란을 사용할 수 있으며, 비닐실란계, 불소실란계 및 아미노실란계 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것이 바람직하다.
이하 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 자세히 설명하기로 한다.
하기 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 예시하는 것이며, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 반사방지 광촉매 조성물
본 출원인의 특허등록 제578044호에 의해 명시된 실험 방법에 의해 WO3-TiO2 광촉매 분말을 제조하였다. 광촉매의 일차 입경은 평균 20nm의 크기를 갖고, 이차 입경의 크기는 약 120nm이었다. 이렇게 만들어진 광촉매 분말을 1% 수용액으로 만들었다. 이렇게 만들어진 광촉매를 유리 기재 위에 고정화하기 위해서는 광촉매 용액과 유리와의 상용성이 우수한 바인더가 필요하였다. 무기바인더 제조는 테트라에틸오르토실란(TEOS), 유무기계실란 및 실리카졸을 실온에서 투입한 후 승온과 함께 60℃에서 2시간 교반한 후 80℃까지 승온하여 1시간동안 교반하였다. 교반 후에 증류수 3440g을 투입하여 반응을 종결하였다. 반응이 종료된 후 바인더 용액의 고형분 함량은 7%이었다. 각각의 광촉매 및 바인더에 증류수를 사용하여 광촉매:바인더:물의 혼합조성물이 각각의 유효 함량 무게비로 1:25:1600의 비율로 혼합한 후에 교반하여, 알코올 함량이 2% 이하의 접착강도가 우수한 유리용 반사방지막 형성과 초친수, 유기물 분해작용을 갖는 광촉매 용액을 제조하였다.
실시예 2내지 5 : 광촉매 조성물 코팅 유리 시편
시판 태양전지용 저철분 유리(미스트 타입)를 이용하여 크기가 50mmx50mmx3.2mm로 시편 15개를 준비하였다. 이중 3개는 대조시편(비코팅)으로 사용하였으며, 실시예 1에서 합성한 광촉매 용액을 1.0mm 구경을 갖는 자동스프레이 기기를 이용하여 태양전지에서 자연환경에 노출되는 유리면을 단위 면적(m2)당 50ml를 도포한 시편(단면코팅) 6개를 준비하였으며(실시예 2), 나머지는 같은 양으로 양면을 코팅하여 시편(양면코팅) 6개를 준비하였다(실시예 3). 코팅된 단면과 양면 코팅된 각각의 시편 5개씩을 200℃ 건조오븐에서 10분간 경화하였고(실시예 4), 나머지 시편은 600℃의 열도가니에서 경화시켜(실시예 5) 반사방지 광촉매 조성물이 코팅된 유리 시편의 물성을 측정하였다.
실험예 1 : 광투과율 측정
광촉매에 의한 빛 투과율(반사방지막 형성)에 대한 실험은 미국 Varian사의 자외-가시광분광기(UV-Vis Spectrophotometer, Varian Cary 5000)에 적분구(integrated sphere)를 장착하여 400~1100nm 범위에서 측정하였다.
여기서, 광투과율은 하기의 식 1에 의하여 구하여진다.
(식 1)
광투과율(%) = (유리를 통과한 빛의세기/초기 광원의 빛의세기)X100
또한, 광촉매 코팅된 유리면(광촉매면)과 광촉매가 코팅되지 않은 유리면(유리면)의 빛 투과율 차이는 하기의 식 2에 의하여 계산하였다.
(식 2)
광투과율의 차이 = (광촉매면-유리면)의 광투과율
또한, 투과 향상율은 하기의 식 3을 이용하여 계산하였다.
(식 3)
광투과 향상율(% )= (광투과율의차이/유리면광투과율)X100
첨부도 1에서는 실시예 2 내지 4에 대하여 자외-가시광분광기로 측정한 결과 광촉매가 코팅된 유리면과 광촉매가 코팅되지 않은 유리면의 광투과율의 차이를 나타낸 그래프이다. 첨부도 1과 같이 광촉매를 양면 코팅한 시편이 단면보다 우수한 결과로서, 4% 이상의 광투과율 개선 효과를 나타냈다. 예를 들면 500nm 파장에서는 단면이 2.1%, 양면이 4.1%, 800nm에서는 2.5%와 5.3%이었으며, 1100nm에서는 1.8%와 4.1%의 광투과율 차이를 보였다. 광투과 향상율은 최대 6.7%를 나타냈다.
