CN1769548A - 制备一维取向的纳米二氧化钛管状晶薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备一维取向的纳米TiO2管状晶薄膜的方法，包括：(1)制备ZnO籽晶层；(2)制备ZnO柱晶模板；(3)涂覆TiO2溶胶；(4)去除ZnO模板。本发明的有益效果是弥补了Ti箔片阳极氧化法或氧化铝模板法的不足，提供了一种实现多孔、有序、大面积成膜的制备一维取向的纳米TiO2管状晶薄膜的方法，且工艺简单，成本低廉，并作到了对多孔薄膜的比表面积、晶粒大小、形貌和结晶性等进行有效控制，更优异地在太阳能电池领域中得以应用。

Description

制备一维取向的纳米二氧化钛管状晶薄膜的方法
                               技术领域
本发明是关于制备TiO2薄膜的方法，尤其涉及制备一维取向的纳米TiO2管状晶薄膜的方法。
                               背景技术
能源和环境问题是当前人类面临的两大主要问题，而以太阳能作为新能源是解决以上两大问题最有效的途径之一。开发廉价、高效的太阳能光电转换材料是目前新能源材料领域研究的重要课题。染料敏化太阳能电池(DSSC：Dye Sensitized Solar Cells)是一类新型的有机-无机复合薄膜电池。由于具有与传统固态太阳能电池截然不同的光吸收和载流子传输机制，DSSC的生产成本远远低于传统的太阳能电池。1991年，瑞士学者M.Grztel教授于1991年在英国《自然》杂志第353卷737页，首次报道了采用染料敏化纳米多孔TiO2薄膜制作DSSC的方法，从而激起了人们对DSSC研究的极大热情。纳米多孔TiO2光电阳极是DSSC中起接收和传输光激发电子作用的关键材料，DSSC的光电转换效率和长期稳定性与阳极材料的结构和性质直接相关。若要实现DSSC的推广应用，必须首先实现对光阳极材料的微观结构和光电化学性能的有效控制。然而，目前纳米多孔TiO2光阳极大多采用丝网印刷技术制备，该方法需预先制备胶体纳米晶，同时还需要高温烧结，从而增加了电池成本。此外，还无法对多孔薄膜比表面积、晶粒大小、形貌和结晶性等进行精确控制，这就造成制备出的纳米多孔TiO2阳极薄膜中的孔分布杂乱无序，且为非连通孔，这样一方面降低了薄膜的比表面积，另一方面也不利于光吸收层(或敏化层)的叠层设计。为此，制备一维取向的纳米TiO2管状晶薄膜作为光阳极膜即是解决上述问题的有效途径之一。
目前，构筑有序、多孔、大面积纳米TiO2管阵列是材料领域研究的难题之一。国际上通常采用两种方法来制备一维取向的纳米TiO2管状晶薄膜：一种是阳极氧化法，即在酸性电解液(小时F酸)中氧化金属钛箔片；另一种则是氧化铝模板法(AAO)，即用阳极氧化法制备氧化铝多孔模板，用溶胶凝胶填充，热处理后去除模板则形成TiO2一维管阵列或多孔阵列。但上述制备方法工艺繁杂、参数难于控制，成本较高且难以满足大面积成膜的需要，限制了它们在太阳能电池领域中的应用。
                               发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的缺点和不足，提供一种工艺简单、成本低廉、可重复性好，并且能够实现大面积成膜，规模生产，即采用溶液法制备一维ZnO纳米晶为模板，表面吸附TiO2溶胶后去除ZnO模板则形成一维取向的纳米TiO2管状晶薄膜的方法。
本发明包括如下步骤：
(1)制备ZnO籽晶层：将2-3g的单乙醇胺溶于50-70ml乙二醇甲醚溶剂中，加入7-9g醋酸锌，充分搅拌0.5-1小时后配成ZnO籽晶涂层溶胶前驱体；采用浸渍提拉法在透明基底上形成凝胶薄膜，再于300～350℃热处理1～3分钟形成透明ZnO薄膜，此过程重复3～5次，升温至500～550℃保温1～2小时，以形成晶化的致密ZnO籽晶层；
(2)制备ZnO柱晶模板：将硝酸锌和六亚甲基四胺的水溶液按照等摩尔比例配制成0.02～0.15M的生长溶液，将含有ZnO籽晶层的基底垂直放置在装有生长溶液的密闭玻璃容器中，密封后于80～95℃生长5～9小时，取出后用去离子水清洗表面，形成直立生长的ZnO柱晶模板；
