增透型超亲水氧化锌/二氧化钛复合纳米结构自清洁涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有增透的超亲水氧化锌/二氧化钛核壳纳米结构自清洁涂层的制备方法,属于化学材料技术领域。
背景技术
近年来自清洁涂层已经越来越受到重视。目前基于不同的自清洁原理,已经发展了两种类型的自清洁涂层。一种是仿生荷叶的超疏水涂层,其具有大的水接触角和小的水滚动角,接触角可超过150度,通过水滴滚动带走灰尘,实现类似于荷叶的自清洁功能。但实际空气环境中污染物多种多样,既有亲水性的粉尘污染物,又有亲油性的有机污染物以及各种污染物的混合体,现有超疏水涂层并不能有效去除所有不同特性的污染物,导致其在实际使用过程中,由于污染物的不断积累使涂层表面丧失超疏水特性。另外一种是基于无机半导体材料的光催化分解有机物的原理发展出来的超亲水自清洁涂层。此类超亲水材料通过两类特性发挥自清洁功能:一是光催化特性,可以光降解有机污染物;二是光致超亲水性,光照下表面亲水性增强,当水珠与此类亲水性薄膜接触时,水珠迅速铺展成水膜流掉,隔绝污染物附着并带走污染物。最典型的代表半导体材料是二氧化钛(TiO2)和氧化锌(ZnO)[中国有色金属学报2008,18卷第8期1517页]。纯TiO2可通过磁控溅射、气相沉积和溶胶凝胶等方法制备。这些方法多需要高真空技术,加大了生产成本。然而,由于TiO2具有较高的折射率,锐钛矿为2.52,金红石为2.76,致密的TiO2自清洁涂层将会增加空气-透明基片界面的反射。如空气-玻璃界面的反射率为4%,而空气-TiO2界面的反射率可以达到20%。因此,对于需要高透过率的基片如太阳能电池的盖板玻璃,如何既有良好的光降解功能又能保持较高的透过率是亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有增透效果的自清洁涂层的制备方法。本发明提供的增透性自清洁涂层由ZnO纳米线和TiO2纳米片构成的多孔薄膜,通过太阳光辐照获得自清洁的特性。
一种增透型超亲水氧化锌/二氧化钛复合纳米结构自清洁涂层的制备方法,该方法包括如下步骤:
①ZnO晶种层的制备:在0.1~0.5mol/L的醋酸锌的乙醇溶液中加入碳原子数为2~6的脂肪胺或醇胺,其中Zn(CH3COO)2与胺的摩尔比为1∶0.5-1.5;将该溶液旋涂在干净的基片上,然后将基片在200~500℃下煅烧20~60分钟;
②ZnO纳米线阵列的生长:配制10-50mmol/L的硝酸锌水溶液,并加入等摩尔的六次甲基四胺到硝酸锌溶液中;将在步骤①中制备的基片浸没在上述溶液中,保持基片直立;将反应体系置于70-100℃的恒温烘箱中2-12小时,获得厚度为300-800纳米的ZnO纳米线阵列;
③ZnO/TiO2复合结构的纳米薄膜:将步骤②中所制备的生长有ZnO纳米线阵列的基片直立于水热反应釜,在反应釜中加入10-20mL钛酸酯的异丙醇溶液,溶液中钛酸酯的浓度为1-100mmol/L,再加入5-50微升的氮原子数为2~10的多胺;然后将上述溶液密封在水热反应釜中,加热至140~200℃并保持在该温度下6~24小时;待反应降温至室温时将基片取出,用水、乙醇润洗3-5次;最后将基片在400~600℃煅烧1~5小时获得具有增透效果的自清洁涂层。
如上所述的制备方法,优选地,所述脂肪胺或醇胺选自:乙胺,二乙胺或乙醇胺。
如上所述的制备方法,优选地,所述步骤所述步骤③中的钛酸酯选自:钛酸异丙醇酯,钛酸丁酯,四氯化钛,硫酸氧钛或硫酸钛。
如上所述的制备方法,优选地,所述步骤③中的多胺选自:六次甲基四胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