이러한 광투과율 향상은 광촉매 나노물질의 구성을 볼 때 이산화티탄과 실리케이트의 굴절율 차이에 의하여 빛의 직진성을 향상시킴으로서 입사광의 광 투과율을 향상시키며, 양면코팅의 경우에는 투과된 빛이 유리면에 의해 다시 반사되는 것을 방지함으로써 나타나는 결과로 이해된다. 이는 광촉매에 의한 헤이즈(Haze)에 의해 빛의 차단 효과가 일어난다는 종전의 일반적인 예측과는 다른 결과이다.
실험예 2 : 광촉매 코팅막의 물리적 강도
실시예 4, 5에서 만들어진 광촉매 코팅막의 강도를 측정하기 위하여 연필경도계(하중 1Kg, 연필경사 45도)로 측정하였으며, 위상차 현미경을 이용하여 400배의 배율에서 표면 손상을 관찰하였다. 200℃에서 경화한 시편의 경우 7H 이상의 막 강도를 나타내었고, 600℃에서 경화항 경우에는 200℃에서 보다 우수한 8H 이상의 막강도가 관찰되었으며, 고온에서도 초기 형성된 분무 패턴이 그대로 유지되는 것을 알 수 있었다. 광촉매가 코팅된 각 시편들은 표면을 물로 적신 상태에서 젖은 와이프스로 50회 이상 문질렀을 때에도 광촉매의 표면 이탈이 관찰되지 않았다. 광촉매입자의 표면 코팅 및 절단면과의 접착을 관찰하기 위해 미국 Tescan사 제품 MIRA-II FESEMs을 이용하여 측정하였으며, 첨부도 2에 나타냈다. 절단면을 이용한 두께 측정에서 코팅막의 두께는 약 100nm의 두께를 갖는 것으로 나타났으며, 코팅면의 표면 관찰에서 나노입자들이 표면에 골고루 잘 분포되어 있음을 알 수 있다.
실험예 3 : 표면 막강도의 내산성 실험 및 염수분무 실험
실시예 2와 4에 의해 광촉매가 코팅된 단면 시편을 실온에서 5% 황산 수용액에 실온에서 10일간 침지시킨 후 표면을 증류수로 닦아낸 후 표면의 이상 유무를 관찰하고, 막 강도를 측정한 결과 초기 값과의 큰 차이를 발견하지 못했다. 또한 염수분무 시험에서는 KS D 9502 시험법에 의하여 중성의 5% 소금물을 이용하여 35℃에서 96시간 염수분무 시험 후에 위에서와 동일한 방법으로 관찰한 결과 역시 이상 유무 및 막강도의 저하 현상이 관찰되지 않았다.
실험예 4 : 광촉매에 의한 올레인산의 광분해에 따른 초친수 실험
실시예 4의 단면유리 시편의 올레인산의 광분해에 의한 초친수성을 평가는 JIS R1703-1의 시험방법에 따라 올레인산(대정화금, 95% 이상)을 헵탄(대정화금, 98%이상)에 녹여 0.5% 부피 함량을 갖도록 만든 용액에 딥코팅(dip-coating) 방법(인장속도 60cm/분)으로 시편을 제작한 후에 70℃ 건조 오븐에서 15분간 건조한 후, 12시간 이상 암실에서 보관하였다. 친수성을 측정하기 위하여 대수접촉각 측정기(독일 KRUSS사, 모델명 DSA-100)를 사용하여 증류수 1㎕를 표면에 떨어뜨렸을 때 형성된 기재와 물방울이 이루는 대수 접촉각을 측정하였다. 자외선 조사 전에 초기 수접촉각을 측정한 후에 자외선의 조사(BLB Lamp(UV-A), 1mW/cm2) 시간에 따른 수접촉각의 변화를 각각의 유리 시편에서 위치를 바꾸면서 5회 측정하여 최고값과 최저값을 뺀 3개의 측정치를 평균하여 구하였다. 유리와 물방울 사이의 자외선 조사후의 수접촉각 측정 첨부도 3과 같다. 도 3과 같이 비코팅 유리면의 경우에는 자외선 조사 후에도 50도 이상의 수접촉각이 일정하게 유지되었으나 실시예 4의 단면코팅 유리면의 경우에는 시간의 경과에 따라 수접촉각이 감소하면서 물방울 퍼짐 현상이 커짐을 알 수 있다. 이러한 현상은 올레인산이 도포된 유리에서 광촉매 작용에 의해 유기물의 분해가 일어남과 동시에 유리표면에 도포된 광촉매가 빛에 의해 활성화되어 공기 중의 수분과 반응함으로써 수소결합을 용이하게 되어 친수화가 일어난다고 할 수 있다. 실시예 4에 대하여 수접촉각을 측정한 결과의 경우 도 3과 같이 초기 수접촉각이 약 11도를 나타냈으나, 자외선 조사 16시간이 경과한 후에는 5도 이하의 초친수성 특성을 나타내는 현상을 보였다. 이러한 현상은 광촉매를 도포함으로써 올레인산의 광분해가 가속화됨을 알 수 있다.