(3)涂覆TiO2溶胶：将8～9ml的钛酸丁酯溶于30～40ml的乙醇溶液中，室温下充分搅拌后加入2～3ml的二乙醇胺，再搅拌2小时后静置24小时，形成稳定的TiO2溶胶；常温下将ZnO模板浸入TiO2溶胶0.5～2分钟后，采用提拉方式在ZnO模板上均匀涂覆一层TiO2溶胶，于100℃干燥1分钟，循环3～5次，慢速升温至550℃，保温1小时，形成TiO2薄膜；
(4)去除ZnO模板：用0.5～5％的稀盐酸溶液对涂覆TiO2溶胶的ZnO柱晶模板进行化学腐蚀0.1-1分钟，然后用去离子水冲洗，去除ZnO模板，即制得TiO2一维纳米管阵列薄膜。
所述步骤(1)中升温至500～550℃的升温速度为2～3℃/分钟。
所述步骤(1)的ZnO籽晶层，其晶粒大小为80～100nm，膜厚为100～150nm。
所述步骤(2)的ZnO柱晶模板的柱晶尺寸为50～200nm，柱晶密度为(0.5～3.0)×1012/cm2。
所述步骤(3)的提拉方式的提拉速度为0.5～2cm/分钟。
所述步骤(3)的TiO2薄膜为锐钛矿型TiO2薄膜。
所述步骤(4)的冲洗次数为2～6次。
本发明的有益效果是弥补了Ti箔片阳极氧化法或氧化铝模板法的不足，提供了一种工艺简单、成本低廉、可重复性好，并能够大面积成膜、规模生产一种制备一维取向的纳米TiO2管状晶薄膜的全新方法，具有很强的学术创新性及广阔的应用前景。
                               附图说明
图1：是TiO2纳米管的表面扫描电镜图；
图2：是TiO2纳米管的断面扫描电镜图。
                            具体实施方式
下面结合实施例对及附图对本发明作进一步阐述，但并不因此将本发明限制在所述实施例的范围之内。
实施例采用的原料均为市售分析纯。
具体实施例及其检测结果参见表1、表2和表3，表中有关检测数据均由JEOLJSM6700型场发射扫描电镜及PHILIPSXL-30型扫描电子显微镜观测所得。
(1)制备ZnO籽晶层：
将乙醇胺溶于乙二醇甲醚溶剂中，加入醋酸锌，充分搅拌1小时后配成ZnO籽晶涂层溶胶前驱体；采用浸渍提拉法在透明基底上形成凝胶薄膜，再于300℃热处理1分钟形成透明ZnO薄膜，此过程重复若干次，以规定的升温速度升温至500℃，保温1小时，形成晶化的致密ZnO籽晶层。实施例具体数值及有关检测数据详见表1。
                                 表1
  实施例                             籽晶层制备及其特征
  单乙醇胺(g)   乙二醇甲醚(ml)   硝酸锌(g)   提拉次数   晶粒大小(nm)   膜厚(nm)
  1   2   70   7   3   80   100
  2   2   50   8   4   80   120
  3   2.5   50   9   5   85   150
(2)制备ZnO柱晶模板：将硝酸锌和六亚甲基四胺的水溶液按照等摩尔比例配制成生长溶液，将含有ZnO籽晶层的的基底垂直放置在装有生长液的密闭玻璃容器中，密封后于一定温度下以规定时间生长，然后取出用去离子水清洗表面，形成直立生长的ZnO柱晶模板。实施例具体数值及有关检测数据详见表2。
                              表2
  实施例                     ZnO模板制备及其特征
  生长液浓度(M)   温度(℃)   生长时间(小时)   直径(nm)   密度×1012％m2
  1   0.02   80   6   80   2.5
  2   0.05   85   6   120   1.0
  3   0.1   90   6   120   1.0
(3)制备TiO2薄膜：
a.涂覆TiO2溶胶：将钛酸丁酯溶于乙醇溶液中，室温下充分搅拌后加入二乙醇胺，充分搅拌2小时后静置24小时，形成稳定的TiO2溶胶；常温下将ZnO模板浸入TiO2溶胶一定时间后，以规定提拉速度在ZnO模板上均匀涂覆上一层TiO2溶胶，于100℃干燥1分钟，循环若干4次后，慢速升温至550℃并保温1小时形成锐钛矿型TiO2薄膜。通过控制循环次数来调整纳米TiO2薄膜的纳米结构特征。
b.去除ZnO模板：用稀盐酸溶液对ZnO模板化学腐蚀一定时间，然后用去离子水冲洗，重复若干次后完全去除ZnO模板。
实施例具体数值及有关检测数据详见表3。
                                                           表3