如上所述的制备方法,优选地,所述方法包括如下步骤:
①ZnO晶种层的制备:在0.2mol/L的醋酸锌的乙醇溶液中加入等当量的乙醇胺,将该溶液在3000rpm旋涂在干净的FTO导电玻璃基片上,然后将基片在400℃下煅烧30分钟;
②ZnO纳米线阵列的生长:配制20mmol/L的硝酸锌水溶液,并加入等摩尔的六次甲基四胺到硝酸锌溶液中;将在步骤①中制备的基片浸没在上述溶液中,保持基片直立;将反应体系置于70℃的恒温烘箱中4小时,获得ZnO纳米线阵列;
③ZnO/TiO2复合纳米结构薄膜:将步骤②中所制备的生长有ZnO纳米线阵列的基片直立于水热反应釜,在反应釜中加入10mL的钛酸酯的异丙醇溶液,溶液中钛酸酯的浓度为5mmol/L,再加入10微升的二乙烯三胺;然后将上述溶液密封在水热反应釜中,并加热至180℃并保持在该温度下12小时;待反应降温至室温时将基片取出,并用水、乙醇反复润洗3-5次。最后将基片在400℃煅烧2小时获得具有增透效果的自清洁涂层。
如上所述的制备方法,优选地,所述方法包括如下步骤:
①ZnO晶种层的制备:在0.1mol/L的醋酸锌的乙醇溶液中加入等当量的乙胺,将该溶液在2000rpm旋涂在干净的FTO导电玻璃基片上,然后将基片在400℃下煅烧50分钟;
②ZnO纳米线阵列的生长:配制30mmol/L的硝酸锌水溶液,并加入等摩尔的六次甲基四胺到硝酸锌溶液中;将在①中制备的基片浸没在上述溶液中,保持基片直立,将反应体系置于70℃的恒温烘箱中6小时,获得ZnO纳米线阵列;
③ZnO/TiO2复合纳米结构薄膜:将②中所制备的生长有ZnO纳米线阵列的基片直立于水热反应釜,在反应釜中加入15mL的钛酸酯的异丙醇溶液,溶液中钛酸酯的浓度为10mmol/L,再加入10微升的三乙烯四胺;然后将上述溶液密封在水热反应釜中,并加热至180℃并保持在该温度下16小时;待反应降温至室温时将基片取出,并用水,乙醇反复润洗3-5次;最后将基片在400℃煅烧4小时获得具有增透效果的自清洁涂层。
如上所述的制备方法,优选地,所述方法包括如下步骤:
①ZnO晶种层的制备:在0.3mol/L的醋酸锌的乙醇溶液中加入等当量的乙二胺,将该溶液在3000rpm旋涂在干净的基片上,然后将基片在500℃下煅烧60分钟;
②ZnO纳米线阵列的生长:配制50mmol/L的硝酸锌水溶液,并加入等摩尔的六次甲基四胺到硝酸锌溶液中;将在步骤①中制备的基片浸没在上述溶液中,保持基片直立;将反应体系置于90℃的恒温烘箱中2小时,获得ZnO纳米线阵列;
③ZnO/TiO2复合结构的纳米薄膜:将步骤②中所制备的生长有ZnO纳米线阵列的基片直立于水热反应釜,在反应釜中加入20mL硫酸氧钛的异丙醇/水溶液,溶液中硫酸氧钛的浓度为50mmol/L,异丙醇与水的体积比为1∶1,再加入40微升的四乙烯五胺;然后将上述溶液密封在水热反应釜中,加热至200℃并保持在该温度下6小时;待反应降温至室温时将基片取出,用水、乙醇润洗3-5次;最后将基片在400℃煅烧5小时获得具有增透效果的自清洁涂层。
如上所述的制备方法,优选地,所述基片为硅片、玻璃或导电玻璃。
另一方面,本发明提供一种增透型超亲水氧化锌/二氧化钛复合纳米结构自清洁涂层,其是采用如上所述的方法制备的。