실험예 4 :. 광촉매 막의 유기가스 분해시험 ;
실시예 4에서 제조된 작은 유리 시편을 이용하여 유해가스 분해에 대한 광촉매 활성을 하기와 같이 측정하였다.
2-프로판올이 250ppm 농도로 채워진 반응기에 상기 샘플을 넣었다. 7W Xe 램프로 조사시키면서 광촉매 반응에 의해 2-프로판올을 분해하였다. 2-프로판올이 광분해되는 동안 생성되는 중간체인 아세톤 및 최종 생성물인 이산화탄소의 농도를 기체크로마토그래프로 측정하였다. 첨부도 5a는 시간에 따른 2-프로판올의 광분해에 따른 농도 감소, 첨부도 5b는 이산화탄소의 농도 증가, 첨부도 5c는 아세톤의 농도 증가를 나타낸다.
실험예 4의 결과와 같이 투명성이 우수한 유리용 고경도 광촉매 용액의 특성을 고려할 때 분해능이 매우 우수하게 나타남을 알 수 있었다.
실험예 5 :.반사방지 및 초친수 작용에 의한 태양전지의 발전량 시험 ;
실시예 4에서 제조된 양면코팅 유리 시편을 옥외 노출시험에서 자연 환경에 의한 오염에 따른 발전량의 변화를 대조군(비코팅)과 함께 측정하였다. 발전량 변화를 측정하기 위하여 솔라시뮬레이터(solar simulator)는 미국 Newport Corporation사 91195A 모델을 사용하였으며, 표준셀은 PV Measurements사 모노 실리콘(MOno-Si)타입의 PVM 84(면적 3.97㎠)로 Pmax 값이 17.21mW 이었다. 표준셀 위에 비코팅 또는 양면코팅 유리기재를 덮고 발생하는 전력량을 측정하였다. 옥외 노출 전에 측정한 발전량(Pmax, mW)은 비코팅 유리면의 경우 15.39 mW로 유리의 광투과율이 약 90%인 점을 고려하면 타당한 값을 보인다고 할 수 있다. 동일 조건에서 양면코팅 유리면의 경우에는 15.90 mW로 반사방지 효과에 의해 3.3%의 전력 발생량이 증가된 결과를 보여준다. 85일간의 옥외노출 시험 결과를 첨부도 5에 나타내었다. 자정 작용 및 유기물 분해에 의한 효과로 시일이 지나면서 발전량의 차이가 초기 값에 비해 커지는 경향을 보이고 있다. 특히, 비가 온 후에는 광촉매가 코팅된 시편에서 초친수 작용에 의한 자정작용이 현저한 효과를 보임으로써 8% 이상 발전량이 증가되는 것을 볼 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 광촉매 코팅 조성물로부터 유도된 복합산화물 코팅층이 형성된 유리기판을 포함하는 태양전지모듈의 단면도이다.