实施例                                                   TiO2薄膜制备及其特征
  钛酸丁酯(ml)   乙醇(ml)   二乙醇胺(ml)   浸渍时间(分钟)   提拉速度cm/分钟   提拉次数   酸浓度(％)   腐蚀时间(分钟)   冲洗次数   内径nm   管壁nm
  1   8.0   33.0   2   1   0.5   3   0.5   1   2   80   20
  2   8.2   33.5   2   1   1.0   3   1   1   3   120   20
  3   9.0   40.0   2.5   1   2.0   3   1   1   6   120   80
由上述实施例的检测数据及图1、图2中可以看到，本发明制备一维取向的纳米TiO2管状晶薄膜实现了多孔、有序、大面积成膜的发明目的，且工艺简单，成本低廉，并作到了对多孔薄膜的比表面积、晶粒大小、形貌和结晶性等进行有效控制，进一步更优异地在太阳能电池领域中得以应用。

Claims (7)

1.一种制备一维取向的纳米TiO2管状晶薄膜的方法，包括如下步骤：
(1)制备ZnO籽晶层：将2～3g的单乙醇胺溶于50～70ml乙二醇甲醚溶剂中，加入7～9g醋酸锌，充分搅拌0.5～1小时后配成ZnO籽晶涂层溶胶前驱体；采用浸渍提拉法在透明基底上形成凝胶薄膜，再于300～350℃热处理1～3分钟形成透明ZnO薄膜，此过程重复3～5次，升温至500～550℃，保温1～2小时，形成晶化的致密ZnO籽晶层；
(2)制备ZnO柱晶模板：将硝酸锌和六亚甲基四胺的水溶液按照等摩尔比例配制成0.02～0.15M的生长溶液，将含有ZnO籽晶层的的基底垂直放置在装有生长溶液的密闭玻璃容器中，密封后于80～95℃生长5～9小时，取出后用去离子水清洗表面，形成直立生长的ZnO柱晶模板；
(3)涂覆TiO2溶胶：将8～9ml的钛酸丁酯溶于30～40ml的乙醇溶液中，室温下充分搅拌后加入2～3ml的二乙醇胺，再搅拌2小时后静置24小时，形成稳定的TiO2溶胶；常温下将ZnO柱晶模板浸入TiO2溶胶0.5～2分钟后，采用提拉方式在ZnO模板上均匀涂覆一层TiO2溶胶，于100℃干燥1分钟，循环3-5次，慢速升温至550℃，保温1小时，形成TiO2薄膜；
(4)去除ZnO模板：用0.5～5％的稀盐酸溶液对涂覆TiO2溶胶的ZnO柱晶模板进行化学腐蚀0.1～1分钟，然后用去离子水冲洗，去除ZnO模板，即制得TiO2一维纳米管阵列薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备一维取向的纳米TiO2管状晶薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(1)中升温至500～550℃的升温速度为2～3℃/分钟。
3.根据权利要求1所述的制备一维取向的纳米TiO2管状晶薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(1)的ZnO籽晶层，其晶粒大小为80～100nm，膜厚为100～150nm。
4.根据权利要求1所述的制备一维取向的纳米TiO2管状晶薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(2)的ZnO柱晶模板的柱晶尺寸为50～200nm，柱晶密度为(0.1～3)×1012/cm2。
5.根据权利要求1所述的制备一维取向的纳米TiO2管状晶薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(3)的提拉方式的提拉速度为0.5～2cm/分钟。
6.根据权利要求1所述的制备一维取向的纳米TiO2管状晶薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(3)的TiO2薄膜为锐钛矿型TiO2薄膜。
7.根据权利要求1所述的制备一维取向的纳米TiO2管状晶薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(4)的冲洗次数为2～6次。
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