本发明的自清洁涂层中氧化锌的折光系数略低于TiO2且非常容易加工成为各种纳米结构,如纳米线阵列,这样在涂层内部引入一定体积百分比的空气,有利于降低涂层的折射率。使得该涂层具有减反增透的功能,ZnO纳米线点阵的密度程度决定该涂层遮光系数。虽然ZnO作为一种宽禁带半导体也具有光催化功能,但是氧化锌的化学稳定性相对较弱,很容易被酸或碱腐蚀,这样会破坏涂层,降低涂层的稳定性。而TiO2则具有良好的化学稳定性,通过在ZnO表面包覆上一层TiO2有效地增加了涂层的物理和化学稳定性。另一方面,在TiO2和ZnO之间可以形成异质结,促进电荷分离,这将进一步提高TiO2的光催化活性,使得涂层更有效地降解有机物。依照上述原理制备的自清洁涂层具有如下优点:(1)涂层具有良好的透明性,由于涂层的多孔结构,降低了涂层的折光系数,具有良好的减反增透效果,较原始的基片有更高的透过率;(2)在氧化锌表面包覆上了更加稳定的TiO2,使得涂层的耐候性得到明显的改善;(3)涂层的自清洁特性突出,二氧化钛的纳米片层结构,以及和ZnO之间形成异质结,均促进了光催化的活性。
本发明所述的增透型自清洁涂层材料主要可用作玻璃幕墙、太阳能电池板的封装层等暴露在室外的物件表面。
附图说明
图1为实施例1制备的增透型自清洁涂层的扫描电镜图片;
图2为实施例3制备的增透型自清洁涂层的X射线能谱分析谱图(EDAX);
图3为实施例4的稳定性试验结果;
图4A为实施例4的透过率试验结果;
图4B为实施例4的接触角试验结果;
图5为实施例4的光催化降解染料罗丹明B的测试试验结果。
具体实施方式
以下结合具体实例对本发明的技术方案做进一步说明:
实施例1
①ZnO晶种层的制备:在0.2mol/L的醋酸锌的乙醇溶液中加入等当量的乙醇胺。将该溶液在3000rpm旋涂在干净的FTO导电玻璃基片上。然后将基片在400℃下煅烧30分钟。
②ZnO纳米线阵列的生长:配制20mmol/L的硝酸锌水溶液,并加入等摩尔的六次甲基四胺到硝酸锌溶液中。将在①中制备的基片浸没在上述溶液中,保持基片直立。将反应体系置于70℃的恒温烘箱中4小时,获得约400纳米的ZnO纳米线阵列。
③ZnO/TiO2复合纳米结构薄膜:将②中所制备的生长有ZnO纳米线阵列的基片直立于水热反应釜,在反应釜中加入10mL的钛酸酯的异丙醇溶液,溶液中钛酸酯的浓度为5mmol/L,再加入10微升的二乙烯三胺。然后将上述溶液密封在水热反应釜中,并加热至180℃并保持在该温度下12小时。待反应降温至室温时将基片取出,并用水,乙醇反复润洗3-5次。最后将基片在400℃煅烧2小时获得具有增透效果的自清洁涂层。
图1为获得的自清洁涂层的扫描电镜图片。(A)为低放大倍数下大面积的图片,(B)为高倍下的电镜照片可以看到多孔结构的涂层,(C)为涂层的截面电镜照片,可以看到在基片表面上具有竖直排列的ZnO纳米线,ZnO纳米线外层及纳米线之间有TiO2的片层结构存在,涂层的厚度约为400纳米。
实施例2
①ZnO晶种层的制备:在0.1mol/L的醋酸锌的乙醇溶液中加入等当量的乙胺。将该溶液在2000rpm旋涂在干净的FTO导电玻璃基片上。然后将基片在400℃下煅烧50分钟。
②ZnO纳米线阵列的生长:配制30mmol/L的硝酸锌水溶液,并加入等摩尔的六次甲基四胺到硝酸锌溶液中。将在①中制备的基片浸没在上述溶液中,保持基片直立。将反应体系置于70℃的恒温烘箱中6小时,获得约450纳米的ZnO纳米线阵列。
③ZnO/TiO2复合纳米结构薄膜:将②中所制备的生长有ZnO纳米线阵列的基片直立于水热反应釜,在反应釜中加入15mL的钛酸酯的异丙醇溶液,溶液中钛酸酯的浓度为10mmol/L,再加入10微升的三乙烯四胺。然后将上述溶液密封在水热反应釜中,并加热至180℃并保持在该温度下16小时。待反应降温至室温时将基片取出,并用水,乙醇反复润洗3-5次。最后将基片在400℃煅烧4小时获得具有增透效果的自清洁涂层。
实施例3