도 2 내지 4는 각각 실시예 1에서 제조된 광촉매 코팅 조성물을 구성하는 금속산화물 입자들의 주사전자현미경(SEM) 사진, X선 회절(XRD) 패턴 및 입도분석기(Particle Size Analyzer, PSA) 측정결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 4와 실시예 5의 광촉매 단면코팅 유리시편의 도포막 두께와 표면 상태를 FESEM에 의해 측정한 유리 절단면과 표면의 사진이다.
도 5는 실시예 2의 광촉매 코팅 조성물로부터 형성된, 실시예 3에서 얻어진 복합산화물 코팅층의 성분분석(EDS) 결과 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2의 시편에 대하여 자외-가시광분광기를 이용하여 광촉매가 코팅되지 않은 유리(비코팅)와 광촉매가 단면 코팅된 유리(단면코팅) 및 광촉매가 양면 코팅된 유리(양면코팅)면의 광투과율 변화를 나타낸 결과이다.

도 7은 본 발명의 실시예 4의 단면코팅 유리 시편의 올레인산 광분해에 따른 수접촉각의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8a는 본 발명의 실시예 4의 단면코팅 유리시편의 광분해 효과에 의한 2-프로판올의 시간에 따른 농도감소를 나타내고, 도 5b는 이산화탄소의 생성 증가, 도 5c는 아세톤의 생성 증가를 나타내는 그래프이다.
도 8b는 본 발명의 실시예 4의 양면코팅 유리시편의 옥외노출에 따른 유리기재의 오염 상태에 따른 발전량의 변화를 솔라시뮬레이터(Solar simulator)를 이용하여 측정한 그래프이다.

Claims (12)

  1. 이산화티탄계 광촉매, 바인더, 물을 포함하는 반사방지 광촉매 조성물.
  2. 제 1 항에서, 상기 이산화티탄계 광촉매 1 중량부에 대하여, 바인더 20~40 중량부, 물 1000~3000 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지 광촉매 조성물로 96% 이상의 물을 포함하는 광촉매.
  3. 제 1 항에서, 상기 이산화티탄계 광촉매로 이산화티탄 단독 또는 이산화티탄과 WO3, ZnO, SnO2, CdS, ZrO2와의 복합 촉매 또는 이산화티탄에 질소가 도핑된 TiO(2-x)Nx인 것을 특징으로 하는 것으로 반사방지막, 초친수작용 및 유기물 분해 특성을 동시에 나타내는 광촉매 조성물.
  4. 제 3 항에서, 상기 이산화티탄계 광촉매가 TiO2과 WO3의 복합촉매인 것을 특징으로 하는 반사방지 광촉매 조성물.
  5. 제 1 항에서, 상기 바인더가 알콕시실란계 또는 유무기 실란계 바인더인 것을 특징으로 하는 반사방지 광촉매 조성물.
  6. 제 5 항에서, 상기 알콕시실란계 바인더로 테트라부틸 오르토실리케이트[Si(OBu)4], 테트라프로필 오르토실리케이트[Si(OPr)4], 테트라에틸 오르토실리케이트[Si(OEt)4], 테트라메틸 오르토실리케이트[Si(OMe)4]를 사용하며, 비닐실란계, 불소실란계 및 아미노실란계 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상인 것을 특징으로 하는 반사방지 광촉매 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항의 반사방지 광촉매 조성물이 단면 또는 양면의 표면에 코팅된 유리 기재.
  8. 제 7 항에서, 상기 유리기재가 태양광 전지용 보호유리, 온실유리 또는 유리 조명기구인 것을 특징으로 하는 유리기재.
  9. 제 7 항에서, 상기 반사방지 광촉매 조성물이 스프레이코팅 또는 딥코팅에 의해 유리기재의 표면에 도포되는 것을 특징으로 하는 유리기재.
  10. 제 7 항에서, 상기 반사방지 광촉매 조성물이 유리기재의 표면에 단위 평방미터당(㎡) 스프레이 량을 20~100ml로 도포하는 것을 특징으로 하는 유리기재.
  11. 제 7 항에서 광촉매가 코팅된 코팅층의 두께가 30~150nm 인 것을 특징으로 하는 유리 기재.
  12. 제 7 항에서, 상기 반사방지 광촉매 조성물이 유리기재의 표면에 도포된 후 100~700℃ 온도에서 열경화되는 것을 특징으로 하는 유리기재.
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