①ZnO晶种层的制备:在0.3mol/L的醋酸锌的乙醇溶液中加入等当量的乙二胺,将该溶液在3000rpm旋涂在干净的基片上,然后将基片在500℃下煅烧60分钟;
②ZnO纳米线阵列的生长:配制50mmol/L的硝酸锌水溶液,并加入等摩尔的六次甲基四胺到硝酸锌溶液中;将在步骤①中制备的基片浸没在上述溶液中,保持基片直立;将反应体系置于90℃的恒温烘箱中2小时,获得厚度为500纳米的ZnO纳米线阵列;
③ZnO/TiO2复合结构的纳米薄膜∶将步骤②中所制备的生长有ZnO纳米线阵列的基片直立于水热反应釜,在反应釜中加入20mL硫酸氧钛的异丙醇/水(1:1)溶液,溶液中硫酸氧钛的浓度为50mmol/L,再加入40微升的四乙烯五胺;然后将上述溶液密封在水热反应釜中,加热至200℃并保持在该温度下6小时;待反应降温至室温时将基片取出,用水、乙醇润洗3-5次;最后将基片在400℃煅烧5小时获得具有增透效果的自清洁涂层。
图2为获得的增透型自清洁涂层的X射线能谱分析谱图(EDAX),可以看出涂层主要有Zn、Ti和O三种元素组成。
比较例1
①ZnO晶种层的制备:在0.2mol/L的醋酸锌的乙醇溶液中加入等当量的乙胺。将该溶液在3000rpm旋涂在干净的FTO导电玻璃基片上。然后将基片在400℃下煅烧60分钟。
②ZnO纳米线阵列的生长:配制20mmol/L的硝酸锌水溶液,并加入等摩尔的六次甲基四胺到硝酸锌溶液中。将在①中制备的基片浸没在上述溶液中,保持基片直立。将反应置于70℃的恒温烘箱中3小时,获得约400纳米的ZnO纳米线阵列。
实施例4性能测试
一、稳定性试验
将实施例1和比较例1的涂层浸泡分别在不同pH值的溶液中浸泡30分钟,然后测试其透过率。结果如图3所示,可以看出单纯的ZnO纳米线阵列在pH值小于4和大于12时ZnO被酸或碱腐蚀,而实施例1制备的自清洁涂层在pH值0-14的范围内未被腐蚀,说明该涂层具有较好的耐酸碱腐蚀能力。
二、透过率和接触角
(1)测量裸导电玻璃(FTO)、长有ZnO纳米线阵列的FTO玻璃(比较例1制备的样品)、长有增透型自清洁涂层的FTO玻璃(TiO2-15实施例1制备的样品和TiO2-30实施例2制备的样品)的透过率。结果如图4A所示,可以看出具有纳米结构的FTO玻璃的透过率均有~5%的提升,内插图为上述样品的实物光学照片。
(2)测量具有ZnO纳米线阵列(比较例1制备的样品)、增透型自清洁涂层的FTO玻璃(TiO2-15实施例1制备的样品和TiO2-30实施例2制备的样品)的接触角。结果如图4B所示,可以看出ZnO纳米线阵列的接触角为~60度,生长了TiO2层后其接触角降到12度(实施例2)。经过太阳光照过后所有样品的接触角均有所降低甚至降到10度以下。可见涂层的亲水性得到明显的改善。
三、光催化降解染料罗丹明B的测试试验
将带有ZnO/TiO2复合纳米涂层的玻璃片浸泡浓度为5000ppm的罗丹明B乙醇溶液中避光24小时。然后将其取出自然晾干。待晾干后样品在300W的紫外氙灯下照射,样品与光源的距离为15厘米。利用紫外光谱来监控在不同的间隔时间样品的透过率情况。结果如图5所示,(A)为ZnO纳米线阵列(比较例1制备的样品)、增透型自清洁涂层(TiO2-15实施例1制备的样品和TiO2-30实施例2制备的样品),可以看出自清洁涂层在35分钟就能使罗丹明B完全降解掉。(B)为实施例2的重复试验,经过多次测试,该自清洁涂层能够很好地保持光降解罗丹明B的能力,从紫红色变为透明的无色。
以上所述仅为本发明的优选实施例,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有更改和变化。凡在本发明的精神和原则内,所做的任何修改、改进等,均应包括在本发明的保护范围之内。